AT501546B1

AT501546B1 - Verfahren zur herstellung metallischer verbundwerkstoffe

Info

Publication number: AT501546B1
Application number: AT3982005A
Authority: AT
Original assignee: Austria Wirtschaftsservice Tec; Oesterreichische Akademie Der
Priority date: 2005-03-08
Filing date: 2005-03-08
Publication date: 2007-02-15
Also published as: DE112006000504A5; AT501546A1; WO2006094325A1

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung massiver metallischer Verbundwerkstoffe mit einer Partikelgröße im nm-Bereich (Nanocomposites).

Submikro- oder nanokristalline Werkstoffe, insbesondere aus Metallen, Legierungen bzw. in-5 termetallischen Verbindungen, sind für ein breites Anwendungsgebiet bestens geeignet und weisen unterschiedlichste mechanische und elektromagnetische Eigenschaften auf. Zum Teil ändern sich diese Eigenschaften sprunghaft bei Änderungen der Feinstruktur, insbesondere mit der Korngröße einzelner Komponenten metallischer Verbundwerkstoffe. Bei Verbundwerkstoffen, bei welchen Korngrößen < 100 nm erreicht werden, spricht man von sogenannten Nano-io composites, welche beispielsweise pulvermetallurgisch hergestellt werden können. Beispielweise kann Wolframpulver mit: einem 20%igen oder 30%igen Kupferanteil durch mechanisches Legieren (Mechanical Alloying) hergestellt und dann kalt in Form gepresst werden. Die Korngröße des W-Cu-Pulvers liegt im Ausgangsmaterial bei 20 nm bis 30 nm. Durch anschließendes Festkörper-Sintern bei Temperaturen von 1050°C bzw. Flüssigphase-Sintem bei Temperaturen 15 zwischen 1.100°C und 1.300X erhöhte sich jedoch die W-Korngröße im ersten Fall auf 200 nm, im zweiten Fall sogar auf 800 bis 1.000 nm. Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass die Herstellung von Nanopulver ein sehr aufwendiger und gesundheitsschädlicher Prozess ist. Für die Herstellung sehr dünner Bauteile aus einem Nanocomposite-Material können amorphe 20 Metalllegierungen durch sehr rasches Erstarren hergestellt werden. Weiters können mit unterschiedlichen Beschichtungsverfahren ebenfalls Nanocomposites hergestellt werden, dies ist jedoch ebenfalls auf die Herstellung sehr dünner Filme beschränkt.

Im Artikel ZHU et al. “Performance and applications of nanostructured materials produced by 25 severe plastic deformation“, Scripta Materialia, Band 51, Seiten 825-830, October 2004; ISSN 1359-6462 werden Materialeigenschaften und Anwendungen für nanokristalline Werkstoffe beschrieben, welche mittels “Severe Plastic Deformation“ (SPD) aus Reinmetallen (beispielsweise Cu, AI, Ti) und Legierungen hergestellt werden. Als SPD-Verfahren werden insbesondere HPT (High Pressure Tortion), ECAP (Equal-Channel Angular Pressing) und ARB (Ac-30 cumulative Role-Bonding) genannt und die Eigenschaften, sowie bevorzugten Anwendungen der mit den jeweiligen SPD-Verfahren hergestellten, nanokristallinen Werkstoffe beschrieben.

In der DE 37 14 239 A1 wird eine Verfahren zur Herstellung von Pulvern und Formkörpern mit einen Gefüge nanokristallliner Struktur beschrieben. Es handelt sich dabei um ein pulvermetal-35 lurgisches Verfahren, bei welchem die Ausgangselemente als Pulver mit Teilchengrößen von 2 pm bis 250 pm gemischt und zum Erreichen eines Sekundärpulvers mit nanokristalliner Struktur hohen mechanischen Kräften ausgesetzt werden. Beispielsweise wird das Sekundärpulver durch Mischen und Kaltverformen der Ausgangspulver gewonnen, bzw. durch Mischen und Hochenergiemahlen der Ausgangspulver hergestellt. Nachteilig bei derartigen Verfahren ist die 40 Staubbelastung durch die gesundheitsschädlichen Nanopulver, sowie der beträchtliche Aufwand, um die Freisetzung von Nanopartikel unterschiedlicher, teilweise toxischer Metallpulver gering zu halten.

Schließlich ist aus der WO 03/026815 A1 eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Herstellung 45 feinkristalliner Werkstoffe bekannt geworden, bei welchem ein Ausgangswerkstoff durch zyklische Verformung mechanisch bearbeitet wird, bis eine vorher festgelegte Feinstruktur der Werkstoffprobe erreicht wird. Die einzelnen Verformungsschritte werden bei Temperaturen zwischen der Umgebungstemperatur und der halben Schmelztemperatur des jeweiligen Werkstoffes durchgeführt. Durch mehrfache plastische Verformung kann beispielsweise die Festig-50 keit von rekristallisierten Reinmetallen um ein Vielfaches gesteigert werden, ohne deutliche Einbußen bei der Bruchdehnung in Kauf nehmen zu müssen. Als Ausgangsstoffe werden jedoch ausschließlich einphasige Materialien, wie Reinmetalle sowie beispielsweise intermetallische NiaAl-Werkstoffe, genannt. 55 Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung massiver metallischer Verbund- 3 AT 501 546 B1

Werkstoffe mit einer Partikelgröße im nm-Bereich vorzuschlagen, welches für möglichst viele Kombinationen unterschiedlicher Ausgangsstoffe geeignet ist und welches weiters technisch einfach anwendbar ist. 5 Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß durch die folgenden Schritte gelöst: - Bereitstellung eines festen, grobkörnigen Composites als Ausgangsmaterial, welches zumindest zwei ineinander nicht lösbare, metallische Komponenten unterschiedlicher Duktilität oder Fließspannung aufweist; io - Verformung des Ausgangsmaterials durch Severe Plastic Deformation, wobei eine Vergleichsdehnung im Bereich von 10.000% oder größer erzielt wird, so dass im entstehenden Nanocomposite zumindest eine der metallischen Komponenten in Partikelgrößen <100 nm, vorzugsweise in Partikelgrößen zwischen 100 nm und 10 nm, vorliegt. 15 Überraschender Weise konnte bei der erfindungsgemäßen, extremen Hochverformung eines festen, grobkörnigen Composites als Ausgangsmaterial, beispielsweise eines W-Cu-Composites, eine Fragmentierung der Wolframpartikel festgestellt werden. Dabei konnten W-Partikelgrößen von 10 nm erzielt werden, wobei die W-Körner sehr homogen in der Kupfermatrix verteilt waren. Im Unterschied zum Stand der Technik, wo als Ausgangsstoffe Pulver, 20 oder einphasiges Material, wie Reinmetalle, intermetallische Verbindungen oder klassische Legierungen, verwendet werden, geht das erfindungsgemäße Verfahren von einem massiven, grobkörnigen Composite-Material als Ausgangsmaterial aus, welches zumindest zweiphasig ist und somit aus mindestens zwei ineinander nicht lösbaren Komponenten besteht. Auch das Endprodukt des Verfahrens liegt in fester Form als sogenanntes Nanocomposite vor, d.h. zu-25 mindest eine oder jede der beiden Komponenten liegt im Verbundwerkstoff als Nanopartikel mit einer Partikelgröße und einem Partikelabstand von wenigen Nanometern vor. Bekannte na-nokristalline, einphasige Werkstoffen weisen zwar Kristallite mit einer Korngröße von wenigen Nanometern auf, diese grenzen jedoch an gleichartige Partikel so dass keine Nanocomposites vorliegen. 30 Für den Verformungsgrad werden in der Literatur unterschiedliche Maßzahlen angegeben, die ineinander umrechenbar sind. Für die Beschreibung sehr hoher Verformungen kann die Vergleichsdehnung nach MISES herangezogen werden. Die Vergleichsdehnung bzw. Verformung ε beträgt beispielsweise bei der Hochdrucktorsionsumformung 35 2^TT (1)

ε~ tS wobei n die Zahl der Umdrehungen r der Radius (bei welchem die Verformung gemessen wird) 40 und t die Probendicke ist. Bei einer Angabe in Prozent muss der ε-Wert mit 100 multipliziert werden. Eine Vergleichsdehnung von beispielsweise 100 entspricht somit 10.000%.

Erfindungsgemäß können für die Hochverformung Verfahren angewandt werden, die unter Hochdrucktorsionsumformung (High Pressure Torsion = HPT), Eckpressverfahren (Equal Chan-45 nel Angular Extrusion = ECA), zyklisches Kanalstauchen (Cyclic Channel Die Compression = CCDC) oder akkumulatives Walzverbinden (Accumulative Roll Bonding = ARB) bekannt geworden sind.

Beim HPT-Verfahren befindet sich die zu verformende Werkstoffprobe in einer zylindrischen so Ausnehmung einer druckfesten Form und wird mit einem Druckstempel mit zylindrischem Querschnitt mit Druck beaufschlagt. Durch eine Drehbewegung der Form oder des Druckstempels um die gemeinsame Achse kommt es zu einer Hochdrucktorsionsverformung der Probe, welche in bestimmten radialen Bereichen den gewünschten Verformungsgrad erreicht. 55 Beim ECA-Verfahren ist in einer druckfesten Form ein abgewinkelter Kanal vorgesehen, durch 4 AT 501 546 B1 welchen die Werkstoffprobe mit Hilfe eines Stempels durchgepresst wird. Nach der Entnahme der Werkstoffprobe aus dem abgewinkelten Kanal wird diese wieder in den Kanal eingebracht und der Vorgang fortgesetzt, bis die gewünschte Feinstruktur erreicht wird.

Beim CCDC-Verfahren erfolgt eine Druckverformung der Werkstoffprobe entlang aufeinander normal stehenden Raumrichtungen, bis eine vorher festgelegte Feinstruktur der Werkstoffprobe erreicht wird.

Schließlich wird beim ARB-Verfahren der Ausgangswerkstoff durch oftmaliges Zusammenfalten und Walzen verformt.

Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass die Komponente mit der höheren Duktilität eine Matrix bilden kann, in welche die Komponente mit der geringeren Duktilität eingebettet ist. Weisen nämlich die beiden Metalle in einem Metall-Metall-Composite unterschiedliche Festigkeitseigenschaften und unterschiedliche Duktilität auf, so ist es möglich, bei hoher Verformungsrate die spröde und feste Phase stark zu zerkleinern. So ist beispielsweise im System W-Cu Wolfram der deutlich festere und bei Raumtemperatur wesentlich sprödere Partner, Kupfer der weichere und duktilere Partner.

Erfindungsgemäß sollte die Fließspannung oder die Duktilität einer der beiden metallischen Dokumenten zumindest doppelt so groß sein, wie jene der zweiten metallischen Komponente. Mögliche Einsatzbereiche für W-Cu-Nanocomposites sind als Kontaktmaterial in der Mikroelektronik, oder als Heat-sink Material mit verbesserten Ermüdungseigenschaften am Interface denkbar. Wirklich von großer Bedeutung ist das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren bei magnetischen und magnetisierbaren Materialien, da sich im Bereich zwischen 10 nm und 100 nm verschiedene magnetische Eigenschaften über mehrere 10-er-Potenzen ändern. Die Herstellung von derartigen Magnetwerkstoffen ist ein wichtiger Wirtschaftszweig.

Weitere Anwendungsmöglichkeiten ergeben sich wenn als Ausgangsmaterial ein zweiphasiges Pb/Fe, Cu/Fe, Ag/Fe oder Cu/Cr Verbundmaterial verwendet wird. Die zumindest zwei Einzelkomponenten können auch ineinander nicht lösbare Legierungen sein.

Die Verformung gemäß Punkt b) kann bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur (20°C) und 200°C, aber auch bei tiefen Temperaturen, beispielsweise bei Flüssigstickstofftemperatur, durchgeführt werden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen: Fig. 1 ein Schliffbild des Ausgangsmaterials in vergrößerter Darstellung, sowie die Figuren 2, 3, 4, 5 und 6 Schliffbilder von mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Nanocomposites in unterschiedlichen Verfahrensstadien und Partikelgrößen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der Herstellung eines W-Cu-Nanocomposites näher erläutert.

Als Ausgangsmaterial wird ein grobkörniges W-25%-Cu-Composite verwendet, welches gemäß Fig. 1 eine inhomogene Verteilung der W-Teilchen zeigt, welche eine Größe zwischen 2 pm und 10 pm aufweisen. Der Anteil der W-Kömer in der Cu-Matrix ist relativ groß, sodass bei der nachfolgenden Hochdrucktorsionsumformung die einzelnen W-Teilchen nicht in der Matrix “schwimmen“ sondern derart aneinander gepresst bzw. gerieben werden, dass die Teilchen aufbrechen und bei größeren Verformungswerten eine massive Teilchenzerkleinerung beobachtbar ist. Bei der Hochdrucktorsionsverformung (HPT) wird das Ausgangsmaterial in Form einer scheibenförmigen Probe mit einem Durchmesser von 5 mm bis 10 mm und einer Dicke von 0,5 mm bis 2 mm eingesetzt. Im hier beschriebenen Beispiel hat das Plättchen einen Durchmesser von 8 mm und eine Dicke t von 0,8 mm, so dass gemäß Formel (1) bei einem

Claims

5 AT 501 546 B1 Radius r von 3 mm und der entsprechenden Auswahl von Umdrehungen n unterschiedliche Verformungswerte ε erzielt werden können. Die Verformung erfolgt im dargestellten Beispiel bei Raumtemperatur, bei einem Druck zwischen 5 GPa und 10 GPa, vorzugsweise bei 8 GPa. 5 Die folgenden Schliffbilder wurden nach einer Verformung von ε = 4 (Fig. 2), ε = 16 (Fig. 3), ε = 64 (Fig. 4), ε = 256 (Fig. 5) und ε = 512 (Fig. 6) aufgenommen. Einer Verformungszahl von ε = 256 entspricht eine Verformung von 25.600%. Aus den einzelnen Schliffbildern ist sehr gut erkennbar, dass mit steigender Verformung eine Verkleinerung der W-Partikel sowie eine Bänderstruktur (siehe Fig. 3 und Fig. 4) auftritt, sowie dass schließlich eine homogene Struktur mit io einer W-Teilchengröße zwischen 10 nm und 20 nm erreicht werden kann (Fig. 6). Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung massiver metallischer Verbundwerkstoffe mit einer Partikelgröße im nm-Bereich (Nanocomposites), gekennzeichnet durch folgende Schritte: a) Bereitstellung eines festen, grobkörnigen Composites als Ausgangsmaterial, welches zumindest zwei ineinander nicht lösbare metallische Komponenten unterschiedlicher Duktilität oder Fließspannung aufweist; 20 b) Verformung des Ausgangsmaterials durch Severe Plastic Deformation, wobei eine Ver gleichsdehnung im Bereich von 10.000% oder größer erzielt wird, sodass im entstehenden Nanocomposite zumindest eine der metallischen Komponenten in Partikelgrößen <100 nm, vorzugsweise in Partikelgrößen zwischen 100 nm und 10 nm, vorliegt. 25
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente mit der höheren Duktilität eine Matrix bildet, in welche die Komponente mit der geringeren Duktilität eingebettet ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente mit der niedrigeren Duktilität im Ausgangsmaterial in einer Körnung > 1 pm, vorzugsweise zwischen 2 und 10 pm, vorliegt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Fließ- 35 Spannung oder die Duktilität einer der metallischen Komponenten zumindest doppelt so groß ist wie jene der zweiten metallischen Komponente.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Severe Plastic Deformation zumindest ein Verfahren aus der Gruppe Hochdrucktorsionsumfor- 40 mung (High Pressure Torsion), Eckpressverfahren (Equal Channel Angular Extrusion), zyk lisches Kanalstauchen (Cyclic Channel Compression) oder akkumulatives Walzverbinden (Accumulative Roll Bonding) angewandt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Hochdrucktorsionsum- 45 formung ein Druck zwischen 5 und 10 GPa auf den Verbundwerkstoff ausgeübt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangsmaterial in Form einer scheibenförmigen Probe mit einem Durchmesser von 5 bis 10 m und einer Dicke von 0,5 bis 2 mm eingesetzt wird. 50
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung von W-Cu-Nanokomposits ein Ausgangsmaterial mit einem Cu-Anteil von 25% und einer W-Partikelgröße von 2 bis 10 pm verwendet wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als 6 AT 501 546 B1 Ausgangsmaterial ein zweiphasiges Pb/Fe, Cu/Fe, Ag/Fe oder Cu/Cr Verbundmaterial verwendet wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest 5 eine metallische Komponente des Ausgangsmaterials eine Legierung ist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsstoff ein Magnetwerkstoff verwendet wird. io 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Verformung gemäß Punkt b) bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur (20°C) und 200°C durchgeführt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Verfor-15 mung gemäß Punkt b) bei tiefen Temperaturen, beispielsweise bei Flüssigstickstofftemperatur, durchgeführt wird. Hiezu 1 Blatt Zeichnungen 20 25 30 35 40 45 50 55