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Die Erfindung betrifft ein Blech aus einer Magnesiumbasislegierung. Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Halbzeuges aus einer Magnesiumbasislegierung und ein nach diesem Verfahren hergestelltes Blechbauteil.
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Während Gussbauteile aus Magnesiumlegierungen seit Jahrzehnten in substanzieller Menge in verschiedenen industriellen Sektoren erfolgreich verwendet werden, ist der Einsatz von Magnesium-Knetlegierungen zurzeit noch auf wenige Bereiche und Nischenanwendungen beschränkt. Dies liegt vor allem an erhöhten Prozesskosten zur Herstellung und Verarbeitung von Halbzeugen aus Magnesiumbasislegierungen, hauptsächlich hervorgerufen durch eine schlechte Verformbarkeit des hexagonalen Gitters. Die hergestellten Bleche weisen oft eine stark ausgeprägte Textur in der Kornorientierung auf, die durch eine bevorzugte Orientierung der Basalflächen in der Blechebene hervorgerufen wird. Diese bevorzugte Orientierung der Basalflächen in der Blechebene schränkt das Verformungsverhalten bei Raumtemperatur signifikant ein. Dies bedingt beispielsweise die Notwendigkeit des Warmwalzens und einer Warmumformung von Blechen, was zu unwirtschaftlichen Prozessen führt.
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Eine Verbesserung hinsichtlich eines wirtschaftlichen Verfahrens zur Herstellung von Magnesium-Blechen liefert das Gießwalzverfahren, in dem die Schmelze direkt zwischen zwei Walzen geführt wird und somit eine Vielzahl von Walzschritten bis zur Enddicke, wie im konventionellen Brammenwalzprozess nötig, eingespart wird. Ein solches Verfahren ist aus der
DE 100 52 423 C1 bekannt, bei dem eine Schmelze aus einer Magnesium-Legierung kontinuierlich zu einem Vorband mit einer Dicke von höchstens 50 mm vergossen wird und bei dem das gegossene Vorband zu einem Warmband mit einer Enddicke von höchstens 4 mm warmgewalzt wird. Bei diesem Verfahren werden Calcium und Zirkon der Magnesiumlegierung zugegeben, was mit höheren Kosten verbunden ist.
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Eine alternative Legierung ist aus der
WO 2013/156523 A1 bekannt geworden, das eine Magnesiumlegierung mit Calciumanteil beschreibt, die zusammen mit dem abgestimmten Walzprozess sehr gute Umformeigenschaften aufweist. Den oben genannten Legierungen und Herstellungsprozessen ist aber allesamt gemein, dass das gute Umformverhalten mit einer niedrigen Streckgrenze und Zugfestigkeit erkauft wird.
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Eine passende Legierungsentwicklung für dieses Verfahren ist vonnöten und folgt den folgenden Überlegungen:
- Bekannte Knetlegierungen aus Magnesiumbasislegierungen weisen im Vergleich zu Legierungen auf Basis von Aluminium geringere Festigkeitseigenschaften auf. Es besteht daher ein erheblicher Bedarf an höherfesten Magnesiumlegierungen, welche in der Zusammensetzung kostenneutral umsetzbar sind und durch verbesserte Eigenschaften wesentliche Kostenvorteile im Herstellungs- und Verarbeitungsprozess ergeben.
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Um der vorstehenden Zielsetzung gerecht werden zu können, sind beim Legierungsdesign eine Reihe wichtiger Punkte zu beachten.
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Zum einen sind Streckgrenzwerte von über 200 MPa anzustreben, im Grenzfall auch von über 300 MPa. Auch Legierungen mit hohem Gehalt an Seltenerdmetallen, wie beispielsweise konventionell gefertigte hochfeste Varianten mit Long-Period-Stacking-Order-Strukturen, kommen dann nicht mehr infrage.
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Eine Verformung bei erhöhten Temperaturen ist oftmals begleitet von ausgeprägtem Kornwachstum, was zu einer Reduktion der Festigkeit und Duktilität sowie einer Erhöhung der mechanischen Anisotropie führt und nachdrücklich vermieden werden sollte. Eine Kornwachstumshemmung kann durch gezielte Ausscheidung von fein verteilten intermetallischen Phasen erfolgen, welche dann aber rekristallisationshemmend wirken können, die Umformkräfte erhöhen und eventuell die erzielbare Umformgeschwindigkeit deutlich reduzieren. Aus diesem Betrachtungswinkel bewegt man sich beim Legierungsdesign in einem schmalen Korridor, da eine angestrebte hohe Raumtemperaturfestigkeit in vielen Fällen auch eine hohe Festigkeit bei erhöhten Temperaturen bedeutet, was sich nachteilig auf die Prozessgeschwindigkeit beim Umformen auswirkt. Eine Ausnahme bilden diesbezüglich Legierungen mit Warmaushärtungspotenzial, also solche, welche eine Endfestigkeit durch eine Ausscheidungshärtung erst nach der Warmumformung erhalten und somit in einem vergleichsweise „weichen“ Zustand kostengünstig als Halbzeug (d.h. Blech, bzw. Blechbauteil) hergestellt und anschließend weiterverarbeitet werden können.
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Ein solcher Prozess ist hinreichend bekannt bei der Herstellung von Teilen aus Aluminium-Blechlegierungen für die Automobilindustrie, die in einem „weichen“, lösungsgeglühten Zustand umgeformt und in die Karosseriestruktur gefügt werden und anschließend in der Lacktrocknung im Bauteil auf Endfestigkeit härten. Diese Festigkeitssteigerung beträgt nicht selten nahezu 100 MPa, wobei die Prozessgrenzen stark durch den Produktionsprozess eingeschränkt sind mit Temperaturen unter 200°C und Haltezeiten unter einer Stunde.
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Hier setzt die Erfindung an. Aufgabe der Erfindung ist es, ein Blech aus einer kosteneffizienten Magnesiumbasislegierung anzugeben, mit der anschließend ein Blechbauteil hergestellt werden kann.
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Des Weiteren ist es ein Ziel der Erfindung, ein Gießwalz-Verfahren anzugeben, mit dem ein entsprechendes Blech und Blechbauteil herstellbar ist.
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Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Blech aus einer Magnesiumbasislegierung gelöst, enthaltend in Gewichtsprozent
- 0,35 % bis 0,95 % Aluminium
- 0,1 % bis 0,6 % Calcium
- 0,1 % bis 0,6 % Mangan
- Rest Magnesium und herstellungsbedingte Verunreinigungen.
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Ein mit der Erfindung erzielter Vorteil ist darin zu sehen, dass sich das Legierungsdesign der erfindungsgemäßen Magnesiumbasislegierung sowohl am Konzept der Feinkornhärtung, also der Vermeidung oder zumindest Reduzierung von Kornwachstum bei der Warmformgebung, als auch am Konzept der Ausscheidungshärtung orientiert. Dabei werden die preisgünstigen Legierungselemente, Calcium, Aluminium und Mangan eingesetzt. Aufgrund eines relativ geringen Legierungsgehaltes werden Primärausscheidungen aus der Schmelze, welche im weiteren Verfahren äußerst nachteilig wären, vermieden. Neben der Vermeidung von Primärausscheidungen haben die „mageren“ Legierungen mit geringen Anteilen von Legierungselementen den Vorteil einer geringen Bremswirkung von gelösten Legierungsatomen auf die Versetzungsbewegung bei erhöhten Temperaturen, was sich in geringen Umformkräften und höheren Umformgeschwindigkeiten äußert, was erwünscht ist. Ein weiterer Vorteil der mageren Legierungen ist deren geringe Neigung zur Seigerungen, sodass Prozesskosten durch die Verkürzung von langen Homogenisierungsbehandlungen eingespart werden können, sofern diese Seigerungen überhaupt aufzulösen sind. Es ist klar, dass die Vermeidung von Seigerungen beim Gießwalzen einen direkten und signifikanten Einfluss auf die Blechqualität haben wird.
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Calcium kann in Gehalten in Gewichtsprozent von 0,2 % bis 0,55 %, vorzugsweise 0,25 % bis 0,45 %, insbesondere 0,30 % bis 0,40 %, vorliegen. Versuche haben gezeigt, dass bei zu hohen Calciumgehalten Calcium nicht mehr in Lösung gebracht werden kann und primäre Mg2Ca Phase direkt aus der Schmelze gebildet wird.
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Bevorzugt kann Mangan in Gehalten in Gewichtsprozent von 0,20 % bis 0,55 %, besonders bevorzugt von 0,3 % bis 0,55 %, vorliegen. Beide Legierungselemente, also Calcium und Mangan, sind wie Aluminium gehaltsmäßig so abgestimmt, dass im System Mg-Al-Ca-Mn sowohl ein feines Korn als auch eine Ausscheidungshärtung erzielt werden kann.
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Der Aluminiumgehalt in Gewichtsprozent in der Magnesiumbasislegierung kann 0,4 % bis 0,95 %, vorzugsweise 0,5 % bis 0,8 %, insbesondere 0,55 % bis 0,75 %, Aluminium betragen. Wie nachfolgend noch im Detail erläutert wird, ist ein gewisser Mindestgehalt an Aluminium notwendig, da Aluminium sowohl für die Feinkornhärtung über die Al8Mn5-Dispersoide als auch für die Ausscheidungshärtung über die Al2Ca-Phasen erforderlich ist. Auf der anderen Seite ist auch ein Maximalgehalt vorzugsweise beschränkt, da mit steigendem Al-Gehalt die Solidustemperatur absinkt und damit das Prozessfenster für die Warmformgebung zu eng wird.
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Versuche haben gezeigt, dass sich eine vorteilhafte Abstimmung der Legierungselemente unter Einhaltung der folgenden Bedingungen ergibt: In einer ersten Variante muss der Anteil von Aluminium in Gewichtsprozent in der Magnesiumlegierung größer sein als die Summe des 1,1-fachen Calciumanteils und des 0,5-fachen Mangananteils jeweils in Gewichtsprozent. Mit anderen Worten ergibt der Calciumgehalt in Gewichtsprozent multipliziert mit 1,1 plus dem Mangangehalt in Gewichtsprozent multipliziert mit 0,5 einen Wert, wobei der Aluminiumanteil in Gewichtsprozent größer sein muss als dieser Wert. Als Formel ausgedrückt ergibt sich:
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Alternativ dazu muss in einer zweiten Variante der Anteil von Aluminium in Gewichtsprozent in der Magnesiumlegierung kleiner sein als die Summe des 1,3-fachen Calciumanteils und des 0,8-fachen Mangananteils jeweils in Gewichtsprozent. Mit anderen Worten ergibt der Calciumgehalt in Gewichtsprozent mulipliziert mit 1,3 plus dem Mangangehalt in Gewichtsprozent multipliziert mit 0,8 einen Wert, wobei der Aluminiumanteil in Gewichtsprozent kleiner sein muss als dieser Wert. Als Formel ausgedrückt ergibt sich:
Entsprechend den vorstehenden Erläuterungen weist eine erfindungsgemäße Legierung mit Vorteil Al
2Ca-Ausscheidungen auf. Des Weiteren können auch Al
8Mn
5-Dispersoide vorliegen.
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Aus dem gezielt abgestimmten Legierungsdesign ergibt sich der Vorteil, dass es zum einen zur Ausscheidung von feinen Al8Mn5-Dispersoiden bei einer Homogenisierungsglühung und zum anderen zu härtesteigernden Al2Ca-Phasen bei einer nachfolgenden Aushärtung kommen kann. Die Al8Mn5-Dispersoide wirken als Kornwachstumshämmer, sodass beim Walzen, bzw. einer Umformung des Bleches ein möglichst feines Korn gebildet wird und bei einer fakultativen Lösungsglühbehandlung erhalten bleibt. Bei der nachfolgenden Ausscheidungshärtung werden die Al2Ca-Phasen ausgeschieden, was zu einer Härtesteigerung führt. Die Erfindung macht sich somit sowohl das Konzept der Feinkornhärtung als auch das Konzept der Ausscheidungshärtung in einem möglichst großen Ausmaß zunutze. Dafür ist die erfindungsgemäß vorgesehene Abstimmung der einzelnen Legierungselemente erforderlich, die dafür sorgt, dass nach der Ausscheidung der Al8Mn5-Dispersoide noch genug Aluminium vorliegt, um auch die Al2Ca-Phasen bei der Ausscheidungshärtung zu bilden.
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Ein erfindungsgemäßes Blech aus dieser Magesiumlegierung weist vorzugsweise eine Streckgrenze von mehr als 200 MPa, insbesondere mehr als 220 MPa, beispielsweise 230 MPa auf. Weiterhin kann die Legierung eine Zugfestigkeit von mehr als 220 MPa, insbesondere 250 MPa oder mehr, beispielsweise 270 MPa oder mehr, aufweisen. Besonders bevorzugt ist die Bruchdehnung mindestens bei 15%, insbesondere 20% oder mehr.
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Die verfahrensgemäße Aufgabe wird gelöst mit den Merkmalen des unabhängigen Anspruchs 7. Das Verfahren zur Herstellung eines Bleches umfasst dabei folgende Schritte:
- a) Herstellen einer Schmelze enthaltend in Gewichtsprozent
- 0,35 % bis 0,95 % Aluminium
- 0,1 % bis 0,6 % Calcium
- 0,1 % bis 0,6 % Mangan
- Rest Magnesium und herstellungsbedingte Verunreinigungen;
- b) Herstellen eines Gussbandes mittels Gießwalzen mit rascher Erstarrung;
- c) Homogenisierungsglühen des Gussbandes;
- d) Warmwalzen des Gussbandes in mehreren Stichen auf Enddicke zu einem Blech.
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Das nach diesem Verfahren erhaltene Blech wird auf transportierbare Längen abgeschnitten und/oder kann zu einem Coil aufgewickelt werden. Die Kombination der speziellen Magnesiumlegierung mit dem Gießwalzen führt zu mehreren Vorteilen: Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann auf besonders kostengünstige Weise ein Blech bereitgestellt werden, das nach der Weiterverarbeitung hervorragende mechanische Eigenschaften aufweist.
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In einem bevorzugten Verfahrensschritt e) wird nach dem Verfahrensschritt d) eine Lösungsglühung in Anschluss an Verfahrensschritt d) durchgeführt. Bevorzugt wird dem Blech nach Abkühlung des Gussbandes auf Raum- bzw. Umgebungstemperatur erneut Wärmeenergie zugeführt, um die Temperatur des Bleches über Raumtemperatur anzuheben. Anschließende erfolgt eine Umformung bzw. Warmumformung des Bleches bei erhöhter Temperatur zur Herstellung eines Blechbauteils. Dadurch lassen sich besonders hohe Tiefziehraten erzielen.
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In einem besonders bevorzugten Verfahrensschritt e') wird nach dem Verfahrensschritt d) eine Lösungsglühung in Anschluss an Verfahrensschritt d) durchgeführt, wobei unter Ausnutzung der Prozesswärme aus der Lösungsglühung in direktem Anschluss eine Umformung bzw. Warmumformung des Bleches zur Herstellung eines Blechbauteils erfolgt. Durch diese Prozessgestaltung kann der Energiebedarf besonders wirksam gesenkt werden.
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Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann auf besonders kostengünstige Weise ein hochfestes Blechbauteil bereitgestellt werden. Dabei ist unter anderem von Vorteil, dass die Herstellung des Blechbauteils mit komplexer Geometrie mit relativ hoher Prozessgeschwindigkeit, bzw. bei niedrigen Umformkräften und Temperaturen erfolgen kann, obwohl es sich um eine Magnesium-Knetlegierung handelt.
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In einem weiteren bevorzugten Verfahrensschritt f) erfolgt nach dem Verfahrensschritt e) bzw. e') ein Aushärten des Blechbauteils zur Ausbildung von Al2Ca Ausscheidungen oder metastabilen Vorstufen solcher Ausscheidungen. Die Aushärtung erfolgt bei einer Temperatur von 150° C bis 250 °C in einer Zeitspanne von 5 bis 180 min., besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 150° C bis 200 °C in einer Zeitspanne von 30 bis 90 min.. Vorteilhaft kann somit die Aushärtung nach der Formgebung des Blechbauteils erfolgen. Dabei kann die Aushärtung ohne zusätzliche Energiezufuhr in der Automobilindustrie während der Lacktrocknung des lackierten Blechbauteiles im karosserieintegrierten Zustand erfolgen. Diese Erwärmung nach dem Pressen zu einem Blechbauteil wird auch Auslagerung genannt. Dabei wird besonders bevorzugt die Streckgrenze des Bleches um mindestens 75 MPa erhöht.
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Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann auf besonders kostengünstige Weise ein hochfestes Blechbauteil bereitgestellt werden. Dabei ist unter anderem von Vorteil, dass die Herstellung des Blechbauteils mit komplexer Geometrie mit relativ hoher Prozessgeschwindigkeit, bzw. bei niedrigen Umformkräften und Temperaturen erfolgen kann, obwohl es sich um eine Magnesium-Knetlegierung handelt.
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Bei einem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine Abstimmung der Legierungselemente Aluminium, Calcium und Mangan durch entsprechende Abstimmung der Schmelze erfolgen. Die Schmelze kann 0,4 Gew.-% bis 0,95 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 Gew.-% bis 0,8 Gew.-%, insbesondere 0,55 Gew.-% bis 0,75 Gew.-%, Aluminium enthalten. Des Weiteren kann die Schmelze 0,2 Gew.-% bis 0,55 Gew.-%, vorzugsweise 0,25 Gew.-% bis 0,45 Gew.-%, insbesondere 0,30 Gew.-% bis 0,40 Gew.-% Calcium enthalten. Mangan kann in der Schmelze mit Vorteil in einem Gehaltsbereich von 0,2 Gew.-% bis 0,55 Gew.-%, insbesondere 0,3 Gew.-% bis 0,55 Gew.-%, vorgesehen sein. Durch eine entsprechende Abstimmung der Legierungselemente können sowohl eine Feinkornhärtung als auch eine Ausscheidungshärtung realisiert werden, sodass bei einer raschen Abkühlung aus der Schmelze, wie beim Gießwalzen gegeben, auch exzellente mechanische Kennwerte des erstellten Blechbauteils erreicht werden.
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Weiterhin wird ein Blechbauteil vorgeschlagen, das nach einem Verfahren hergestellt ist bei dem die Legierung des Blechbauteils folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent aufweist:
- 0,35 % bis 0,95 % Aluminium
- 0,1 % bis 0,6 % Calcium
- 0,1 % bis 0,6 % Mangan
- Rest Magnesium und herstellungsbedingte Verunreinigungen.
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Bevorzugt weist das Blechbauteil dabei eine Zugfestigkeit (Rm) von mindestens 220 MPa, insbesondere 250 MPa, und eine Streckgrenze (Rp0,2) von mindestens 200 MPa, insbesondere 220 MPa, auf. Dies ermöglicht eine besonders effektive Substitution von Aluminiumbauteilen durch Magnesiumbauteilen.
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In einer bevorzugten Ausführung weist das Blechbauteil von mindestens 98% aller Körner eine Korngröße in einem Bereich zwischen 3 µm und 30 µm auf.
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Weiterhin kann eine mechanische Eigenschaft des Blechbauteils in den drei Raumrichtungen (RD, TD, ND) des Blechbauteils nicht um mehr als 30 % variieren.
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Das erfindungsgemäße Legierungsdesign berücksichtigt sowohl eine Feinkornhärtung als auch eine Ausscheidungshärtung. Diese zwei Konzepte sind nachstehend unter Berücksichtigung des Standes der Technik dargelegt.
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Feinkornhärtung
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Nach Hofstetter (J. Hofstetter, S. Rüedi, I. Baumgartner, H. Kilian, B. Mingler, E. Povoden-Karadeniz, S. Pogatscher, P.J. Uggowitzer, J.F. Löffler: Processing and microstructure-property relations of high-strengh low-alloy [HSLA] Mg-Zn-Ca alloys, Acta Mater, Vol. 25 (2015) S. 423-432) beträgt der Hall-Petch-Koeffizient für feinkörnige Magnesiumlegierungen etwa 250 MPa µm1/2 und liegt damit deutlich über dem von Aluminium mit ca. 30 MPa µm1/2 (N. Hansen: The effect of grain size and strain on the tensile flow stress of aluminium at room temperature, Acta Metall. Vol. 25 [1977] S. 863-869). Feinkornhärtung ist bei Magnesiumlegierungen demzufolge von entscheidender Bedeutung. Eine erfolgreiche Strategie zur Erzielung einer besonders kleinen Korngröße basiert auf der Erkenntnis, dass während der Warmformgebung, beispielsweise Walzen, die Prozesse Erholung, Rekristallisation und Kornwachstum durch Teilchen einer zweiten Phase günstig gesteuert werden können. Für das System Mg-Zn-Ca ist die Kornfeinungswirkung bereits detailliert beschrieben (J. Hofstetter, S. Rüedi, I. Baumgartner, H. Kilian, B. Mingler, E. Povoden-Karadeniz, S. Pogatscher, P.J. Uggowitzer, J.F. Löffler: Processing and microstructure-property relations of high-strengh low-alloy [HSLA] Mg-Zn-Ca alloys, Acta Mater, Vol. 25 [2015] S. 423-432; J. Hofstetter, S. Rüedi, I. Baumgartner, H. Kilian, J. Reiter, B. Mingler, S. Pogatscher, J.F. Löffler, P.J. Uggowitzer: Hochfeste niedriglegierte [HSLA] Magnesiumlegierungen, 8. Ranshofener Leichtmettaltage, Geinberg, Nov. 2014, S. 29-36). Eine Legierung ZX10 mit etwa 1 % Zink (Zn) und 0,3 % Calcium (Ca) weist nach einer Extrusion bei 325 °C eine Korngröße von ca. 1,8 µm und damit verbunden sehr gute mechanische Eigenschaften auf (Streckgrenze ≈ 250 MPa, Zugfestigkeit ≈ 270 MPA, Bruchdehnung ≈ 20 %). Die gezielt eingebrachten feinen Teilchen vom Typ Mg2Ca wirken sich jedoch nachteilig auf die Extrusionsgeschwindigkeit aus und resultieren in einer niedrigen Stempelgeschwindigkeit von nur ca. 0,5 mms-1 bis 1 mms-1. Bei höheren Presstemperaturen bzw. bei Legierungen mit noch geringerem Legierungsgehalt (beispielsweise ZX00 mit 0,5 % Zn und 0,15 % Ca) ist die Mikrostruktur bei der Presstemperatur frei von kornwachstumshemmenden intermetallischen Phasen (J. Hofstetter, S. Rüedi, I. Baumgartner, H. Kilian, B. Mingler, E. Povoden-Karadeniz, S. Pogatscher, P.J. Uggowitzer, J.F. Löffler: Processing and microstructure-property relations of high-strengh low-alloy [HSLA] Mg-Zn-Ca alloys, Acta Mater, Vol. 25 (2015) S. 423-432). Die dadurch mögliche höhere Extrusionsgeschwindigkeit geht jedoch auf Kosten eines deutlich größeren Korns und entsprechend niedrigeren mechanischen Eigenschaften. Eine Pressung von ZX10 bei 400 °C mit einer Stempelgeschwindigkeit von 5 mms-1 führt zu einer Korngröße von 6,8 µm, einer Streckgrenze von ≈ 140 MPa, einer Zugfestigkeit von ≈ 225 MPa und einer Bruchdehnung von ≈ 25 % (J. Hofstetter, S. Rüedi, I. Baumgartner, H. Kilian, B. Mingler, E. Povoden-Karadeniz, S. Pogatscher, P.J. Uggowitzer, J.F. Löffler: Processing and microstructure-property relations of high-strengh low-alloy [HSLA] Mg-Zn-Ca alloys, Acta Mater, Vol. 25 (2015) S. 423-432). Ähnliche Schwierigkeiten mit der Kornvergröberung sind aus dem Warmwalzen bzw. Warmumformen von Mg-Zn-Ca-Blechen bekannt.
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Das bekannte System Mg-Zn-Ca (J. Hofstetter, S. Rüedi, I. Baumgartner, H. Kilian, B. Mingler, E. Povoden-Karadeniz, S. Pogatscher, P.J. Uggowitzer, J.F. Löffler: Processing and microstructure-property relations of high-strengh low-alloy [HSLA] Mg-Zn-Ca alloys, Acta Mater, Vol. 25 (2015) S. 423-432) hat neben der beschriebenen Möglichkeit der Feinkornhärtung auch den Vorteil, dass als Kornwachstumshemmer die Lavesphase Mg2Ca gewählt werden kann. Während alle anderen möglichen intermetallischen Phasen in Magnesiumlegierungen ein positiveres elektrochemisches Potential als die Magnesiummatrix aufweisen, also kathodisch wirken, ist Mg2Ca geringfügig unedler als Mg und wirkt daher anodisch. Ein selektiver Korrosionsangriff wird damit weitestgehend vermieden, was zu einer sehr hohen Korrosionsbeständigkeit dieser Legierung führt (J. Hofstetter, M. Becker, E. Martinelli, A.M. Weinberg, B. Mingler, H. Kilian, S. Pogatscher, P.J. Uggowitzer, J.F. Löffler: High-strength lowallowy [HSLA] Mg-Zn-Ca alloys with excellent biodegradation performance, J. Metals [JOM] Vol. 66 [2014] S. 566-572). Eine Kalkulation der Veränderung der Phasenanteile mit der Temperatur lässt vermuten, dass die Legierung ZX10 zusätzlich zur Feinkornhärtung ein Warmaushärtungspotential aufweist. Eine Auslagerung im Temperaturbereich um 200 °C nach rascher Abkühlung von hoher Temperatur sollte zur Ausscheidung der komplexen intermetallischen Phasen IM1 (Ca3MgxZn15-x, 4,6 <x <12) führen. Welche Wirkungen mit einer Ausscheidungshärtung erzielbar sind, wird nachstehend erläutert.
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Ausscheidungshärtung
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Die meisten Legierungssysteme auf Magnesiumbasis haben das prinzipielle Potential zur Ausscheidungshärtung, jedoch scheiden sich die intermetallischen Phasen in vielen Magnesiumsystemen in zu grober Form aus, sodass der Härtungsgewinn unzureichend ist. Für Systeme mit geringen Mengen an Legierungselementen Ca, Zn und Al gelten jedoch nachfolgende Beobachtungen:
- Das binäre System Mg-Ca zeigt nur eine sehr schwache Härtungswirkung nach Auslagerung des lösungsgeglühten Zustandes bei 200 °C. Mit der Zugabe von Zn oder AI nimmt die erzielbare Ausscheidungshärtung jedoch markant zu. Die Ausscheidungssequenz wird beschrieben durch: SSSS („supersaturated solid solution“) - geordnete Guinier-Preston-Zonen (GP-Zonen) - η' (MgCaZn) - η (Mg,Zn)2Ca bei kleinem Zn/Ca Verhältnis bzw. SSSS - GP-Zonen - feines plattenförmiges IM1 bei erhöhtem Zn/Ca Verhältnis (J.F. Nie: Precipitation and hardening in magnesium alloys, Metall. Mater. Trans. Vol. 43A [2012] S. 3891-3939; K. Oh-ishi, R. Watanabe, C.L. Mendis, K. Hono: Age-hardening response of Mg-0,3 at.%Ca alloys with different Zn contents, Mat. Sci. Eng A Vol. 526 [2009] S. 177-184); J.F. Nie, B.C. Muddle: Precipitation hardening of Mg-Ca(-Zn) alloys, Scripta Mater. Vol. 37 [1997] S. 1475-1481).
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Eine vergleichbare Situation, nämlich Ca und Zn zugleich als Legierungselemente, findet sich auch bei der in der Feinkornhärtung beschriebenen Legierung ZX10, bei der durch Feinkornhärtung eine Streckgrenze von Rp≈ 250 MPa erzielt werden konnte. Im Hinblick auf eine Warmaushärtung bei dieser Legierung können zwei unterschiedliche Wärmebehandlungen betrachtet werden: (i) Teilchenhärtung nach einer Lösungsglühung bei 450 °C für 10 min sowie Wasserabschreckung mit nachfolgender Wärmeauslagerung bei 200 °C; (ii) Teilchenhärtung nach einer Rekristallisationsglühung des extrudierten Zustandes bei 325 °C für 10 min sowie Wasserabschreckung mit nachfolgender Warmauslagerung bei 200 °C. Im ersten Fall liegt die Glühtemperatur über der Solvustemperatur von Mg2Ca und die kornwachstumshemmenden Partikel sind aufgelöst. Die Korngröße nimmt von 1,8 µm auf 75 µm zu, mit entsprechendem Verlust an Kornfeinungshärtung. Im zweiten Fall bleiben die intermetallischen Partikel erhalten und es tritt kein merkliches Kornwachstum auf. Der Ausscheidungsdruck ist jedoch geringer, da nicht die gesamten Legierungselemente in fester Lösung sind.
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Der lösungsgeglühte Zustand zeigt eine merkliche Warmaushärtung mit einem maximalen T6-Härtezuwachs von ca. 12 HV Punkten. Der Härtungsverlust durch die Kornvergröberung ist jedoch deutlich ausgeprägter als der Härtegewinn durch die Ausscheidungshärtung. Demgegenüber ist die Warmaushärtung des rekristallisationsgeglühten Zustandes mit nur 3 HV-Härtepunkten sehr gering. Das mag am verringerten Ausscheidungsdruck liegen, aber auch am geringeren Gehalt an eingeschreckten Leerstellen, was gemeinsam mit den vorhandenen intermetallischen Mg2Ca-Phasen zu bevorzugt heterogener Ausscheidung IM1-Vorläuferphase führen kann. In jedem Fall ist eine wirkungsvolle Kombination von Feinkornhärtung und Ausscheidungshärtung beim Legierungssystem Mg-Zn-Ca nicht im gewünschten Maße umsetzbar.
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Letztlich wurde gezeigt, dass Mikrolegieren von MgCa0.5 mit Aluminium zu einer beachtlichen Ausscheidungshärtung führen kann (J. Jayaraj, C.L. Mendis, T. Ohkubo, K. Oh-ishi, K. Hono: Enhanced precipitation hardening of Mg-Ca alloy by AI addition, Scripta Mater. Vol. 63 [2010] S. 831-834). Schon mit 0,3 % AI liegt der erzielbare Härtezuwachs nach erfolgter Lösungsglühung und Auslagerung bei 200 °C mit 28 Härtepunkten deutlich über dem beim System Mg-Zn-Ca erzielbaren Wert. Die Ausscheidungssequenz wird angegeben mit: SSSS - geordnete GP-Zonen - Al2Ca. Hierbei ist allerdings zu beachten, dass die Legierungsgrenzen für AI sehr eng gesetzt sind. Bei zu geringem Al-Gehalt ist der Ausscheidungsdruck zu gering, bei höheren Al-Gehalten von ≥ 0,5 % wird gemäß thermodynamischen Rechnungen Ca primär als Mg2Ca aus der Schmelze ausgeschieden und steht nicht mehr in ausreichender Menge für die Bildung der GP-Phasen (Al2Ca-Vorläufer) zur Verfügung.
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Nakata et al. (T. Nakata, T. Mezaki, R. Ajima, C. XU et al.: High-speed extrusion of heat-treatable Mg-Al-Ca-Mn dilute alloy, Scripta Mater. Vol. 101 [2015] S. 28-31; T. Nakata, K. Shimizu, Y. Matsumoto, S. Hanaki, S. Kamado: Effect of Mn content on microstructures an mechanical properties of Mg-Al-Ca-Mn alloys fabricated by high-speed extrusion, Magnesium Techn. TMS 2015, S. 241-246; T. Nakata, T. Mezaki, C. Xu, K. Oh-ishi, K. Shimizu, S. Hanaki, S. Kamado: Improving tensile properties of dilute Mg-0,27Ca-0,21Mn [at.%] alloy by low temperature high speed extrusion, J. Alloys and Compounds, Vol. 648 [2015] S. 428-437) haben versucht, die entsprechenden Ergebnisse vom Jayaraj et al. (J. Jayaraj, C.L. Mendis, T. Ohkubo, K. Oh-ishi, K. Hono: Enhanced precipitation hardening of Mg-Ca alloy by AI addition, Scripta Mater. Vol. 63 [2010] S. 831-834) beim Design einer Legierung für Hochgeschwindigkeitsextrusion umzusetzen. Es konnte gezeigt werden, dass mit einer Zusammensetzung von 0,3 % Al, 0,21 % Ca und 0,47 % Mn Rundprofile mit einer Austrittsgeschwindigkeit von 60 mmin-1 extrudiert werden können. Sowohl bei einer Presstemperatur von 500 °C als auch 400 °C war die Profiloberfläche von ausgezeichneter Qualität. Durch die Zugabe von Mn konnte über die Bildung von thermisch stabilen (Al,Mn)-Dispersoiden Einfluss auf die Korngröße genommen werden. Es hat sich jedoch gezeigt, dass das angestrebte Warmaushärtungspotential bescheiden ist und für eine T5-Härtung bei 200 °C nur 6 HV-Härtepunkte beträgt.
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Das erfindungsgemäße Legierungsdesign für Bleche ist nachfolgend anhand eines Beispiels näher erläutert. In den Zeichnungen, auf welche dabei Bezug genommen wird, zeigen:
- 1 ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Schritte a) und b) des erfindungsgemäßen Verfahrens;
- 2 ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel des Schrittes c) des erfindungsgemäßen Verfahrens;
- 3 ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel des Schrittes d) des erfindungsgemäßen Verfahrens;
- 4 ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel des Schrittes e) und f) des erfindungsgemäßen Verfahrens;
- 5 ein Diagramm zu Phasenanteilen in einer Legierung gemäß dem Stand der Technik;
- 6 ein Diagramm zu Phasenanteilen in einer weiteren Legierung gemäß dem Stand der Technik;
- 7 ein Diagramm zu Phasenanteilen in einer erfindungsgemäßen Legierung und
- 8 ein Diagramm zum Verlauf der Elementkonzentration während der Ausscheidungshärtung.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird anschaulich durch die chronologische Abfolge der 1 bis 3 beschrieben. 1 zeigt eine bevorzugte Variante der Schritte a) und b) bei der eine Legierung 10 als Schmelze 10' und als Gussband 10" dargestellt ist. Die Legierung 10 weist eine Zusammensetzung von 0,65 Gew.-% Al, 0,3 Gew.-% Ca und 0,5 Gew.-% Mn auf, wobei der Rest Magnesium und herstellungsbedingte Verunreinigungen sind. Die Magnesiumlegierung enthält keine Seltenen Erden in diesem Ausführungsbeispiel. Der Gewichtsprozentanteil der herstellungsbedingten Verunreinigungen ist auf weniger als 55 ppm für jedes Element begrenzt. Die Legierung 10 wird aufgeschmolzen und es wird eine Schmelze 10' mit einer Temperatur im Bereich von 680°C bis 750°C eingestellt. Die geschmolzene Magnesiumlegierung 10' wird zwischen einer ersten Rolle 12 und einer zweiten Rolle 14 der Gießwalzanlage 16 aufgegeben. Die Walzgeschwindigkeit 18 der Rollen 12, 14 kann zwischen 1.5 m/min bis 3.5 m/min liegen. Der Abzug des Bandes 10" erfolgt in vertikaler Richtung nach unten, wobei die Schmelze 10' zwischen den Rollen 12, 14 zumindest so weit erstarrt, dass das Gussband 10" abgezogen werden kann.
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Die Dicke 20 des somit produzierten Gussbandes 10" beträgt 1-5 mm, präferentiell 2-5 mm. Die Breite 22 des Gussbandes 10" ist in Abhängigkeit von der Anlagentechnik bevorzugt 200 cm breit.
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2 zeigt ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel des Schrittes c) des Verfahrens, wobei das Gussband 10" einem Homogenisierungsglühen unterzogen wird. Das Homogenisierungsglühung erfolgt bei 480-520°C für 20 min-1h, wobei die Erwärmung des Gussbandes 10" langsam erfolgen sollte. Bevorzugt wird eine Aufheizgeschwindigkeit der Anlage von ca. 4°C/min gewählt. Dem Gussband 10" wird darüber die Wärmeenergie Q zugeführt. Die darauffolgende Abkühlung des Gussbandes 10" erfolgt jedoch mit einer hohen Abkühlgeschwindigkeit rasch an der Luft.
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Wie der 3 zu entnehmen ist, wird das Gussband 10" anschließend in mehreren Stichen auf Enddicke gewalzt. Diese beträgt 0.5 - 3 mm. In diesem Ausführungsbeispiel wird das Gussband 10" in den Stichen I bis VII warm gewalzt. Der Walzgrad beträgt dabei zwischen 0,005-0.3 in Abhängigkeit von der Wahl der Walztemperatur, die im Bereich zwischen 250°C - 420°C, präferentiell zwischen 350°C-400°C, liegt. Dies erfordert ein erneutes Erwärmen des Gussbandes 10" vor jedem Stich. In dem Ausführungsbeispiel folgen noch auf die Stiche I bis VII ein Kaltwalzen mit den Stichen VIII und IX. Dies ist aber nicht zwingend notwendig. Als Produkt liegt nun ein Blech 1 vor, das, wie in 4 dargestellt, in einem Zwischenschritt zu einem Coil 3 aufgerollt wird. Das Coil wird in einer Schneideanlage 4 zu Blechabschnitten geschnitten. Dieser Vorgang kann auch zu einem passenden späteren Zeitpunkt vorgenommen werden. Zur einfacheren Darstellung werden fortfolgenden nur noch Blechabschnitte dargestellt. Das Blech 1 wird nun als Coil 3 bzw. Blechabschnitt einer Pufferzone 6 zugeführt, bevor das Blech 1 einem Ofen 7 zum Lösungsglühen zugeführt wird.
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Nach dem Warmwalzen des Gussbandes 10" erfolgt eine Lösungsglühung des Blechs 1 bei 480°C-520°C für 10-30 min, gefolgt von einer raschen Abkühlung an Luft in einer Abkühlzone 8. Über eine Transfervorrichtung 18 wird das Blech 1 als Coil 3 oder Blechabschnitt einem Aufheizofen 11 zugeführt und auf eine Temperatur von 120°C - 280°C aufgeheizt. Nachfolgend wird das Blech 1 möglichst rasch über einen Roboter 12 einer Presse 14 zugeführt und in einem Werkzeug 13 warm umgeformt. Die Presse 14 kann über eine Kühlvorrichtung 15 auf konstante Temperatur gehalten werden.
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In der Presse 14 wird somit mittels Warmumformung im Temperaturbereich von 120°C - 280°C, sowie einer anschließenden Auslagerung bei 150°C-250°C für 5 min - 2h, Blechbauteile 5 hergestellt. Dazu wird das Blechbauteil 5 der Presse 14 über eine Transfereinrichtung 16 entnommen und einem Auslagerungsofen 17 zugeführt. Der so durch Auslagerung erzielte Festigkeitszuwachs im Blechbauteil gemessen als Streckgrenzenzuwachs beträgt 75-100 MPa. Bevorzugt erfolgt die der Bauteilumformung nachfolgende Auslagerungsbehandlung nach einem Fügen der Blechbauteile zu einem Blechverbund bzw. zu einer Karosserie während der Lacktrocknung der gesamten Karosserie.
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Als Modifikation des oben genannten Beispiels kann die der Blechherstellung angeschlossene Lösungsglühung mit dem Aufheizen des Bleches vor der Umformung verbunden werden. Die Umformung erfolgt dann in einem wenig oder gänzlich unbeheizten Werkzeug.
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Wie vorstehend gezeigt, ist ein abgestimmtes Legierungsdesign für Bleche erforderlich, um sowohl eine Feinkornhärtung als auch eine Ausscheidungshärtung zu erreichen. Darüber hinaus ist es auch von Vorteil für eine rasche Erstarrung der Legierungsschmelze zu sorgen, wie dies beim Gießwalzen gegeben ist. Dadurch kann eine Ausscheidung von groben Al8Mn5-Dispersoiden direkt aus der Schmelze unterbunden und Al und Mn möglichst lange in Lösung gehalten werden, sodass während des Ausheizvorganges bei einer Homogenisierungsglühung entsprechend die Dispersoide in feiner Form ausgeschieden werden können. Über die Ausscheidung von Al2Ca wird dann neben der Feinkornhärtung auch eine Ausscheidungshärtung erreicht.
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Die Erfinder haben sich anhand von Berechnungen mit dem geringen Aushärtungspotential der bekannten Legierung von Nakata et al. (T. Nakata, T. Mezaki, R. Ajima, C. XU et al.: High-speed extrusion of heat-treatable Mg-Al-Ca-Mn dilute alloy, Scripta Mater. Vol. 101 [2015] S. 28-31; T. Nakata, K. Shimizu, Y. Matsumoto, S. Hanaki, S. Kamado: Effect of Mn content on microstructures an mechanical properties of Mg-Al-Ca-Mn alloys fabricated by high-speed extrusion, Magnesium Techn. TMS 2015, S. 241-246) sowie eigenen ähnlichen Legierungen auseinandergesetzt. Entsprechende Berechnungen sind in 5 und 6 dargestellt. Wie ersichtlich ist, tritt die entscheidende Härtungsphase Al2Ca im Temperaturbereich von 200 °C nicht auf, sodass also nicht mit dem Auftreten der von Jayaraj et al. (J. Jayaraj, C.L. Mendis, T. Ohkubo, K. Oh-ishi, K. Hono: Enhanced precipitation hardening of Mg-Ca alloy by Al addition, Scripta Mater. Vol. 63 [2010] S. 831-834) beschriebenen geordneten GP-Zonen gerechnet werden kann. Bei 200 °C bildet sich ausschließlich die Phase Mg2Ca, die aber, wie oben erwähnt, nur eine sehr schwache Härtungswirkung aufweist. Es ergibt sich aus der Analyse, dass die Legierungselemente in beiden Fällen nicht in zielführender Menge gewählt wurden. Durch die zu hohe Beimengung von Mn und der damit verbundenen Bildung von Al8Mn5-Dispersoiden wird zu viel AI abgebunden und steht nicht mehr zur Bindung von GP-Phasen (Al2Ca-Vorläufer) zur Verfügung.
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Erfindungsgemäß sind nun die Legierungselemente in der jeweiligen Menge so abgestimmt, dass zum einen genügend Al8Mn5-Disperspoide als Kornwachstumshämmer vorliegen, zum anderen aber genügend AI zur Bildung von geordneten GP-Zonen in Lösung verbleibt. 7 zeigt exemplarisch das Ergebnis einer dahin gehend optimierten Legierung mit 0,65 % Al, 0,3 % Ca und 0,5 % Mn (insgesamt 0,99 Atom-% Legierungsanteil).
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Wie bei der besten Legierung gemäß Jayaraj et al. (J. Jayaraj, C.L. Mendis, T. Ohkubo, K. Oh-ishi, K. Hono: Enhanced precipitation hardening of Mg-Ca alloy by AI addition, Scripta Mater. Vol. 63 [2010] S. 831-834) können schon bei ca. 450 °C die ausscheidungsbildenden Elemente Al und Ca vollständig in feste Lösung gebracht werden. Das Prozessfenster für eine Lösungsglühung ist dementsprechend breit (über Solvus von Mg2Ca und unter Solidustemperatur). Bei 200 °C scheidet sich im Gleichgewicht ca. 0,6 Mol-% Al2Ca aus, das heißt knapp dreimal mehr als bei der Legierung von Jayaraj et al. Der Ausscheidungsdruck und die zu erwartende Härtesteigerung sind dementsprechend höher anzusetzen. Durch die Bildung der korngrenzstabilisierenden Al8Mn5-Dispersoide wird der Al-Gehalt nicht unzulässig stark abgesenkt, sodass bei der Solvustemperatur von Al2Ca noch ca. 0,3 Atom-% Al in Lösung bleibt und für die Bildung von Al2Ca zur Verfügung steht, wie aus 8 hervorgeht.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- DE 10052423 C1 [0003]
- WO 2013/156523 A1 [0004]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- J. Hofstetter, S. Rüedi, I. Baumgartner, H. Kilian, B. Mingler, E. Povoden-Karadeniz, S. Pogatscher, P.J. Uggowitzer, J.F. Löffler: Processing and microstructure-property relations of high-strengh low-alloy [HSLA] Mg-Zn-Ca alloys, Acta Mater, Vol. 25 (2015) S. 423-432 [0034, 0035]
- N. Hansen: The effect of grain size and strain on the tensile flow stress of aluminium at room temperature, Acta Metall. Vol. 25 [1977] S. 863-869 [0034]
- J. Hofstetter, S. Rüedi, I. Baumgartner, H. Kilian, B. Mingler, E. Povoden-Karadeniz, S. Pogatscher, P.J. Uggowitzer, J.F. Löffler: Processing and microstructure-property relations of high-strengh low-alloy [HSLA] Mg-Zn-Ca alloys, Acta Mater, Vol. 25 [2015] S. 423-432 [0034]
- J. Hofstetter, S. Rüedi, I. Baumgartner, H. Kilian, J. Reiter, B. Mingler, S. Pogatscher, J.F. Löffler, P.J. Uggowitzer: Hochfeste niedriglegierte [HSLA] Magnesiumlegierungen, 8. Ranshofener Leichtmettaltage, Geinberg, Nov. 2014, S. 29-36 [0034]
- J. Hofstetter, M. Becker, E. Martinelli, A.M. Weinberg, B. Mingler, H. Kilian, S. Pogatscher, P.J. Uggowitzer, J.F. Löffler: High-strength lowallowy [HSLA] Mg-Zn-Ca alloys with excellent biodegradation performance, J. Metals [JOM] Vol. 66 [2014] S. 566-572 [0035]
- J.F. Nie: Precipitation and hardening in magnesium alloys, Metall. Mater. Trans. Vol. 43A [2012] S. 3891-3939 [0036]
- K. Oh-ishi, R. Watanabe, C.L. Mendis, K. Hono: Age-hardening response of Mg-0,3 at.%Ca alloys with different Zn contents, Mat. Sci. Eng A Vol. 526 [2009] S. 177-184 [0036]
- J.F. Nie, B.C. Muddle: Precipitation hardening of Mg-Ca(-Zn) alloys, Scripta Mater. Vol. 37 [1997] S. 1475-1481 [0036]
- J. Jayaraj, C.L. Mendis, T. Ohkubo, K. Oh-ishi, K. Hono: Enhanced precipitation hardening of Mg-Ca alloy by AI addition, Scripta Mater. Vol. 63 [2010] S. 831-834 [0039, 0052]
- Nakata et al. (T. Nakata, T. Mezaki, R. Ajima, C. XU et al.: High-speed extrusion of heat-treatable Mg-Al-Ca-Mn dilute alloy, Scripta Mater. Vol. 101 [2015] S. 28-31 [0040]
- T. Nakata, K. Shimizu, Y. Matsumoto, S. Hanaki, S. Kamado: Effect of Mn content on microstructures an mechanical properties of Mg-Al-Ca-Mn alloys fabricated by high-speed extrusion, Magnesium Techn. TMS 2015, S. 241-246 [0040, 0050]
- T. Nakata, T. Mezaki, C. Xu, K. Oh-ishi, K. Shimizu, S. Hanaki, S. Kamado: Improving tensile properties of dilute Mg-0,27Ca-0,21Mn [at.%] alloy by low temperature high speed extrusion, J. Alloys and Compounds, Vol. 648 [2015] S. 428-437 [0040]
- Jayaraj et al. (J. Jayaraj, C.L. Mendis, T. Ohkubo, K. Oh-ishi, K. Hono: Enhanced precipitation hardening of Mg-Ca alloy by AI addition, Scripta Mater. Vol. 63 [2010] S. 831-834 [0040]
- T. Nakata, T. Mezaki, R. Ajima, C. XU et al.: High-speed extrusion of heat-treatable Mg-Al-Ca-Mn dilute alloy, Scripta Mater. Vol. 101 [2015] S. 28-31 [0050]
- J. Jayaraj, C.L. Mendis, T. Ohkubo, K. Oh-ishi, K. Hono: Enhanced precipitation hardening of Mg-Ca alloy by Al addition, Scripta Mater. Vol. 63 [2010] S. 831-834 [0050]