DE3525924A1

DE3525924A1 - Steife und halb-steife thermoplastische strukturen mit co-extrudierten mehrfach-polymerschichten mit einer vinylidenchlorid-copolymerisat-innenschicht und verwendung dieser strukturen zur herstellung von verpackungen

Info

Publication number: DE3525924A1
Application number: DE19853525924
Authority: DE
Inventors: Claude Waterloo Dehennau; Yannick Braine-l'Alleud Vandendael
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1984-07-19
Filing date: 1985-07-19
Publication date: 1986-01-30
Also published as: NL8502088A; DK326685A; GB2161750A; FI85244C; CA1258759A; FI852839L; GB2161750B; IT1186762B; BE902896A; US4695506A; BR8503431A; IT8521580A0; GB8518116D0; SE8503514L; FI852839A0; FI85244B; SE466247B; JPS6137427A; FR2567804B1; DK326685D0

Description

Steife und halb-steife thermoplastische Strukturen mit co-extrudierten Mehrfach-Polymerschichten mit einer Vinylidenchlorid-Copolymerisat-Innenschicht und Verwendung dieser Strukturen zur Herstellung von Verpackungen

Die vorliegende Erfindung betrifft steife und halb-steife thermoplastische Strukturen mit co-extrudierten Mehrfach-Polymerschichten mit einer Vinylidenchlorid-Copolymerisat-Innenschicht sowie die Verwendung dieser Strukturen zur Herstellung von Verpackungen.

Es ist wohl bekannt, die Undurchlässigkeit von verschiedenen Verpackungen aus thermoplastischen Massepolymeren gegenüber Gas und Dämpfen zu verbessern, indem man sie mit einem Vinylidenchlorid-Copolymerisat in einer Mehrfach-Polymerschichtenstruktur assoziiert. Das Co-Extrudieren, d.h. das gleichzeitige Extrudieren durch eine einzige Düse, stellt eine besonders geeignete Ausführungstechnik zum Assoziieren verschiedener thermoplastischer Polymerschichten in einem einzigen Vorgang dar. Aufgrund der Tatsache der

relativen Wärmeinstabilität der Vinylidenchlorid-Copolymerisate stellen diese gewöhnlich eine Innenschicht von co-extru dierten MehrSchichtenstrukturen dar.

In der BE-PS 777 943 (THE DOW CHEMICAL CO.) werden steife thermoplastische Strukturen mit fünf co-extrudierten Polymerschichten beschrieben, die eine Mittelschicht aus Vinylidenchlorid-Copolymerisat, Aussenschichten aus Polyvinylchlorid und Klebzwischenschichten aus Ethylen/Vinylacetat-Copolymerisat aufweisen.

Nun hat man festgestellt, daß die Widerstandsfähigkeit gegen ein Abblättern der herkömmlichen Mehrschichtenstrukturen nicht optimal ist und ferner,daß sie sich nach einer Verweilzeit in siedendem Wasser stark verschlechtert.

Die vorliegende Erfindung trachtet nach einer Bereitstellung neuer steifer und halbsteifer thermoplastischer Strukturen mit co-extrudierten Mehrfach-Polymerschichten mit einer Innenschicht aus Vinylidenchlorid-Copolymerisat, jeweils gebunden an eine Schicht aus Polyvinylchlorid mit Hilfe einer Polymerschicht, welche eine verbesserte Widerstandsfähigkeit oder Beständigkeit gegenüber Abblättern bieten, die sich nach einer Verweilzeit in siedendem Wasser nicht verschlechtert.

Zu diesem Zweck schafft die Erfindung steife und halb-steife thermoplastische Strukturen mit co-extrudierten Mehrfach-Polymerschichten, umfassend eine Innenschicht aus Vinylidenchlorid-Copolymerisat, deren jede Fläche an eine Schicht aus Polyvinylchlorid (2) gebunden ist, eine Gelbildungstemperatur von höchstens 190⁰C und eine dynamische Viskosität bei 180⁰C und 1 s von höchstens 2*10 Pa's aufweisend, vermittels einer deutlich abgesetzten Zwischenschicht aus Polyvinylchlorid (1), deren Gelbildungstemperatur und dynamische Viskosität, gemessen bei 180°C und 1s , unter denen des benachbarten Polyvinylchlorids (2) sind.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Strukturen mit coextrudierten Mehrfach-Polymerschichten umfassen also wenigstens 5 Schichten, d.h., eine Innenschicht aus Vinylidenchlorid-Copolymerisat, auf jeder ihrer beiden Flächen mit zwei deutlich verschiedenen Schichten aus Polymeren des Vinylchlorids (1) und (2) ausgestattet. Es versteht sich, daß die auf einer Fläche der Schicht aus Vinylidenchlorid-Copolymerisat coextrudierten Polymeren des Vinylchlorids (1) und (2) nicht notwendigerweise identisch sein müssen mit auf der gegenüberliegenden Fläche der Schicht aus Vinylidenchlorid-Copolymerisat co-extrudierten Polymeren des Vinylchlorids (1) und (2). Nichtsdestoweniger werden thermoplastische Strukturen bevorzugt, die fünf co-extrudierte Schichten umfassen, in denen die Polymeren des Vinylchlorids (1) und (2) auf beiden Seiten der Vinylidenchlorid-Copolymerisatschicht identisch sind.

Es versteht sich ebenso, daß die erfindungsgemäßen Mehrschichtenstrukturen Zusatzschichten umfassen können, wie z.B. Schichten aus Polymerabfällen aus dem Recycling, oder auch Zusatzschichten aus anderen thermoplastischen Polymeren als den Polymeren des Vinylchlorids.

Die Erfindung liegt also im wesentlichen in der Zuhilfenahme als Zwischenschicht zwischen einer Schicht aus Vinylidenchlorid-Copolymerisat und einer co-extrudierten Schicht aus Polyvinylchlorid (2) eines Polymeren des Vinylchlorids (1), dessen Gelbildungstemperatur und dynamische Viskosität, gemessen bei 180 C und 1s , unter denen des benachbarten Vinylchlorid-Polymeren (2) liegen. Die Schicht aus Polymerem des Vinylchlorids (1) spielt gleichzeitig die Rolle der Haftschicht und Wärmedämmschicht des Vinylidenchlorid-Copolymerisats.

Unter Gelbildungstemperatur und dynamischer Viskosität der Bestandteil-Polymeren der erfindungsgemäßen Mehrschichtenkomplexe versteht man die Gelbildungstemperatur und die dynamische Viskosität der Massen auf der Grundlage dieser Polymeren, die bei der Co-Extrusion wirksam eingesetzt werden,

d.h. der Polymeren, die alle die Bestandteile enthalten, die tatsächlich zum Einsatz gelangen, wie Gleitmittel, Weichmacher, Wärmestabilisatoren, Füllstoffe, Pigmente usw. Enthalten die Polymeren Weichmacher, geht die Menge an Weichmacher nicht über 30 Gew.-% und vorzugsweise nicht über 10 Gew.-% hinaus.

Bevorzugte MehrSchichtenstrukturen sind jene, in denen das Polymer des Vinylchlorids (1), das die Zwischenschicht bildet, eine Gelbildungstemperatur von höchstens 180°C und eine dynamische Viskosität bei 180⁰C und 1 s (^₁) von höchstens 8-10 Pa-s aufweist.

Besonders bevorzugte Mehrschichtenstrukturen sind die, in denen das Vinylchloridpolymer (1) eine Gelbildungstemperatur von höchstens 170°C und eine dynamische Viskosität bei 180 C und 1s (fj-) von höchstens 4 «10 Pa «s aufweist.

Es ist übrigens besonders vorteilhaft, wenn das Verhältnis der dynamischen Viskositäten des Vinylidenchlorid-Copolymorisats bei 170°C und 1 s (h_n) und des Vinylchloridpolymeren (1), das die Zwischenschicht bildet, bei 180 C und 1 s (rj.j) zwischen den Grenzwerten 0,05^η_ο/η* ίζ 4, vorzugsweise 0,05^ r/r/ii^ ^{2 und} insbesondere 0,1^ Or/Π 1 ^ ^{2 lie}9^t·

Die ganz besonders bevorzugten Mehrschichtenstrukturen sind also die, in denen das die Zwischenschicht bildende Vinylchloridpolymer (1) eine Gelbildungstemperatur von höchstens 170⁰C und eine dynamische Viskosität bei 180°C und 1 s~ (J]-) von höchstens 4· 10 Pa«s, das Vinylchloridpolymer (2) eine Gelbildungstemperatur von höchstens 190⁰C und eine dynamische Viskosität bei 180°C und 1s (J]₂) von höchstens 2· 10 Pa*s aufweist und das Verhältnis der dynamischen Viskositäten f| _ο/^ , wie oben definiert, zwischen 0,1 und 2 liegt

Unter Vinylchloridpolymer versteht man alle Polymeren, die wenigstens 50 % und vorzugsweise wenigstens 70 Gew.-% von

Vinylchlorid abgeleiteter Monomereinheiten enthalten. Die für die Verwirklichung der Schichten (1) und (2) der erfindungsgemäßen Mehrschichtenstrukturen verwendbaren Vinylchloridpolymeren umfassen also ebenso die Homopolymerisate des Vinylchlorids als auch seine Copolymerisate, die von einem oder mehreren Comonomeren und ihren Gemischen abgeleitete Monomereinheiten enthalten. Als nicht-beschränkende Beispiele für dem Vinylchlorid gleichende Comonomere kann man die Olefine, wie Ethylen, Propylen und Styrol, die Ester, wie Vinylcaetat und die Alkylacrylate und -methacrylate nennen. Den Vinylchlorid-Homopolymerisaten wird der Vorzug gegeben.

Unter Vinylidenchlorid-Copolymerisat versteht man die Vinylidenchlorid-Copolysate, die 60 bis 95 Gew.-% Vinylidenchlorid enthalten, wobei der Rest aus einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Comonomeren besteht, wie z.B. Vinylchlorid, Acryl- und Methacrylsäuren und -ester, Acryl- und Methacrylnitril. Nichtsdestoweniger werden binäre Copolymerisate aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid mit ungefähr 75 bis 85 Gew.-% Vinylidenchlorid bevorzugt.

Zur Verwirklichung der erfindungsgemäßen Mehrschichtenstrukturen kann man sich an die üblichen Techniken des Co-Extrudierens durch eine Düse, flach oder rund, mit Verteilerblock ("feedblock") oder mit mehreren Kanälen ("multimanifold") zurückgreifen. Diese Techniken zeichnen sich durch die Tatsache aus, daß sich die Flüsse der die verschiedenen Schichten bildenden geschmolzenen Polymeren vereinigen und zusammen im geschmolzenen Zustand weiterfließen, bevor sie aus der einzige Düse austreten. Nichtsdestoweniger werden durch eine Verteilerblockdüse und insbesondere noch durch eine flache Verteilerblockdüse co-extrudierte Mehrschichtenstrukturen bevorzugt.

Die Dicke der die komplexen Mehrschichten gemäß der Erfindung bildenden Polymerschichten und die Gesamtdicke der Strukturen

ist unkritisch und hängt wohlverstanden von der Verwendung ab, zu der sie bestimmt sind, sowie dem gewünschten Grad der Undurchlässigkeit. Um diese Überlegungen festzulegen, liegt die Gesamtdicke der thermoplastischen MehrSchichtenstrukturen im allgemeinen zwischen 130 und 2500 um und vorzugsweise zwischen 180 und 2000 pm. Die Dicke der Mittelschicht aus Vinylidenchlorid-Copolymerisat liegt im allgemeinen zwischen 10 und 850 um und vorzugsweise zwischen 35 und 500 um und die der Zwischenschichten, die die Haftung gewährleisten, aus Vinylchloridpolymer (1.) zwischen 1 und 100 pn und vorzugsweise zwischen 2 und 50 um. Die erfindungsgemäßen Mehrschichtenstrukturen können sich also in Form von Filmen, Folien, Platten, Vorformen und gewölbten steifen oder halbsteifen Körpern darbieten. Sie können vorteilhafterweise zur Herstellung von Verpackungen für Nahrungsprodukte, pharmazeutische und kosmetische Produkte verwendet werden. Die öteifen Mehrschichtenstrukturen mit 5 durch eine Flachdüse mit Verteilerblock co-extrudierten Polymerschichten sind ganz besonders geeignet für die Herstellung von Alveolarverpackungeη für pharmazeutische Produkte in Form von Pillen oder Dragees, ebenso auch bekannt unter der Bezeichnung "blister".

Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.

Das erfindungsgemäße Beispiel 1 betrifft eine thermoplastische ebene, steife Struktur mit fünf Schichten ABCBA. Das Vergleichsbeispiel 2 betrifft eine ebene, steife thermoplastische Struktur mit fünf Schichten AB¹CB¹A. Das erfindungsgemäße Beispiel 3 betrifft eine ebene, steife thermoplastische Struktur mit fünf Schichten AB¹¹CB¹¹A und das ebenfalls erfindungsgemäße Beispiel 4 betrifft eine ebene, steife thermoplastische Struktur mit fünf Schichten AB¹¹¹CB¹¹¹A, worin

A eine Vinylchlorid-Homopolymerschicht einer Dicke von

120 um bedeutet;
B eine Vinylchlorid-Homopolymerschicht einer Dicke von

3 pn bedeutet;

B¹ eine Ethylen/Vinylacetat-Copolymerisatschicht mit 19 Gew.-% Vinylacetat (unter der Handelsbezeichnung ESCORENE 00119 vertrieben) mit einer Dicke von 3 pm

bedeutet;
B" eine Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymerisatschicht mit 10 Gew.-% Vinylacetat einer Dicke von 3 um

bedeutet;
B¹¹¹ eine weich-gemachte Vinylchlorid-Homopolymerisat-

schicht mit einer Dicke von 3 pn bedeutet; C eine Vinylidenchlorid/Vinylchlorid-Copolymerisatschicht mit 22,5 Gew.-% Vinylchlorid einer Dicke von

75 pn bedeutet.

Die für die Schichten A, B, B", B¹¹¹ und C verwendeten Vorgemische, auf einem Schnellmischer hergestellt, haben folgende Gewichtszusammensetzungen:

Schicht A Schicht B Schicht B" Schicht B"¹

Polyvinylchlorid Nr. K 58 Polyvinylchlorid Nr. K"50

Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymerisat, Nr. K 57 Acryl-Modifikatoren epoxidiertes Sojaöl

modifizierter Calcium-Zinkstabilisator

aromatisches Phosphit Dioctylphthalat internes Gleitmittel externe Gleitmittel

Vinylidenchlorid-Copolymerisat epoxidierter Stabilisator kolloidales SiO^ externes Gleitmittel

0,14

2,5

100

8,4
6

0,13

100
3
3,2

0,5 0,3

2,5 2

1,4 0,5

Schicht C 100
4

0,2
0,3

100

8,5 6

0,33

10 2

JSL

Die Gelbildungstemperatur der Vorgemische wird durch Messen der Entwicklung des Knetmoments als Funktion der Ausgangstemperatur einer Probe von 60 g Vorgemisch (komprimiert un-

2
ter 1 bar bzw. 1 kg/cm in einem BRABENDER-Plastograph, bei 90°C konditioniert und allmählich auf 22O°C mit 4°C/min gebracht, dessen Knetrohre sich mit 50 UpM im Gegensinne drehen, Die Gelbildungstemperatur ist die Temperatur, bei der das Knetmoment als Funktion der Temperatur linear varriert.

Die dynamische Viskosität der Vorgemische wird auf einem Rheometer, MECHANICAL SPECTROMETER, vertrieben von RHEOMETRICS, ermittelt, das die Messung der dynamischen mechanischen Eigenschaften der Polymeren des glasigen oder kristallinen Zustands im geschmolzenen Zustand ermöglicht. Die Messungen erfolgen an Pastillen von 2 mm Dicke und 2,5 cm Durchmesser, entnommen in den schmalen Streifen, erhalten durch Kneten der Vorgemische während 5 min bei 150⁰C in einem externen SCHWABENTHAN-Kneter. Die Messung besteht darin, bei einer Frequenz von 0,16 Zyklen pro Sekunde, d.h. für einen Geschwindigkeitsgradienten von 1 s und bei einer Temperatur von 180⁰C (für die Vinylchloridpolymeren) bzw. 170°C (für das Vinylidenchlorid-Copolymerisat) die Moduln G¹ und G" zu bestimmen. Die dynamische Viskosität bei 180°C bzw. bei 170⁰C und 1 s~¹ errechnet sich nach folgender Formel:

G¹ + G"

2 ir

Die die Schichten A bildende Polyvinylchlorid-Grundzusammensetzung zeigt eine Gelbildungstemperatur von 180 C und eine

ο -1 4 dynamische Viskosität bei 180 C und 1 s von 8'10 Pa*s.

Die die Schichten B bildende Polyvinylchlorid-Grundzusammensetzung zeigt eine Gelbildungstemperatur von 168°C und eine

ο -1 4

dynamische Viskosität bei 180 C und 1 s von 3,1*10 Pa*s.

Die die Schichten B" bildende Vinylchlorid/Vinylacetat-Copoly-

merisat-Grundzusammensetzung zeigt eine GeIbildungstemperatur von 178°C und eine dynamische Viskosität bei 180°C und

-1 4

1 s von 3,6-10 Pa·s.

Die die Schichten B¹'¹ bildende weichgemachte Polyvinylchlorid-Grundzusammensetzung zeigt eine Gelbildungstemperatur von 152°C und eine dynamische Viskosität bei 18O°C und

-1 4 1 s von 1 * 10 Pa-s.

Die die Schicht C bildende Vinylidenchlorid-Copolymerisat-Grundzusammensetzung zeigt eine dynamische Viskosität bei 170°C und 1 s"¹ von 4ΊΟ³ Pa*s.

Zur Herstellung der co-extrudierten Strukturen gemäß den Beispielen 1, 2, 3 und 4 hat man drei Strangpressen A, B, C, einen besonderen Verteilerblock speisend, der seinerseits eine Düsenplatte von 26 cm Breite speist. Die von der Speisezone bis zur Pumpzone auftretenden Heiζtemperaturen finden sich in Tabelle 1. Die Strangpressen A, B und C speisen die Schichten A, B und C (Beispiel 1), A, B¹ und C (Beispiel 2), A, B" und C (Beispiel 3) bzw. A, B¹¹¹ und C (Beispiel 4) der co-extrudierten Strukturen. Der Angußblock wird thermisch in einer ersten Zone auf 169°C (Beispiel 1), 162°C (Beispiel 2) und 165 C (Beispiele 3 und 4) und in einer zweiten Zone auf 172°C (Beispiel 1), 175°C (Beispiel 2) bzw. 170°C (Beispiele 3 und 4) konditioniert. Die Flachdüse ist thermisch auf 185°C konditioniert. Die Austrittsöffnung ist auf 0,5 mm eingestellt. Die ebene, co-extrudierte Struktur wird vom Austritt der Düse mit Hilfe eines Polierkalanders abgezogen, dessen Zylinder thermisch auf 90°C konditioniert sind.

Nach dem Abkühlen auf Umgebungstemperatur wird die Haftung (die Widerstandsfähigkeit gegenüber Abblättern) auf einem Dynamometer FRANK, Typ 650, nach einer Methode ähnlich der Norm ASTM D 1876-72 ausgewertet. Ebenso wird die Haftung nach dem Eintauchen der MehrSchichtenstrukturen für 60 min in siedendes Wasser und anschließendes einstündiges Trocknen

bei 20 C ermittelt.

Um das Abblättern der Mehrschichtenstrukturen gemäß Beispielen 1,3 und 4 in Gang zu bringen, sowohl vor als auch nach der Verweilzeit in siedendem Wasser, mußte zu einem organischen Lösungsmittel gegriffen werden. Dies war nicht der Fall für die Mehrschichtenstruktur gemäß Beispiel 2, dem Vergleichsbeispiel, deren Abblättern ohne Schwierigkeit und ohne zu einem Lösungsmittel greifen zu müssen, in Gang kam. Im Fall der Beispiele 3 und 4 war es nicht möglich, die Haftung zu messen, denn bei der Messung erfolgte ein Bruch in Höhe der Polyvinylchloridschichten (2).

Die Ergebnisse der Auswertung der Haftung finden sich in Tabelle 2.

Tabelle 1

Beispiel Temperaturen ( C), angezeigt an den Strangpressen von der

Speisezone bis zur Pumpzone

Strangpresse

Strangpresse B Strangpresse C

1	160 175 171	172	nicht	168	174	150	155	155	155
2	160 175 171	172	nicht	155	160	150	155	155	155
3	160 175 171	172	150	165	150	155	155	155
4	160 175 171	172	160	170	150	155	155	155
			rabelle :	2
	Haftung		, Newton/cm
Beispiel	vor dem Verweilen	in
	siedendem Wasser		nach dem Verweilen in
	11,40		siedendem Wasser
1	1,08		.11,00
2		meßbar	0,17
3		meßbar
4

Claims

S. 84/14 Ansprüche

1. Steife und halbsteife thermoplastische Strukturen mit co-extrudierten Mehrfach-Polymerschichten mit einer Vinylidenchlorid-Copolymerisat-Innenschicht, dadurch gekennzeichnet, daß jede Fläche der Vinylidenchlorid-Copolymerisatschicht an eine Vinylchloridpolymerschicht (2) mit einer Gelbildungstemperatur von höchstens 190° C und einer dynamischen

_ «I C

Viskosität bei 180 C und 1 s von höchstens 2·10 Pa*s vermittels einer deutlich anderen Vinylchlorid-Polymerschicht (1), deren Gelbildungstemperatur und dynamische Viskosität bei 180 C und 1 s unter denen des benachbarten Vinylchlorid-Polymers (2) sind, gebunden ist.

2. Steife und halbsteife thermoplastische Strukturen mit co-extrudierten Mehrfach-Polymerschichten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das die Zwischenschicht bildende Vinylchloridpolymer (1) eine Gelbildungstemperatur von höchstens 180°C und eine dynamische Viskosität bei 180°C und 1 s

4
von höchstens 8·1Ο Pa's aufweist.

3. Steife und halbsteife thermoplastische Strukturen mit co-extrudierten Mehrfach-Polymerschichten nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylchloridpolymer (1) eine Gelbildungstemperatur von höchstens 170°C und eine dy-

o -1 4

namische Viskosität bei 180 C und 1 s von höchstens 4«10 Pa*s aufweist.

4. Steife und halbsteife thermoplastische Strukturen mit co-extrudierten Mehrfach-Polymerschichten nach irgend einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der dynamischen Viskositäten des Vinylidenchlorid-Copolymerisats bei 170°C und 1s (^) und des Vinylchlorid-Polymers (1) bei 180 C und 1 s~ (If₁) zwischen den Grenzwerten 0,05^ ·Ίγ/Πι ^ ^ liegt.

5. Steife und halbsteife thermoplastische Strukturen α mit co-extrudierten Mehrfach-Polymerschichten nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis η_ο/ί^-ι zwischen den Grenzen 0,1 ·£ rj _ο/η.. ^ 2 liegt.

6. Steife und halbsteife thermoplastische Strukturen ^__ mit co-extrudierten Mehrfach-Polymerschichten nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Co-Extrusion durch eine Düse mit Verteilerblock stammen.

7. Steife und halbsteife thermoplastische Strukturen mit co-extrudierten Mehrfach-Polymerschichten gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Co-Extrusion durch eine Flachdüse mit Verteilerblock stammen.

8. Verwendung der steifen und halbsteifen thermoplastischen Strukturen mit co-extrudierten Mehrfach-Polymerschichten nach irgend einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung von Verpackungen für Nahrungsprodukte, pharmazeu-

: f

tische und kosmetische Produkte.

9. Verwendung der steifen thermoplastischen Strukturen nach Anspruch 7 zur Herstellung von Alveolarverpackungen für pharmazeutische Produkte in Form von Pillen oder Dragees.