CA1258759A - Structures thermoplastiques rigides et semi-rigides a couches polymeriques multiples coextrudees comprenant une couche interne en copolymere du chlorure de vinylidene - Google Patents
Structures thermoplastiques rigides et semi-rigides a couches polymeriques multiples coextrudees comprenant une couche interne en copolymere du chlorure de vinylideneInfo
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Abstract
PRECIS DE LA DIVULGATION:
L'invention concerne des structures thermo-plastiques rigides et semi-rigides à couches polymériques multiples coextrudées comprenant une couche interne en copolymère du chlorure de vinylidène, caractérisees en ce que chaque face de la couche en copolymère du chlorure de vinylidène est liée à une couche en polymère du chlorure de vinyle (2) présentant une température de gélification au plus égale à 190° C et une viscosité dynamique à 180° C et 1 sec 1 au plus égale à 2.105 Pa.s. à l'intervention d'une couche intermédiaire distincte en polymère du chlorure de vinyle (1) dont la température de gélification et la viscosité dynamique à 180° C et 1 sec 1 sont inférieures à
celles du polymère du chlorure de vinyle (2) adjacent. La présente invention vise à procurer de nouvelles structures thermoplastiques rigides et semi-rigides à couches poly-mériques multiples coextrudées qui présentent une résistance au délaminage améliorée qui ne se détériore pas après un séjour dans l'eau bouillante.
L'invention concerne des structures thermo-plastiques rigides et semi-rigides à couches polymériques multiples coextrudées comprenant une couche interne en copolymère du chlorure de vinylidène, caractérisees en ce que chaque face de la couche en copolymère du chlorure de vinylidène est liée à une couche en polymère du chlorure de vinyle (2) présentant une température de gélification au plus égale à 190° C et une viscosité dynamique à 180° C et 1 sec 1 au plus égale à 2.105 Pa.s. à l'intervention d'une couche intermédiaire distincte en polymère du chlorure de vinyle (1) dont la température de gélification et la viscosité dynamique à 180° C et 1 sec 1 sont inférieures à
celles du polymère du chlorure de vinyle (2) adjacent. La présente invention vise à procurer de nouvelles structures thermoplastiques rigides et semi-rigides à couches poly-mériques multiples coextrudées qui présentent une résistance au délaminage améliorée qui ne se détériore pas après un séjour dans l'eau bouillante.
Description
12S87~i9 La présente invention concerne des structures thermoplastiques rigides et semi-rigides à couches polymériques multiples coextrudées comprenant une couche interne en copolymère du chlorure de vinylidè-ne, ainsi que l'utilisation de ces structures pour la fabrication d'emballages.
Il est bien connu d'améliorer l'imperméabilité aux gaz et aux vapeurs d'emballages divers en polymères thermoplastiques de masse en les associant à un copolymère du chlorure de vinylidène dans une structure à couches polymériques multiples. La coextrusion, c'est-à-dire l'extrusion simultanée a travers une filière unique, constitue une technique de mise en oeuvre particulièrement appropriée pour associer en une seule opération diverses couches en polymères thermoplastiques. Toutefois du fait de la relative instabilité
thermique des copolymères du chlorure de vinylidène, ceux-ci consti-tuent habituellement une couche interne des structures multicouchescoextrudées.
Dans le brevet belge 777 943 (THE DOW CHEMICAL CO)j on décrit des structures thermoplastiques rigides à cinq couches polymériques coextrudées comprenant une couche centrale en copolymère du chlorure de vi~ylidène, des couches externes en polychlorure de vinyle et des couches intermédiaires adhésives en copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle.
On a maintenant constaté que la résistance au délaminage des structures multicouches de l'art antérieur n'est pas optimzle et, de plus, qu'elle se détériore fortement après un sé~our dans l'eau bouillante.
La présente invention vise ~ procurer de nouvelles structures thermoplastiques rigides et semi-rigides à couches polymériques k~
~l ' 125~759 multiples coextrudées comprenant une couche interne en copolymère du chlorure de vinylidène liée, de part et d'autre, à une couche en polymère du chlorure de vinyle à l'intervention d'une couche polymé-rique qui présentent une résistance au délaminage améliorée qui ne se détériore pas après un séjour dans l'eau bouillante.
A cet effet, l'invention procure des structures thermoplasti-ques rigides et semi-rigides à couches polymériques multiples coextrudées comprenant une couche interne en copolymère du chlorure de vinylidène dont chaque face est liée à une couche en polymère du chlorure de vinyle (2) présentant une température de gelification au plus egale à 190C et une viscosité dynamique à 180C et 1 sec 1 au plus égale à 2.10 Pa.s à l'intervention d'une couche intermé-diaire distincte en polymère du chlorure de vinyle (1) dont la température de gélification et la viscosité dynamique mesurée à
180C et 1 sec sont inférieures à celles du polymère du chlorure de vinyle (2) adjacent.
Les structures thermoplastiques à couches polymériques multl-ples coextrudées selon l'invention comprennent donc au moins cinq couches, à savoir, une couche interne en copolymère du chlorure de vinylidène pourvue sur chacune de ses deux faces de deux couches distinctes en polymères du chlorure de vinyle (1) et (2). Il est entendu que les polymères du chlorure de vinyle (1) et (2) coextru-dés sur une face de la couche en copolymère du chlorure de vinyli-dène ne doivent pas nécessairement etre identiques aux polymères du chlorure de vinyle (1) et (2) coextrudés sur la face opposée de la couche en copolymère du chlorure de vinylidène. Néanmoins, on donne la préférence aux structures thermoplastiques comprenant cinq couches coextrudées dans lesquelles les polymères du chlorure de vinyle (1) et (2) sont identiques de part et d'autre de la couche en copolymère du chlorure de vinylidène.
Il est également entendu que les structures multicouches selon l'invention peuvent comprendre des couches supplémentaires telles que, par exemple, des couches constituées de déchets polymériques provenant du recyclage ou encore des couches supplémentaires en polymères thermoplastiques autres que les polymères du chlorure de vi ny le.
L'invention réside donc essentiellement dans le recours comme couche intermédiaire entre une couche en copolymère du chlorure de vinylidène et une couche coextrudée en polymère du chlorure de vinyle (2) à un polymère du chlorure de vlnyle (l).dont la tempéra-ture de gélification et la viscosité dynamique mesurée à 180Cet 1 sec 1 sont inférieures à celles du polymère du chlorure de vinyle (2) adjacent. La couche en polymère du chlorure de vinyle (1~ joue à la fois le role de couche d'adhérence et de tampon thermique du copolymère du chlorure de vinylidène.
Par température de gélification et viscosité dynamique des polymères cos titutifs des complexes multicouches selon l'invention, on entend désigner la température de gélification et la viscosité
dynamique des compositions à base de ces polymères effectivement mises en oeuvre à la coextrusion, c'est-à-dire des polym~res conte-nant tous les ingrédients utilisés effectivement à la mise en oeuvre, tels que des lubrifiants, des plastifiants, des stabili-sants the~miques, des charges, des pigments etc. Dans le cas où
les polymères contiennent des plastifiants, la quantité de plasti-fiant n'excèdera pas 30 ~ en poids et, de préférence, 10 ~ en poids.
Des structures multicouches préférées sont celles dans lesquel-les le polymère du chlorure de vinyle (1) constituant la couche intermédiaire présente une température de gélification au plus égale à 180C et une viscosité dynamique à 180C et 1 sec (nl) au plus égale à 8.104 Pa.s.
Des structures multicouches particulièrement préférées sont celles dans lesquelles le polymère du chlorure de vinyle (1) présente une température de gélification au plus égale à 170C et une visco-sité dynamique à 180C et 1 sec (nl) au plus égale à 4.10 Pa.s.
Par ailleurs, il est particulièrement avantageux que le rapport des viscosités dynamiques du copolymère du chlorure de vinylidène à
170C et 1 sec 1 (n 0) et du polymère du chlorure de vinyle (1) constituant la couche intermédiaire à 180C et 1 sec 1 (n 1) soit compris dans les limites 0,05 < nO/nl < 4, de préféren 0,05 < nO/nl < 2 et plus particulièrement encore 0,1 < nO/nl < 2-Des structures multicouches tout particulièrement préférées sont donc celles dans lesquelles le polymère du chlorure de vinyle (1) constituant la couche intermédiaire présente une température de gélification au plus égale à 170C et une viscosité dynamique à
180C et 1 sec 1 (nl) au plus égale à 4.104 Pa.s, le polymère du chlorure de vinyle (2) présente une température de gélification au plus égale à 190C et une viscosité dynamique à 180C et 1 sec 1 (n2) au plus égale à 2.10 Pa.s et le rapport des viscosltés dyna-miques nO/nl tel que défini ci-dessus est compris entre 0,1 et 2.
Par polymère du chlorure de vinyle, on entend désigner tous les polymères contenant au moins 50 ~ et, de préférence, au moins 70 % en poids d'unités monomériques dérivées du chlorure de vinyle.
Les polymères du chlorure de vinyle utilisables pour la réalisation des couches (1) et (2) des structures multicouches selon l'invention comprennent donc aussi bien les homopolymères du chlorure de vinyle que ses copolymères contenant des unités monomériques dérivées d'un ou de plusieurs comonomères et leurs mélanges. A titre d'exemples non limitatifs de pareils comonomères du chlorure de vinyle, on peut citer les oléfines telles que l'éthylène, le propylène et le styrène, les esters tels que l'acétate de vinyle et les acrylates et méthacrylates d'alkyle. On donne la préférence aux homopolymè-res du chlorure de vinyle.
Par copolymère du chlorure de vinylidène, on entend désigner les copolymères du chlorure de vinylidène contenant de 60 à 95 % en poids de chlorure de vinylidène, le solde étant constitué d'un ou de plusieurs comonomères à insaturation éthylénique, tels que, par exemple, le chlorure de vinyle, les acides et les esters acryliques et méthacryliques, les nitriles acryliques et méthacryliques. On donne néanmoins la préférence aux copolymères binaires du chlorure de vinylidène et du chlorure de vinyle contenant environ 75 à 85 en poids de chlorure de vinylidène.
Pour la réalisation des structures multicouches selon l'inven-tion, on peut faire appel aux techniques usuelles de coextrusion à
travers une filière, plate ou ronde, à bloc d'alimentation ("feed-block") ou à multicanaux ("rnultimanifold"). Ces techniquesse caractérisent par le fait que les flux des polymères fondus constitutifs des différentes couches se joignent et cheminent ensemble à l'état fondu avant la sortie de la filière unique. Néanmoins, on donne la préférence aux structures multicouches coextrudées à travers une filière à
bloc d'alimentation et plus particulièrement encore une filière plate à bloc d'alimentation.
L'épaisseur des couches polymériques constitutives des complexes multicouches selon l'invention et l'épaisseur totale desdites structures n'est pas critique et dépend bien entendu de l'usage auquel on les destine et du niveau d'imperméabilité recherchée. Pour fixer les idées, l'épaisseur totale des structures thermoplastiques multicouches est comprise en général entre 130 et 2500 microns et, de préférence, entre 180 et 2000 microns.
L'épaisseur de la couche centrale en copolymère du chlorure de vinylidène est comprise, en général, entre 10 et 850 microns et, de préférence, entre 35 et 500 microns et celle des couches intermédiaires assurant l'adhérence en polymère du chlorure de vinyle (1) entre 1 et 100 microns et, de préférence, entre 2 et 50 microns. Les structures multicouches selon l'invention peuvent donc se présenter sous forme de films, de feuilles, de plaques, de préformes et de corps creux rigides ou semi-rigides. Elles peuvent etre utilisées avantageusement pour la fabrication d'emballages pour produits alimentaires, pharmaceutiques et cosmétologiques. Les structures multicouches rigides à cinq couches polymériques coextrudées à travers une filière plate à bloc d'alimentation conviennent tout particulièrement pour la fabrication d'emballages alvéolaires pour produits pharmaceutiques, sous forme de pilules ou de dragées, communément désignés sous le vocable "blister".
L'invention concerne en outre des emballages pour ~
- 5a -produits alimentaires, pharmaceutiques et cosmétologiques, et en particulier des emballages alvéolaires pour produits pharmaceutiques, sous forme de pilules ou dragées, caracté-risés en ce qu'ils consistent en des structures thermo-plastiques rigides et semi-rigides à couches polymériques multiples coextrudées tel que précédemment définies.
Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention sans toutefois la limiter.
L'exemple 1, selon l'invention, concerne une structure thermoplastique plane rigide à cinq couches ABCBA. L'exemple 2, de comparaison, concerne une structure thermoplastique plane rigide à cinq couches AB'CB'A.
L'exemple 3, seLon l'invention, concerne une //
/
~' . ~. .~, ~258759 structure thermoplastique plane rigide à cinq couches AB"CB"A et l'exemple 4, également selon l'invention, concerne une structure thermoplastique plane rigide à cinq couches AB"'CB"'A, dans lesquelles :
A représente une couche en homopolymère du chlorure de vinyle, d'une épaisseur de 120 microns;
B représente une couche en homopolymère du chlorure de vinyle, d'une épaisseur de 3 microns;
B' représente une couche en copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle contenant 19 ~ en polds d'acétate de vinyle (vendu sous la marque de commerce ~ESCOREN~E OOll9), d'une épaisseur de 3 microns; ~
B" représente une couche en copolymère de chlorure et d'acétate de vinyle contenant 10 ~ en poids d'acétate de vinyle d'une épaisseur de 3 microns;
B"' représente une couche en homopolymère du chlorure de vinyle plastifié, d'une épaisseur de 3 microns;
C représente une couche en copolymère du chlorure de vinylidène et du chlorure de vinyle contenant 22,5 ~ en poids de chlorure de vinyle, d'une épaisseur de 75 microns.
Les premélanges utllisés pour les couches A, B, B", B"' et C, préparés sur un mélangeur rapide, ont la composition pondérale suivante :
, .
o U'~ ~ _ S O oo~D 0~ ~
~, s o~ ~ I o~o~o~
~ 1~
:C ~ ,U~ ~
~ O X~D O ~ _ s ¢ ~
s o . ~o o^ ~, ~, C
t, , U~ U
c a~
~1 ~ ~ U~ W N 1.
~r K ~C o ~ ~
Ei ~ O ~ ~ ~ C ~ C
U U C p~Uo Q~ U o tt c a:~ ~ o ~ ~ ~ ~ ~ x c~
u~ ^ u ~ U O ~:1 C ~ :~ ~ ~ K
L~ 1 0 ~
~ 0 C \,~ ~ ~ C ~ ~ ~0 C
O ~ O ~ /~ ~ C ~ ~ a u ~a U O U O ~ ~ O Cl~ rl U ~rl :~ C ~ C O ~ O
O O O O :~1 ~ S r D J 0~ ~ r1 ~258759 La température de gélification des prémélanges est évaluée par mesure de l'évolution du couple de malaxage en fonction de la température au départ d'un échantillon de 60 g de prémélange (com-primé SOU9 1 kg/cm2) dans un plastographe BRABENDER*conditionné à
90C et porté progressivement à 220C à raison de 4C/mln., dont les cannes de malaxage tournent à 50 tours/min. en sens opposés.
La température de gélification est la température à laquelle le couple de malaxage varie linéairement en fonction de la température.
La viscosité dynamique des prémélanges est évaluée sur un rhéomètre MECHANICAL SPECTROMETER vendu par RHEOMETRICS qui permet de mesurer les propriétés mécaniques dynamiques des polymères de l'état vitreux ou cristallin à l'état fondu. Les mesures s'effec-tuent sur des pastilles de 2 mm d'épaisseur et 2,5 cm de diamètre prélevées dans des lanières obtenues par malaxage des prémélanges pendant 5 min. à 150C dans un malaxeur externe SCHWABENTHAN. La mesure consiste à déterminer sous une fréquence de 0,16 cycle par seconde, c'est-a-dire pour un gradient de vitesse de 1 sec 1, et à
une température de 180C (pour les polymères du chlorure de vinyle), respectivement de 170C (pour le copolymère du chlorure de vinyli-dène) les modules G' et G". La viscosité dynamique à 180C,respectivement à 170C, et 1 sec 1 se calcule par la formule suivante :
G,2 + G"2 La composition à base de polychlorure de vinyle constituant les couches A présente une température de gélification de 180C et une viscosité dynamique à 180C et 1 sec de 8.10 Pa.s.
La composition à base de polychlorure de vinyle constituant les couches B présente une température de gélification de 168C et une viscosité dynamique à 180C et 1 sec 1 de 3,1.10 Pa.s.
La composition à base de copolymère de chlorure et d'acétate de vinyle constituant les couches B" présente une température de gélification de 178C et une viscosité dynamique à 180C et 1 sec 1 de 3,6.104 Pa.s.
* (marque de commerce) ~ ., ., ~ - ' : , La composition à base de polychlorure de vinyle plastifié
constituant les couches B"' présente une température de gélification de 152C et une viscosité dynamique à 180C et 1 sec 1 de 1.10 Pa.s.
La composition à base de copolymère du chlorure de vinylidène constituant la couche C présente une viscosité dynamique à 170C et 1 sec 1 de 4 .103 Pa.s.
Pour fabriquer les structures coextrudées selon les exemples 1, 2, 3 et 4 on dispose de trois extrudeuses A, B, C alimentant un bloc d'alimentation particulier lequel alimente lui-même une filière plate de 26 cm de largeur. Les températures de chauffe affichées depuis la zone d'alimentation à la zone de pompage figurent au tableau 1. Les extrudeuses A, B et C alimentent les couches A, B
et C (exemple 1), A, B' et C (exemple 2) A, B" et C (exemple 3) et A, B"' et C (exemple 4) respectivement des structures coextrudées.
Le bloc de raccordement est conditionné thermiquement dans une première zone à 169C (exemple 1), à 162C (exemple 2) et à 16~ C
(exemples 3 et 4) respectivement et dans une seconde zone à 172C
(exemple 1), à 175C (exemple 2) et à 170C (exemples 3 et 4) respectivement. La filière plate est conditionnée thermiquement à
185C. L'ouverture de sortie est fixée à 0,5 mm. La structure coextrudée plane est étirée à la sortie de la filière au moyen d'une calandre pollsseuse dont les cylindres sont conditionnés thermiquement à 90C.
Après refroidissement, à température ambiante, on évalue l'adhérence (résistance au délaminage) sur un dynamomètre FRANK
type 650 suivant une méthode proche de la norme ASTM D 1876-72.
L'adhérence est également évaluée après avoir plongé les structures multicouches pendant 60 minutes dans l'eau bouillante et les avoir ensuite séchées pendant une heure à 20C.
Pour amorcer le délaminage des structures multicouches selon les exemples 1, 3 et 4~tant avant qu'après sé~our dans l'eau bouil-lante, il a fallu faire appel à un solvant organique. Tel n'a pas été le cas pour la structure multicouches selon l'exemple 2, de comparaison, dont le délaminage a été amorcë sans difficulté et sans devoir faire appel à un solvant. Dans le cas des exemples 3 12S~7~i9 et 4, il n'a pas éte possible de mesurer l'adhérence car il y a eu rupture au niveau des couches en polychlorure de vinyle (2) lors de la mesure.
Les résultats de l'évaluation de l'adhérence figurent au tableau 2.
N de Températures (C) affichées aux extrudeuses l'exemple de la zone d'alimentation à la zone de pompage Extrudeuse A Extrudeuse B Extrudeuse C
Il est bien connu d'améliorer l'imperméabilité aux gaz et aux vapeurs d'emballages divers en polymères thermoplastiques de masse en les associant à un copolymère du chlorure de vinylidène dans une structure à couches polymériques multiples. La coextrusion, c'est-à-dire l'extrusion simultanée a travers une filière unique, constitue une technique de mise en oeuvre particulièrement appropriée pour associer en une seule opération diverses couches en polymères thermoplastiques. Toutefois du fait de la relative instabilité
thermique des copolymères du chlorure de vinylidène, ceux-ci consti-tuent habituellement une couche interne des structures multicouchescoextrudées.
Dans le brevet belge 777 943 (THE DOW CHEMICAL CO)j on décrit des structures thermoplastiques rigides à cinq couches polymériques coextrudées comprenant une couche centrale en copolymère du chlorure de vi~ylidène, des couches externes en polychlorure de vinyle et des couches intermédiaires adhésives en copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle.
On a maintenant constaté que la résistance au délaminage des structures multicouches de l'art antérieur n'est pas optimzle et, de plus, qu'elle se détériore fortement après un sé~our dans l'eau bouillante.
La présente invention vise ~ procurer de nouvelles structures thermoplastiques rigides et semi-rigides à couches polymériques k~
~l ' 125~759 multiples coextrudées comprenant une couche interne en copolymère du chlorure de vinylidène liée, de part et d'autre, à une couche en polymère du chlorure de vinyle à l'intervention d'une couche polymé-rique qui présentent une résistance au délaminage améliorée qui ne se détériore pas après un séjour dans l'eau bouillante.
A cet effet, l'invention procure des structures thermoplasti-ques rigides et semi-rigides à couches polymériques multiples coextrudées comprenant une couche interne en copolymère du chlorure de vinylidène dont chaque face est liée à une couche en polymère du chlorure de vinyle (2) présentant une température de gelification au plus egale à 190C et une viscosité dynamique à 180C et 1 sec 1 au plus égale à 2.10 Pa.s à l'intervention d'une couche intermé-diaire distincte en polymère du chlorure de vinyle (1) dont la température de gélification et la viscosité dynamique mesurée à
180C et 1 sec sont inférieures à celles du polymère du chlorure de vinyle (2) adjacent.
Les structures thermoplastiques à couches polymériques multl-ples coextrudées selon l'invention comprennent donc au moins cinq couches, à savoir, une couche interne en copolymère du chlorure de vinylidène pourvue sur chacune de ses deux faces de deux couches distinctes en polymères du chlorure de vinyle (1) et (2). Il est entendu que les polymères du chlorure de vinyle (1) et (2) coextru-dés sur une face de la couche en copolymère du chlorure de vinyli-dène ne doivent pas nécessairement etre identiques aux polymères du chlorure de vinyle (1) et (2) coextrudés sur la face opposée de la couche en copolymère du chlorure de vinylidène. Néanmoins, on donne la préférence aux structures thermoplastiques comprenant cinq couches coextrudées dans lesquelles les polymères du chlorure de vinyle (1) et (2) sont identiques de part et d'autre de la couche en copolymère du chlorure de vinylidène.
Il est également entendu que les structures multicouches selon l'invention peuvent comprendre des couches supplémentaires telles que, par exemple, des couches constituées de déchets polymériques provenant du recyclage ou encore des couches supplémentaires en polymères thermoplastiques autres que les polymères du chlorure de vi ny le.
L'invention réside donc essentiellement dans le recours comme couche intermédiaire entre une couche en copolymère du chlorure de vinylidène et une couche coextrudée en polymère du chlorure de vinyle (2) à un polymère du chlorure de vlnyle (l).dont la tempéra-ture de gélification et la viscosité dynamique mesurée à 180Cet 1 sec 1 sont inférieures à celles du polymère du chlorure de vinyle (2) adjacent. La couche en polymère du chlorure de vinyle (1~ joue à la fois le role de couche d'adhérence et de tampon thermique du copolymère du chlorure de vinylidène.
Par température de gélification et viscosité dynamique des polymères cos titutifs des complexes multicouches selon l'invention, on entend désigner la température de gélification et la viscosité
dynamique des compositions à base de ces polymères effectivement mises en oeuvre à la coextrusion, c'est-à-dire des polym~res conte-nant tous les ingrédients utilisés effectivement à la mise en oeuvre, tels que des lubrifiants, des plastifiants, des stabili-sants the~miques, des charges, des pigments etc. Dans le cas où
les polymères contiennent des plastifiants, la quantité de plasti-fiant n'excèdera pas 30 ~ en poids et, de préférence, 10 ~ en poids.
Des structures multicouches préférées sont celles dans lesquel-les le polymère du chlorure de vinyle (1) constituant la couche intermédiaire présente une température de gélification au plus égale à 180C et une viscosité dynamique à 180C et 1 sec (nl) au plus égale à 8.104 Pa.s.
Des structures multicouches particulièrement préférées sont celles dans lesquelles le polymère du chlorure de vinyle (1) présente une température de gélification au plus égale à 170C et une visco-sité dynamique à 180C et 1 sec (nl) au plus égale à 4.10 Pa.s.
Par ailleurs, il est particulièrement avantageux que le rapport des viscosités dynamiques du copolymère du chlorure de vinylidène à
170C et 1 sec 1 (n 0) et du polymère du chlorure de vinyle (1) constituant la couche intermédiaire à 180C et 1 sec 1 (n 1) soit compris dans les limites 0,05 < nO/nl < 4, de préféren 0,05 < nO/nl < 2 et plus particulièrement encore 0,1 < nO/nl < 2-Des structures multicouches tout particulièrement préférées sont donc celles dans lesquelles le polymère du chlorure de vinyle (1) constituant la couche intermédiaire présente une température de gélification au plus égale à 170C et une viscosité dynamique à
180C et 1 sec 1 (nl) au plus égale à 4.104 Pa.s, le polymère du chlorure de vinyle (2) présente une température de gélification au plus égale à 190C et une viscosité dynamique à 180C et 1 sec 1 (n2) au plus égale à 2.10 Pa.s et le rapport des viscosltés dyna-miques nO/nl tel que défini ci-dessus est compris entre 0,1 et 2.
Par polymère du chlorure de vinyle, on entend désigner tous les polymères contenant au moins 50 ~ et, de préférence, au moins 70 % en poids d'unités monomériques dérivées du chlorure de vinyle.
Les polymères du chlorure de vinyle utilisables pour la réalisation des couches (1) et (2) des structures multicouches selon l'invention comprennent donc aussi bien les homopolymères du chlorure de vinyle que ses copolymères contenant des unités monomériques dérivées d'un ou de plusieurs comonomères et leurs mélanges. A titre d'exemples non limitatifs de pareils comonomères du chlorure de vinyle, on peut citer les oléfines telles que l'éthylène, le propylène et le styrène, les esters tels que l'acétate de vinyle et les acrylates et méthacrylates d'alkyle. On donne la préférence aux homopolymè-res du chlorure de vinyle.
Par copolymère du chlorure de vinylidène, on entend désigner les copolymères du chlorure de vinylidène contenant de 60 à 95 % en poids de chlorure de vinylidène, le solde étant constitué d'un ou de plusieurs comonomères à insaturation éthylénique, tels que, par exemple, le chlorure de vinyle, les acides et les esters acryliques et méthacryliques, les nitriles acryliques et méthacryliques. On donne néanmoins la préférence aux copolymères binaires du chlorure de vinylidène et du chlorure de vinyle contenant environ 75 à 85 en poids de chlorure de vinylidène.
Pour la réalisation des structures multicouches selon l'inven-tion, on peut faire appel aux techniques usuelles de coextrusion à
travers une filière, plate ou ronde, à bloc d'alimentation ("feed-block") ou à multicanaux ("rnultimanifold"). Ces techniquesse caractérisent par le fait que les flux des polymères fondus constitutifs des différentes couches se joignent et cheminent ensemble à l'état fondu avant la sortie de la filière unique. Néanmoins, on donne la préférence aux structures multicouches coextrudées à travers une filière à
bloc d'alimentation et plus particulièrement encore une filière plate à bloc d'alimentation.
L'épaisseur des couches polymériques constitutives des complexes multicouches selon l'invention et l'épaisseur totale desdites structures n'est pas critique et dépend bien entendu de l'usage auquel on les destine et du niveau d'imperméabilité recherchée. Pour fixer les idées, l'épaisseur totale des structures thermoplastiques multicouches est comprise en général entre 130 et 2500 microns et, de préférence, entre 180 et 2000 microns.
L'épaisseur de la couche centrale en copolymère du chlorure de vinylidène est comprise, en général, entre 10 et 850 microns et, de préférence, entre 35 et 500 microns et celle des couches intermédiaires assurant l'adhérence en polymère du chlorure de vinyle (1) entre 1 et 100 microns et, de préférence, entre 2 et 50 microns. Les structures multicouches selon l'invention peuvent donc se présenter sous forme de films, de feuilles, de plaques, de préformes et de corps creux rigides ou semi-rigides. Elles peuvent etre utilisées avantageusement pour la fabrication d'emballages pour produits alimentaires, pharmaceutiques et cosmétologiques. Les structures multicouches rigides à cinq couches polymériques coextrudées à travers une filière plate à bloc d'alimentation conviennent tout particulièrement pour la fabrication d'emballages alvéolaires pour produits pharmaceutiques, sous forme de pilules ou de dragées, communément désignés sous le vocable "blister".
L'invention concerne en outre des emballages pour ~
- 5a -produits alimentaires, pharmaceutiques et cosmétologiques, et en particulier des emballages alvéolaires pour produits pharmaceutiques, sous forme de pilules ou dragées, caracté-risés en ce qu'ils consistent en des structures thermo-plastiques rigides et semi-rigides à couches polymériques multiples coextrudées tel que précédemment définies.
Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention sans toutefois la limiter.
L'exemple 1, selon l'invention, concerne une structure thermoplastique plane rigide à cinq couches ABCBA. L'exemple 2, de comparaison, concerne une structure thermoplastique plane rigide à cinq couches AB'CB'A.
L'exemple 3, seLon l'invention, concerne une //
/
~' . ~. .~, ~258759 structure thermoplastique plane rigide à cinq couches AB"CB"A et l'exemple 4, également selon l'invention, concerne une structure thermoplastique plane rigide à cinq couches AB"'CB"'A, dans lesquelles :
A représente une couche en homopolymère du chlorure de vinyle, d'une épaisseur de 120 microns;
B représente une couche en homopolymère du chlorure de vinyle, d'une épaisseur de 3 microns;
B' représente une couche en copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle contenant 19 ~ en polds d'acétate de vinyle (vendu sous la marque de commerce ~ESCOREN~E OOll9), d'une épaisseur de 3 microns; ~
B" représente une couche en copolymère de chlorure et d'acétate de vinyle contenant 10 ~ en poids d'acétate de vinyle d'une épaisseur de 3 microns;
B"' représente une couche en homopolymère du chlorure de vinyle plastifié, d'une épaisseur de 3 microns;
C représente une couche en copolymère du chlorure de vinylidène et du chlorure de vinyle contenant 22,5 ~ en poids de chlorure de vinyle, d'une épaisseur de 75 microns.
Les premélanges utllisés pour les couches A, B, B", B"' et C, préparés sur un mélangeur rapide, ont la composition pondérale suivante :
, .
o U'~ ~ _ S O oo~D 0~ ~
~, s o~ ~ I o~o~o~
~ 1~
:C ~ ,U~ ~
~ O X~D O ~ _ s ¢ ~
s o . ~o o^ ~, ~, C
t, , U~ U
c a~
~1 ~ ~ U~ W N 1.
~r K ~C o ~ ~
Ei ~ O ~ ~ ~ C ~ C
U U C p~Uo Q~ U o tt c a:~ ~ o ~ ~ ~ ~ ~ x c~
u~ ^ u ~ U O ~:1 C ~ :~ ~ ~ K
L~ 1 0 ~
~ 0 C \,~ ~ ~ C ~ ~ ~0 C
O ~ O ~ /~ ~ C ~ ~ a u ~a U O U O ~ ~ O Cl~ rl U ~rl :~ C ~ C O ~ O
O O O O :~1 ~ S r D J 0~ ~ r1 ~258759 La température de gélification des prémélanges est évaluée par mesure de l'évolution du couple de malaxage en fonction de la température au départ d'un échantillon de 60 g de prémélange (com-primé SOU9 1 kg/cm2) dans un plastographe BRABENDER*conditionné à
90C et porté progressivement à 220C à raison de 4C/mln., dont les cannes de malaxage tournent à 50 tours/min. en sens opposés.
La température de gélification est la température à laquelle le couple de malaxage varie linéairement en fonction de la température.
La viscosité dynamique des prémélanges est évaluée sur un rhéomètre MECHANICAL SPECTROMETER vendu par RHEOMETRICS qui permet de mesurer les propriétés mécaniques dynamiques des polymères de l'état vitreux ou cristallin à l'état fondu. Les mesures s'effec-tuent sur des pastilles de 2 mm d'épaisseur et 2,5 cm de diamètre prélevées dans des lanières obtenues par malaxage des prémélanges pendant 5 min. à 150C dans un malaxeur externe SCHWABENTHAN. La mesure consiste à déterminer sous une fréquence de 0,16 cycle par seconde, c'est-a-dire pour un gradient de vitesse de 1 sec 1, et à
une température de 180C (pour les polymères du chlorure de vinyle), respectivement de 170C (pour le copolymère du chlorure de vinyli-dène) les modules G' et G". La viscosité dynamique à 180C,respectivement à 170C, et 1 sec 1 se calcule par la formule suivante :
G,2 + G"2 La composition à base de polychlorure de vinyle constituant les couches A présente une température de gélification de 180C et une viscosité dynamique à 180C et 1 sec de 8.10 Pa.s.
La composition à base de polychlorure de vinyle constituant les couches B présente une température de gélification de 168C et une viscosité dynamique à 180C et 1 sec 1 de 3,1.10 Pa.s.
La composition à base de copolymère de chlorure et d'acétate de vinyle constituant les couches B" présente une température de gélification de 178C et une viscosité dynamique à 180C et 1 sec 1 de 3,6.104 Pa.s.
* (marque de commerce) ~ ., ., ~ - ' : , La composition à base de polychlorure de vinyle plastifié
constituant les couches B"' présente une température de gélification de 152C et une viscosité dynamique à 180C et 1 sec 1 de 1.10 Pa.s.
La composition à base de copolymère du chlorure de vinylidène constituant la couche C présente une viscosité dynamique à 170C et 1 sec 1 de 4 .103 Pa.s.
Pour fabriquer les structures coextrudées selon les exemples 1, 2, 3 et 4 on dispose de trois extrudeuses A, B, C alimentant un bloc d'alimentation particulier lequel alimente lui-même une filière plate de 26 cm de largeur. Les températures de chauffe affichées depuis la zone d'alimentation à la zone de pompage figurent au tableau 1. Les extrudeuses A, B et C alimentent les couches A, B
et C (exemple 1), A, B' et C (exemple 2) A, B" et C (exemple 3) et A, B"' et C (exemple 4) respectivement des structures coextrudées.
Le bloc de raccordement est conditionné thermiquement dans une première zone à 169C (exemple 1), à 162C (exemple 2) et à 16~ C
(exemples 3 et 4) respectivement et dans une seconde zone à 172C
(exemple 1), à 175C (exemple 2) et à 170C (exemples 3 et 4) respectivement. La filière plate est conditionnée thermiquement à
185C. L'ouverture de sortie est fixée à 0,5 mm. La structure coextrudée plane est étirée à la sortie de la filière au moyen d'une calandre pollsseuse dont les cylindres sont conditionnés thermiquement à 90C.
Après refroidissement, à température ambiante, on évalue l'adhérence (résistance au délaminage) sur un dynamomètre FRANK
type 650 suivant une méthode proche de la norme ASTM D 1876-72.
L'adhérence est également évaluée après avoir plongé les structures multicouches pendant 60 minutes dans l'eau bouillante et les avoir ensuite séchées pendant une heure à 20C.
Pour amorcer le délaminage des structures multicouches selon les exemples 1, 3 et 4~tant avant qu'après sé~our dans l'eau bouil-lante, il a fallu faire appel à un solvant organique. Tel n'a pas été le cas pour la structure multicouches selon l'exemple 2, de comparaison, dont le délaminage a été amorcë sans difficulté et sans devoir faire appel à un solvant. Dans le cas des exemples 3 12S~7~i9 et 4, il n'a pas éte possible de mesurer l'adhérence car il y a eu rupture au niveau des couches en polychlorure de vinyle (2) lors de la mesure.
Les résultats de l'évaluation de l'adhérence figurent au tableau 2.
N de Températures (C) affichées aux extrudeuses l'exemple de la zone d'alimentation à la zone de pompage Extrudeuse A Extrudeuse B Extrudeuse C
2 160 175 171 172 155 160 150 155 155 155
3 160 175 171 172 150 165 150 155 155 155 N Adhérence, Newton/cm de Avant sé~our dans Après sé~our dans ple I'eau bouillante I'eau bouillante 1 11,40 11,00 2 1,08 0,17 3 non mesurable _ . _non mesurable
Claims (9)
1. Structures thermoplastiques rigides et semi-rigides à couches polymériques multiples coextrudées comprenant une couche interne en copolymère du chlorure de vinylidène, caractérisées en ce que chaque face de la couche en copolymère du chlorure de vinylidène est liée à une couche en polymère du chlorure de vinyle (2) présentant une température de gélification au plus égale à 190° C et une viscosité dynamique à 180° C et 1 sec 1 au plus égale à
2.105 Pa.s. à l'intervention d'une couche intermédiaire distincte en polymère du chlorure de vinyle (1) dont la température de gélification et la viscosité dynamique à
180° C et 1 sec 1 sont inférieures à celles du polymère du chlorure de vinyle (2) adjacent.
2.105 Pa.s. à l'intervention d'une couche intermédiaire distincte en polymère du chlorure de vinyle (1) dont la température de gélification et la viscosité dynamique à
180° C et 1 sec 1 sont inférieures à celles du polymère du chlorure de vinyle (2) adjacent.
2. Structures thermoplastiques rigides et semi-rigides à couches polymériques multiples coextrudées suivant la revendication 1, caractérisées en ce que le polymère du chlorure de vinyle (1) constituant la couche intermédiaire présente une température de gélification au plus égale à
180° C et une viscosité dynamique à 180° C et 1 sec 1 au plus égale à 8.104 Pa.s.
180° C et une viscosité dynamique à 180° C et 1 sec 1 au plus égale à 8.104 Pa.s.
3. Structures thermoplastiques rigides et semi-rigides à couches polymériques multiples coextrudées suivant la revendication 2, caractérisées en ce que le polymère du chlorure de vinyle (1) présente une température de gélification au plus égale à 170° C et une viscosité
dynamique à 180° C et 1 sec 1 au plus égale à 4.104 Pa.s.
dynamique à 180° C et 1 sec 1 au plus égale à 4.104 Pa.s.
4. Structures thermoplastiques rigides et semi-rigides à couches polymériques multiples coextrudées suivant la revendication 1, caractérisées en ce que le rapport des viscosités dynamiques du copolymère du chlorure de vinylidène à 170° C et 1 sec-1 (?0) et du polymère du chlorure de vinyle (1) à 180° C et 1 sec 1 (?1) est compris dans les limites 0,05 ? ?0/?1 ? 2.
5. Structures thermoplastiques rigides et semi-rigides à couches polymériques multiples coextrudées suivant la revendication 4, caractérisées en ce que le rapport ?0/?1 est compris dans les limites 0,1 ? ?0/?1 ? 2.
6. Structures thermoplastiques rigides et semi-rigides à couches polymérigues multiples coextrudées suivant la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles résultent d'une coextrusion à travers une filière à bloc d'ali-mentation.
7. Structures thermoplastiques rigides et semi-rigides à couches polymériques multiples coextrudées suivant la revendication 6, caractérisées en ce qu'elles résultent d'une coextrusion à travers une filière plate à bloc d'alimentation.
8. Emblallages pour produits alimentaires, pharmaceutiques et cosmétologiques, caractérisés en ce qu'ils sont constitués de structures thermoplastiques rigides et semi-rigides à couches polymériques multiples coextrudées tel que définies dans la revendication 1.
9. Emballages alvéolaires pour produits pharmaceutiques, sous forme de pilules ou dragées, caracté-risés en ce qu'ils sont constitués de structures thermo-plastiques rigides et semi-rigides à couches polymériques multiples coextrudées suivant la revendication 7.
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