DE3522005A1 - (meth)-acrylsaeureester und ihre verwendung - Google Patents

(meth)-acrylsaeureester und ihre verwendung

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DE3522005A1
DE3522005A1 DE19853522005 DE3522005A DE3522005A1 DE 3522005 A1 DE3522005 A1 DE 3522005A1 DE 19853522005 DE19853522005 DE 19853522005 DE 3522005 A DE3522005 A DE 3522005A DE 3522005 A1 DE3522005 A1 DE 3522005A1
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Bruno Dr Boemer
Carlhans Dr Sueling
Juergen Dr Reiners
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Description

Die Erfindung betrifft neue Acrylsäure- und Methacrylsäurederivate, im folgenden (Meth)-acrylsäurederivate genannt, von Tricyclodecanen und ihre Herstellung. Die neuen Verbindungen können als Monomere für die Anwendung im Dentalbereich eingesetzt werden.
Aus der DE-OS 2 931 926 sind Dentalmassen bekannt, die polymerisierbare (Meth)-acrylsäureester von Tricyclodecanen enthalten. Diese Dentalmassen zeigen bei der Anwendung jedoch immer noch einen nicht gewünschten Polymerisationsschrumpf.
Es wurden neue (Meth)-acrylsäure-Derivate von Tricyclodecanen der Formel in der
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Niederalkyl, Niederalkoxy, Halogen oder Trifluormethyl bedeuten, und
R3 und R4 gleich oder verschieden sind und für die Gruppen stehen, wobei
X ein zweibindiges Brückenglied aus der Gruppe und
Y eine geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffkette mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, die gegebenenfalls Sauerstoffbrücken enthalten kann und durch gegebenenfalls 1 bis 4 Acrylat- oder Methacrylatreste substituiert ist,
wobei
R5 für Wasserstoff oder Methyl und
R6 für Wasserstoff, Niederalkyl oder Phenyl stehen,
gefunden.
Dentalmassen, bei denen von den erfindungsgemäßen (Meth)- acrylsäure-Derivaten von Tricyclodecanen ausgegangen wird, zeigen überraschenderweise einen wesentlich geringeren Polymerisationsschrumpf und sind daher für die Anwendung in der Praxis besonders geeignet.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
Niederalkyl kann einen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen bedeuten. Beispielsweise seien die folgenden Niederalkylreste genannt: Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, tert. Butyl, Isobutyl, Pentyl, Isopentyl, Hexyl und Isohexyl. Bevorzugt werden der Methyl- und der Ethylrest.
Niederalkoxy kann ein über Sauerstoof gebundener geradkettiger oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen bedeuten. Beispielsweise seien die folgenden Niederalkoxyreste genannt: Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, Pentoxy, Isopentoxy, Hexoxy und Isohexoxy. Bevorzugt sind der Methoxy- und der Ethoxyrest.
Halogen kann Fluor, Chlor, Brom oder Jod bedeuten. Bevorzugte Halogene sind Fluor und Chlor.
Y ist im allgemeinen eine geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffkette mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, die durch gegebenenfalls 1 bis 4 Methacrylat- oder Acrylatreste substituiert ist. Die Kohlenwasserstoffkette kann gegebenenfalls 1 bis 3, bevorzugt 1 bis 2, Sauerstoffgruppen enthalten. Beispielsweise seien die folgenden Bedeutungen für Y genannt: Ethylen, Propylen, 2-(Meth)- acrylolyloxy-1,3-propylen, 3-(Meth)-acrylolyloxy-1,2-propylen, 2-(Meth)-acrylolyloxymethyl-2-ethyl-1,3-propylen, 2,2-Bis-(meth)-acrylolyloxymethyl-1,3-propylen.
Bevorzugt werden (Meth)-acrylsäure-Derivate von Tricyclodecanen nach Formel I, bei denen
R1 und R2 Wasserstoff bedeuten,
R3 und R4 gleich oder verschieden sind und für die Gruppe stehen, wobei
Y eine geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffkette mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, die gegebenenfalls 1 bis 3 Sauerstoffbrücken enthalten und gegebenenfalls durch 1 bis 4 Acrylat- oder Methacrylatreste substituiert sein kann,
wobei
R5 für Wasserstoff oder Methyl steht.
Bei den Substituenten R3 und R4 handelt es sich um Methacrylatgruppen enthaltende Alkyloxycarbonylaminoreste, die man z. B. durch Umsetzung entsprechender Isocyanatgruppen mit Methacrylatgruppen enthaltenden Hydroxylverbindungen erhalten kann. Bevorzugt sind z. B. Hydroxyethyl(meth)acrylate, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylate, Trimethylolpropandi(meth)acrylate, Propantrioldi(meth)acrylate sowie Pentaerythrittri(meth)acrylate, Dipentaerythritpenta(meth)- acrylate. Auch Hydroxyverbindungen, die sowohl Acrylat- als auch Methacrylatgruppen enthalten, sind gut geeignet. Besonders bevorzugte Hydroxylverbindungen sind 2-Hydroxy- propylmethacrylat und Propandiolmethacrylat (Gemisch von 1,2- und 1,3-Methacrylat) und Hydroxy-methacrylolyloxy- acrylolyloxypropan (Gemisch von 1,2- und 1,3-Diester).
Beispielsweise seien die folgenden (Meth)-acrylsäure- Derivate von Tricyclodecanen genannt:
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen (Meth)-acrylsäure-Derivaten von Tricyclodecanen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Diisocyanatomethyltricyclodecane der Formel in der
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Niederalkyl, Niederalkoxy, Halogen oder Trifluormethyl bedeuten,
mit (Meth)-acrylsäure-Derivaten der Formeln in denen
Y eine geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffkette mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, die gegebenenfalls Sauerstoffbrücken enthalten kann und durch gegebenenfalls 1 bis 4 Acrylat- oder Methacrylatreste substituiert ist,
wobei
R5 für Wasserstoff oder Methyl steht,
gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators im Temperaturbereich von 0 bis 100°C umsetzt.
Diisocyanatomethyl-tricyclodecane sind an sich bekannt und können beispielsweise durch Umsetzung von Diamino- methyl-tricyclodecan mit Phosgen hergestellt werden.
(Meth)-acrylsäure-Derivate der Formel (III) sind an sich bekannt (DE 3 234 045) und können beispielsweise durch Umsetzung von Epoxiden mit (Meth)acrylsäure hergestellt werden.
(Meth)-acrylsäure-Derivate der Formel (IV) sind an sich bekannt (DAS 1 235 896) und können beispielsweise durch Umsetzung von Alkanolaminen mit Säurehalogeniden hergestellt werden.
Es ist möglich, das erfindungsgemäße Verfahren ohne Lösungsmittel durchzuführen. Inerte Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren sind bevorzugt unpolare Lösungsmittel, die sich unter den Reaktionsbedingungen nicht verändern. Als Lösungsmittel werden insbesondere bevorzugt: Chloroform, Tetrahydrofuran, Dioxan, Methylenchlorid, Toluol, Acetonitril und Frigen. Insbesondere bevorzugt werden Chloroform, Tetrahydrofuran, Frigen und Acetonitril.
In einer besonderen Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren unter Ausschluß von Wasser durchgeführt. Besonders bevorzugt wird eine maximale Menge von Wasser unter 0,1 %.
Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren sind im allgemeinen Metallsalze höherer Fettsäuren. Bevorzugte Katalysatoren sind beispielsweise Dibutylzinnlaurat oder Zinn-(II)-octoat. Bevorzugt sind aber auch Verbindungen mit tertiären Aminogruppen, wie Pyridin, Methylpyridin, N,N′Dimethylpiperazin, N,N-Dimethylbenzylamin, u. a. und Titanverbindungen.
Im allgemeinen wird der Katalysator in einer Menge von 0,1 bis 2,5 Gew.-% bevorzugt von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktanten eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors durchgeführt werden. Polymerisationsinhibitoren können beispielsweise für diesen Zweck aus (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., Verlag Chemie, Weinheim, Bd. 8, S. 19-45) bekannte Verbindungen sein. Beispielsweise sei 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol genannt. Bevorzugter Polymerisationsinhibitor ist beispielsweise auch der Sauerstoff der Luft, die in das Reaktionsgemisch eingeleitet wird.
Im allgemeinen wird der Polymerisationsinhibitor in einer Menge von 0,01 bis 0,2 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 0,05 Gew.-%, eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen im Temperaturbereich von 0 bis 100°C, vorzugsweise von 30 bis 70°C, durchgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt. Es ist aber auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren beim Unter- oder Überdruck (beispielsweise im Druckbereich von 0,1 bis 10 bar) durchzuführen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden:
Die Reaktanten werden in dem Lösungsmittel gelöst und unter Rühren mit dem Katalysator und gegebenenfalls dem Polymerisationsinhibitor versetzt. Der zeitliche Verlauf der Umsetzung kann beispielsweie durch Messung der IR-Spektren verfolgt werden. Nach vollständiger Umsetzung der Isocyanatgruppen werden die Reaktionsprodukte durch Entfernen des Lösungsmittels isoliert. Eine vorherige Reinigung mit Hilfe von Adsorbentien, bzw. Aktivkohle, Bleicherde, Kieselgel oder Aluminiumoxid ist möglich.
Die erfindungsgemäßen (Meth)-acrylsäure-Derivate von Tricyclodecanen können als Monomere für Dentalmaterialien verwendet werden. Es ist möglich, sie als Monomere für polymere Zahnfüllmassen oder Beschichtungsmittel (Zahnlacke) im Dentalbereich einzusetzen.
Für die Anwendung als Monomere für polymere Zahnfüllmassen oder Beschichtungsmittel im Dentalbereich können die erfindungsgemäßen (Meth)-acrylsäure-Derivate von Tricyclodecanen mit an sich bekannten Monomeren gemischt werden, um beispielsweise die Viskosität dem Verwendungszweck anzupassen. Hierbei werden Viskositäten im Bereich von 60 bis 10 000 mPas bevorzugt. Dieses ist dadurch erreichbar, daß man den erfindungsgemäßen Monomeren gegebenenfalls ein Comonomer niedriger Viskosität als Reaktivverdünner zumischt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden in der Mischung mit Comonomeren mit einem Anteil von ca. 30 bis ca. 90 Gew.-%, bevorzugt von 50 bis 80 Gew.-%, eingesetzt. Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, ebenfalls bevorzugt Mischungen verschiedener erfindungsgemäßer (Meth)-acrylsäure einzusetzen.
Es ist auch möglich, Monomermischungen einzusetzen, die mehrere Comonomere als Reaktivverdünner enthalten.
Beispielsweise seien die folgenden Comonomeren genannt: Glycerindimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldimethylacrylat, 1,12-Dodecandioldi- methacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, 2,2-Bis[p-(2′-hydroxy-3′-metharylolyl- oxypropoxy)-phenyl]-propan, 2,2-Bis-[p-(2′-meth- acrylolyloxyethoxy)-phenyl]-propan, Trimethylol-propan- tri-(meth)-acrylat, Bis-(meth)-acrylolyloxyethoxymethyl- tricyclo-[5.2.1.02.6]-decan (DE-OS 29 31 925 und DE-OS 29 31 926).
Insbesondere bevorzugt werden Comonomere, die bei 13 mbar einen Siedepunkt über 100°C besitzen.
Die erfindungsgemäßen (Meth)-acrylsäureester lassen sich gegebenenfalls in Mischungen mit den genannten Comonomeren mit an sich bekannten Methoden zu vernetzenden Polymerisaten aushärten (Am.Chem.Soc., Symp.Ser.212, 359-371 (1983)). Für die sogenannte Redoxpolymerisation ist ein System aus einer peroxidischen Verbindung und einem Reduktionsmittel, beispielsweise auf Basis tertiärer aromatischer Amine, geeignet. Beispiele für Peroxide sind: Di- benzylperoxid, Dilaurylperoxid und Di-4-chlorbenzylperoxid.
Als tertiäre aromatische Amine seien beispielsweise N,N- Dimethyl-p-toluidin, Bis-(2-hydroxyethyl)-p-toluidin, Bis-(2-hydroxyethyl)-3,5-dimethylanilin und M-Methyl-N- (2-methylcarbamoyloxypropyl)-3,5-dimethylanilin genannt. Die Konzentration des Peroxides bzw. des Amins werden vorteilhaft so gewählt, daß sie 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Monomermischung betragen. Die peroxid- bzw. aminhaltigen Monomermischungen werden bis zur Anwendung getrennt gelagert.
Die erfindungsgemäßen Monomeren können auch durch Bestrahlung mit UV-Licht oder sichtbarem Licht (beispielsweise im Wellenlängenbereich von 230 bis 650 nm) zur Polymerisation gebracht werden. Als Initiatoren für die photoinitiierte Polymerisation eignen sich beispielsweise Benzol, Benzoldimethylketal, Benzoinmonoalkylether, Benzophenon, p-Methoxybenzophenon, Fluorenon, Thioxanthon, Phenanthren- chinon und 2,3-Bornandion (Campherchinon), gegebenenfalls in Gegenwart von synergistisch wirkenden Aktivatoren, wie N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, Triethanolamin, 4-N,N-Dimethylaminobenzolsulfonsäurediallylamid. Die Durchführung der Photopolymerisation ist beispielsweise in der DE-PS 3 135 115 beschrieben.
Neben den oben beschriebenen Initiatoren können den erfindungsgemäßen (Meth)-acrylsäue-Derivaten an sich für diesen Einsatzzweck bekannte Lichtschutzmittel und Stabilisatoren zugesetzt werden.
Lichtschutzmittel sind beispielsweise in (Gächter, Müller, Taschenbuch der Kunststoff-Additive, 2. Ausgabe, Carl Hauser Verlag) beschrieben. Beispielsweise seien die folgenden Lichtschutzmittel genannt: Cyasorb UV9®, Timurin P®, Timurin 770®, Timurin 622®, Timurin 765®.
Stabilisatoren sind beispielsweise in (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., Bd. 8) beschrieben. Beispielsweise seien die folgenden Stabilisatoren genannt: 2,6-Di-tert.-butylphenol, 2-6-Di- tert.-butyl-4-methylphenol, 2,6-Di-octadecyl-4-methyl-phenol, 1,1′-Methylen-bis(naphthol-2) u. a.
Die Lichtschutzmittel und die Stabilisatoren können jeweils in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Gew.-Tln, bezogen auf 100 Gew.-Tle der Monomermischung, eingesetzt werden. Die Monomermischungen können ohne Zusatz von Füllstoffen als Beschichtungsmittel (Zahnlacke) eingesetzt werden.
Bei der Verwendung als Zahnfüllmassen setzt man den erhaltenen Monomermischungen im allgemeinen Füllstoffe zu. Um einen hohen Füllgrad erreichen zu können, sind Monomermischungen, die eine hohe Viskosität im Bereich von 60 bis 10 000 mPas besitzen, besonders vorteilhaft.
Vorzugsweise mischt man den erfindungsgemäßen (Meth)- acrylsäure-Derivaten von Tricyclodecanen anorganische Füllstoffe zu. Beispielsweise seien Bergkristall, Graphit, Kristoballit, Quarzglas, hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Glaskeramiken, beispielsweise Lantan und Zirkon enthaltende Glaskeramiken (DEOS 23 740 501) genannt. Die anorganischen Füllstoffe werden zur Verbesserung des Verbunds zur Polymermatrix des Polymethacrylats, vorzugsweise mit einem Haftvermittler vorbehandelt. Die Haftvermittlung kann beispielsweise durch eine Behandlung mit Organosiliciumverbindungen erreicht werden (Progress in Organic Coatings 11 297-308 (1983)). Bevorzugt wird 3-Methacrylolyloxipropyl-trimethoxisilan eingesetzt. Die Füllstoffe für die erfindungsgemäßen Zahnfüllmassen weisen im allgemeinen einen mittelen Teilchendurchmesser von 0,01 bis 100 μm, vorzugsweie von 0,05 bis 50 μm, besonders bevorzugt von 0,05 bis 5 μm auf. Es kann auch vorteilhaft sein, mehrere Füllstoffe nebeneinander einzusetzen, die einen voneinander verschiedenen Teilchendurchmesser besitzen.
Der Füllstoffanteil in der Zahnfüllmasse beträgt im allgemeinen 5 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 80 Gew.-%.
Für die Herstellung der Zahnfüllmassen werden die Komponenten unter Verwendung handelsüblicher Knetmaschinen verwendet.
Der Anteil der erfindungsgemäßen (Meth)-acrylsäure-Derivate von Tricyclodecanen in den Füllmassen beträgt im allgemeinen 5 bis 85 Gew.-%, bezogen auf die Füllmasse.
Die erfindungsgemäßen Zahnlacke und Zahnfüllmasse haben überraschenderweise einen besonders niedrigen Polymerisationsschrumpf und gute mechanische Fertigkeiten.
Herstellungsbeispiele
  • 1. Umsetzung von 3(4), 8(9) Diisocyanatomethyl-tri- cyclo-(5.2.1.02,6)-decan mit Hydroxymethylmethacrylat
    In einem geeignet ausgerüsteten Reaktionsgefäß werden unter Rühren und Durchblasen von trockener Luft 0,8 Mol Hydroxyethylmethacrylat, 0,4 Mol Diisocyanat, 0,13 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol (Jonol), und 0,5 g Dibutylzinndilaurat 6 h bei 50°C zur Reaktion gebracht. Molekulargewicht (osmometrisch): 500-511 (berechnet 506)
  • 2. Umsetzung von 3(4), 8(9) Diisocyanatomethyl-tricyclo- (5.2.1.02,6)-decan mit Hydroxypropylmethacrylat
    0,8 Mol 2-Hydroxymethacrylsäurepropylester, 0,4 Mol Diisocyanat, 0,13 g Jonol und 0,15 g Dibutylzinndilaurat werden wie in A) beschrieben zur Reaktion gebracht. Molekulargewicht (osmometrisch): 527 (berechnet 534) Viskosität (25°C): 356 000 mPas.
  • 3. Umsetzung von 3(4), 8(9) Diisocyanatomethyl-tri- cyclo-(5.2.1.02,6)-decan mit N-t-butylaminoethyl- methacrylat.
    In einem geeignet ausgerüsteten Reaktionsgefäß werden 0,7 Mol N-t-butylaminomethacrylat vorgelegt und unter Rühren und Durchleiten von trockener Luft langsam 0,35 Mol Diisocyanat zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wird die Reaktionsmischung noch 30 min. nachgerührt.
  • 4. Umsetzung von 3(4), 8(9) Diisocyanatomethyl-tricyclo- (5.2.1.02,6)-decan mit Glycerindimethacrylat.
    In einem geeignet ausgerüsteten Reaktionsgefäß werden 114 g Glycerindimethacrylat 0,5 g Dibutylzinndilaurat und 0,063 g Jonol in 200 ml Methylenchlorid gelöst. In diese Lösung tropft man bei Raumtemperatur 615 g Diisocyanat. Anschließend wird das Reaktionsgemisch 50 Stunden bei 40-50°C gerührt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer erhält man eine klare, farblose Flüssigkeit.
    IR (cm-1): 3380 (N-H): 1725 (C=O): 1715 (C=O): 1160 (C-O)
    1H-NMR (ppm) in CDCl3/TMS: 6.16, 5.62 (=CH2,8H): 5.1-5.5 (=CH3-4H): 4.2-4.5 (COO-CH2-, 8H), 3.0 (-CONH-CH2-, 4H), 1.95, 2.5-2.0, 1.7-1 (CH3, TCD-CH2, 26H). Molekulargewicht (osmometrisch): 627 (berechnet 616) Viskosität (25°C): 1 220 000 mPas.
Anwendungsbeispiele
  • 5. Messung des Polymerisationsschrumpfes:
    Im reinen Monomer werden 2 % Benzoylperoxid gelöst. 5 g dieser Lösung werden in ein zylindrisches Glasgefäß von 3 cm Durchmesser gefüllt und mit Stickstoff überschichtet. Die Lösungen werden 1 h auf 80°C und 15 min. auf 130°C erhitzt, wobei die Monomeren polymerisiseren. Von den erhaltenen Probekörpern wird die Dichte bestimmt und durch Vergleich mit der Dichte der flüssigen Monomeren der Polymerisationsschrumpf bestimmt.
  • 6. Masse zum Füllen von Zahnhohlräumen:
    • a) Redoxhärtendes System
      Peroxidpaste: In einer Mischung aus 70 Teilen Monomer aus 1. und 30 Teilen Triethylenglycoldimethacrylat werden 2 % Benzoylperoxid gelöst. 10 g silanisierte Glaskeramik werden mit 4 g dieser Lösung zu einer Paste verarbeitet.
      Aminpaste: In einer Mischung von 70 Teilen 1.a) und 30 Teilen Triethylengly- coldimethacrylat werden 1,3 % N- Methyl-N-β-(methylcarbamoyloxy)- propyl-3,5-dimethylanilin gelöst.
      4 g dieser Lösung werden mit 10 g silanisierter Glaskeramik zu einer Paste verarbeitet.
      Werden gleiche Teile Aminpaste und Peroxidpaste miteinander gemischt, so härtet die Mischung in 2 Minuten aus. Die Pasten können mit Pigmenten eingefärbt werden und eignen sich zum Füllen von Zahnhohlräumen.
    • b) Lichthärtendes System
      In einer Mischung von 70 Teilen Monomer aus 1. und 30 Teilen Triethylenglycoldimethacrylat werden 0,5 %
      N,N-Diallyl-p-dimethylaminobenzolsulfonsäureamid 0,2 % Campherchinon und 0,125 % Benzildimethylketal gelöst. 10 g silanisierte Glaskeramik werden mit 4 g dieser Lösung zu einer Paste verarbeitet. Bestrahlt man diese Masse mit einer handelsüblichen Dentallampe (Translux, Fa. Kulzer), so ist nach 40 sec eine Schicht von 7 mm durchgehärtet.
  • 7. Herstellung von Sealerlösungen:
    • a) Redoxhärtendes System
      Katalysatorlösung: In einer Mischung aus 10 Teilen Triethylenglycoldimethacylat und 90 Teilen Monomer 2) werden 2 % Benzoylperoxid gelöst.
      Aktivatorlösung: In einer Mischung aus 10 Teilen Triethylenglycoldimethacrylat und 90 Teilen Monomer 2) werden 2,15 % N-Methyl-N- β-(methylcarbamoyloxy)-propyl- 3,5-dimethylanilin gelöst.
      Eine Mischung aus gleichen Teilen Katalysatorlösung und Aktivatorlösung härtet in 1 min aus.
    • b) Lichthärtender Sealer
      In einer Mischung aus 30 Teilen Triethylenglycoldimethacrylat und 70 Teilen Monomer 3) werden 0,5 % N,N-Diallyl-p-dimethylaminobenzolsulfonsäureamid 0,2 % Campherchinon und 0,125 % Benzildimethylketal gelöst.
      Beim Bestrahlen mit einer handelsüblichen Dentallampe (Translux, Fa. Kulzer) härtet die Flüssigkeit zu einem festen Film aus.

Claims (9)

1. (Meth)-acrylsäure-Derivate von Tricyclodecanen der Formel in der
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Niederalkyl, Niederalkoxy, Halogen oder Trifluormethyl bedeuten, und
R3 und R4 gleich oder verschieden sind und für die Gruppen stehen, wobei
X ein zweibindiges Brückenglied aus der Gruppe und
Y eine geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffkette mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, die gegebenenfalls Sauerstoffbrücken enthalten kann und durch gegebenenfalls 1 bis 4 Acrylat- oder Methacrylatreste substituiert ist,
wobei
R5 für Wasserstoff oder Methyl und
R6 für Wasserstoff, Niederalkyl oder Phenyl stehen.
2. (Meth)-acrylsäure-Derivate von Tricyclodecanen nach Anspruch 1, wobei
R1 und R2 Wasserstoff bedeuten,
R3 und R4 gleich oder verschieden sind und für die Gruppe stehen, wobei
Y eine geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffkette mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, die gegebenenfalls 1 bis 3 Sauerstoffbrücken enthalten und gegebenenfalls durch 1 bis 4 Acrylat- oder Methacrylatreste substituiert sein kann,
wobei
R5 für Wasserstoff oder Methyl steht.
3. Verfahren zur Herstellung von (Meth)-acrylsäure-Derivate von Tricyclodecanen, dadurch gekennzeichnet, daß man Diisocyanatomethyltricyclodecane der Formel in der
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Niederalkyl, Niederalkoxy, Halogen oder Trifluormethyl bedeuten,
mit (Meth)-acrylsäure-Derivaten der Formeln in denen
Y eine geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffkette mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, die gegebenenfalls Sauerstoffbrücken enthalten kann und durch gegebenenfalls 1 bis 4 Acrylat- oder Methacryltreste substituiert ist,
wobei
R5 für Wasserstoff oder Methyl steht,
gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators im Temperaturbereich von 0 bis 100°C umsetzt.
4. Polymerisat aus (Meth)-acrylsäure-Derivaten von Tricyclodecanen der Formel in der
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff Niederalkyl, Niederalkoxy, Halogen oder Trifluormethyl bedeuten, und
R3 und R4 gleich oder verschieden sind und für die Gruppen stehen, wobei
X Sauerstoff oder ein zweibindiges Brückenglied aus der Gruppe und
Y eine geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffkette mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, die gegebenenfalls Sauerstoffbrücken enthalten kann und durch gegebenenfalls 1 bis 4 Acrylat- oder Methacrylatreste substituiert ist,
wobei
R5 für Wasserstoff oder Methyl und
R6 für Wasserstoff, Niederalkyl oder Phenyl stehen.
5. Verwendung von (Meth)-acrylsäure-Derivaten von Tricyclodecanen nach Anspruch 1 im Dentalbereich.
6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die (Meth)-acrylsäure-Derivate von Tricyclodecanen in Zahnfüllmassen eingesetzt werden.
7. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die (Meth)-acrylsäure-Derivate von Tricyclodecanen in Beschichtungsmittel für Zähne eingesetzt werden können.
8. Zahnfüllmassen, dadurch gekennzeichnet, daß sie die (Meth)-acrylsäure-Derivate von Tricyclodecanen der Formel in der
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Niederalkyl, Niederalkoxy, Halogen oder Trifluormethyl bedeuten, und
R3 und R4 gleich oder verschieden sind und für die Gruppen stehen, wobei
X ein zweibindiges Brückenglied aus der Gruppe und
Y eine geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffkette mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, die gegebenenfalls Sauerstoffbrücken enthalten kann und durch gegebenenfalls 1 bis 4 Acrylat- oder Methacrylatreste substituiert ist,
wobei
R5 für Wasserstoff oder Methyl und
R6 für Wasserstoff, Niederalkyl oder Phenyl stehen,
enthalten.
9. Zahnfüllmassen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben (Meth)-acrylsäure-Derivat von Tricyclodecanen ein weiteres Comonomer enthalten.
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