CN1018892B - 含三环癸烷(甲基)丙烯酸衍生物的牙科组合物及其制备方法和用途 - Google Patents

含三环癸烷(甲基)丙烯酸衍生物的牙科组合物及其制备方法和用途

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Abstract

具有下述结构式的新的三环癸烷的(甲基)丙烯酸衍生物。其中P1和R2代表氢，低级烷基或烷氧基、卤素或三氟甲基；R3和R4代表
Figure 86104260.3_AB_0
其中，X是含有
Figure 86104260.3_AB_1
基团的二价桥连节，Y是含有2～10个碳原子的烃键，可含有氧桥并可被1～4个丙烯酸或甲基丙烯酸酯基取代，R6代表氢或甲基，R6代表氢、低级烷基或苯基，它在补牙组合物中的应用。

Description

本发明涉及三环癸烷的新的丙烯酸和甲基丙烯酸衍生物（下文称作（甲基）-丙烯酸衍生物）及其制备方法。该新的化合物可作为单体用于牙科领域。
德国公开专利说明书2931926号公开了含有可聚合的三环癸烷（甲基）-丙烯酸酯的补牙组合物。但这些补牙组合物在使用时经聚合仍表现出不合要求的收缩现象。
现已找到了有如下结构的新的三环癸烷的（甲基）-丙烯酸衍生物：
其中
R1和R2可以是相同或不同的基团，并代表氢原子、低级烷基、低级烷氧基、囟素或三氟甲基;
R3和R4可以是相同或不同的基团，并代表下述基团
Figure 86104260_IMG10
其中
其中
X是含有下述基团的二价桥连单元：
Figure 86104260_IMG11
Y是含有2～10个碳原子的，直链或支链的烃链，可任意地含有氧桥，可任意地被1～4个丙烯酸或甲基丙烯酸酯基取代而
R5代表氢原子或甲基;
R6代表氢原子、低级烷基或苯基。
根据本发明的牙科组合物其中含有的三环癸烷的（甲基）-丙烯酸衍生物作为原料，经聚合，出人意外地表现有很小的收缩现象，因此特别适于牙科临床应用。
本发明范围内的取代基可具有如下的含义：
低级烷基可表示含有1至约6个碳原子的直链或支链的烃基。低级烷基例如可包括：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基和异己基。优选是甲基和乙基。
低级烷氧基可表示含有1至大约6个碳原子的并且通过氧连接的直链或支链烃基。低级烷氧基例如可包括：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基和异己氧基。优选的是甲氧基和乙氧基。
卤素可包括：氟、氯、溴或碘。较好的是氟和氯。
Y一般是具有2至10个碳原子的直链或支链的烃链，且可任意地被1至4个甲基丙烯酸或丙烯酸酯基取代。烃链可任意地含有1～ 3，优选是1-2个氧基。Y所代表的基团例如可以是：亚乙基、亚丙基、2-（甲基）-丙烯酰氧基-1，3-亚丙基，3-（甲基）-丙烯酰氧基-1，2-亚丙基、2-（甲基）-丙烯酰氧甲基-2-乙基-1，3-亚丙基和2，2-双-（甲基）-丙烯酰氧甲基-1，3-亚丙基。
优选的式Ⅰ的三环癸烷的（甲基）-丙烯酸衍生物是那些化合物，其中R1和R2代表氢原子，R3和R4可以是相同或不同的基团，并代表以下基团：
其中
Y是含有2至10个碳原子的直链或支链烃链，其可任意地含有1至3个氧桥，并可任意地被1～4个丙烯酸或甲基丙烯酸酯基取代，
R5代表氢原子或甲基。
取代基R3和R4是烷氧羰氨基，它含有甲基丙烯酸酯基，并且例如可通过适当的异氰酸酯基与含有甲基丙烯酸酯基的羟基化合物反应制得。该类羟基化合物较好的有：例如，（甲基）-丙烯酸羟乙酯、（甲基）-丙烯酸2-羟丙酯、三羟甲基丙烷二-（甲基）-丙烯酸酯、丙三醇二-（甲基）-丙烯酸酯和季戊四醇三-（甲基）-丙烯酸酯，以及二季戊四醇五-（甲基）-丙烯酸酯。含有丙烯酸酯基和甲 基丙烯酸酯基的羟基化合物亦很适用。特别优选的羟基化合物是甲基丙烯酸2-羟丙酯和丙二醇甲基丙烯酸酯（1，2-甲基丙烯酸酯与1，3-甲基丙烯酸酯的混合物），以及羟基-甲基丙烯酰氧基-丙烯酰氧基丙烷（1，2-二酯与1，3-二酯的混合物）。
可列举出的三环癸烷的（甲基）-丙烯酸衍生物的例子有：
Figure 86104260_IMG13
本发明提供了制备三环癸烷的（甲基）-丙烯酸衍生物的方法，该方法的特征在于以具有下列结构式的二异氰酸基甲基三环癸烷：
Figure 86104260_IMG14
其中
R1和R2可以是相同或不同的基团，并代表氢原子、低级烷基、低级烷氧基、卤素或三氟甲基，如果合适可在一惰性溶剂中，在催化剂存在下，于0至100℃的温度范围内，与下列结构式的（甲基）-丙烯酸衍生物反应：
Figure 86104260_IMG15
Figure 86104260_IMG16
其中
Y是含有2至10个碳原子的直链或支链烃链，其可任意地含有氧桥，并可任意地被1～4个丙烯酸或甲基丙烯酸酯基取代
R5代表氢原子或甲基。
二异氰酸基甲基三环癸烷本身是已知的，例如可用二氨甲基三环癸烷与光气反应制得。
结构式（Ⅲ）的（甲基）-丙烯酸衍生物本身是已知的（见德国专利3234045号），例如可用环氧化物与（甲基）-丙烯酸反应制得。
结构式（Ⅳ）的（甲基）-丙烯酸衍生物本身是已知的（见德国公开说明书1235896号），例如可用链烷醇胺与酰基卤反应制得。
根据本发明的方法，反应可在不加溶剂的条件下进行。用于本发明方法中的惰性溶剂较好是不受反应条件影响的非极性溶剂。优选的溶剂有：氯仿、四氢呋喃、二噁烷、二氯甲烷、甲苯、乙腈和氟利昂。其中更好的是氯仿、四氢呋喃、氟利昂和乙腈。
在一特殊的实施方案中，本发明的方法是在无水的条件下进行的。最好水的最大含量不超过0.1%。
完成本发明方法的催化剂一般是用较高级脂肪酸的金属盐。较好的催化剂有：月桂酸二丁锡盐或辛酸锡-（Ⅱ）。但含有叔胺基的化合物，如吡啶、甲基吡啶、N，N′-二甲基哌嗪、N，N′-二甲基苯甲胺等，以及钛化合物也是较好的。
一般说来，所用催化剂的量相当于反应物总重量的0.1～2.5%，较好是0.1～1.5%。
在一优选的实施方案中，根据本发明的方法，反应可在一种阻聚剂的存在下进行。为此目的使用的阻聚剂可以是已知的化合物（据Ullmanns    Encyklopaedie    der    technischen    chemie（阿曼工业化学百科全书），第四版，Verlag    chemie，Weinheim，第8卷，19～45页）。2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚就是一个例子。被引入到反应混合物内的空气中的氧也是较好的阻聚剂的一个例子。
一般说来，阻聚剂的用量为0.01～0.2%（重量），较好是0.1～0.05%（重量）。
本发明的方法一般是在0至100℃完成的，较好的是30至70℃。反应一般在常压下进行，但亦可在减压或高压下进行（例如在0.1至10巴的压力范围内）。
本发明的方法可按以下程序实施：
在搅拌下将反应剂溶解于溶剂中，加催化剂，必要时加阻聚剂。根据红外光谱的检测结果确定反应进行时间。当异氰酸酯基完全反应后，经除去溶剂分离反应产物。可以用吸附剂、活性碳、漂白土、硅胶或氧化铝进行提纯。
根据本发明的三环癸烷的（甲基）-丙烯酸衍生物，可用作补牙材料的单体。在牙科领域中，可将其用作聚合的牙齿填充物或涂覆剂（牙漆）中的单体。
为了在牙科领域中将根据本发明的三环癸烷的（甲基）-丙烯酸衍生物作为可聚合的牙齿填充物组合物或涂层剂的单体使用，可将其与已知的单体混合，以便将粘度调到适于使用的范围。就本发明的应用来说，较好的粘度范围为60至10，000毫泊。为此，可将本发 明的单体与作为活性稀料的低粘度共聚单体混合。混合物中，所用的本发明的化合物与共聚单体的比例约为30～90%（重量），较好的是50～80%（重量）。本发明的目的是：根据相似的较好比例。使用各种本发明的（甲基）-丙烯酸衍生物的混合物。
亦可使用含几种作为活性稀料的共聚单体的单体混合物。
可列举的共聚单体的例子有：甘油二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、1，12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、2，2-双-〔对-（2′-羟基-3′-甲基丙烯酰氧丙氧基）-苯基〕-丙烷、2，2-双-〔对-2′-甲基丙烯酰氧乙氧基）-苯基〕-丙烷、三羟甲基丙烷三-（甲基）丙烯酸酯和双-（甲基）-丙烯酰氧乙氧甲基三环-〔5，2.1.02.6〕-癸烷（德国公开专利说明书2931925号和2931926号）。
在13毫巴时，沸点在100℃以上的共聚单体是特别好的。
如需要时，可将本发明的（甲基）-丙烯酸酯与上述共聚单体组成混合物，按已知的方法固化成交联聚合物〔Am.Chem.Soc.，Symp.Ser.212，359-371（1983）〕。含有过氧化物和还原剂（如芳香叔胺类）的体系适用于氧化还原聚合。过氧化物的例子有：过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰和过氧化二-4-氯苯甲酰。
上述的芳香叔胺的例子有：N，N-二甲基-对-甲苯胺、双-（2-羟乙基）-对-甲苯胺、双-（2-羟乙基）-3，5-二甲基苯胺和N-甲基-N-（2-甲氨基甲酰氧丙基）-3，5-二甲基苯胺。过氧化物或胺的浓度采用其为单体混合物总重量的0.1～5%较好，最佳是0.5～3%（重量）。将含有过氧化物或胺的单体 混合物分别单独储存备用。
亦可用紫外光或可见光照射，诱导本发明的单体聚合（如用波长在230～650毫微米的光）。光引发聚合的引发剂是联苯酰、联苯酰二甲基缩酮、苯偶姻-烷基醚、二苯酮、对-甲氧基二苯酮、芴酮、噻吨酮、菲醌和2，3-莰烷二酮（樟脑醌），必要时则加一种具有协合作用的活化剂，如甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、三乙醇胺或4-N，N-二甲氨基苯磺酸二烯丙基酰胺。德国专利3135115号中描述了光聚合的方法。
除上述引发剂外，还可向本发明的（甲基）-丙烯酸衍生物中加入光稳定剂以及得到广泛使用的已知稳定剂。
在Gaechter，Müller，所著的Taschenbuch der Kunst stoff-Additive（“塑料添加剂手册”）第二版，Carl Hauser Verlag中提到了光稳定剂。可列举的光稳定剂的例子有：Cyasorb UV9
Figure 86104260_IMG17
、TinuvinP 、Tinuvin 770
Figure 86104260_IMG19
、Tinuvin 622 和Tinuvin 765
Figure 86104260_IMG21
。
在“Ullmanns所著“Encyklopaedie    der    technischen    Chemie”（“阿曼工业化学百科全书”），第4版，第8卷中叙述了稳定剂。可列举的稳定剂有：2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二-十八烷基-4-甲基苯酚、1，1-亚甲基双-（2-萘酚）等。
所用光稳定剂和稳定剂的量，可占单体混合物的0.01～0.5%（重量）。可将单体混合物用作涂覆剂（牙漆），而不必加填料。
当用作补牙组合物时，可向所得单体混合物内加填充物（填料）。具有60至10，000毫泊范围内高粘度单体混合物，对于能达到充 分补好牙特别有利。
将无机填充物混合到本发明的三环癸烷（甲基）-丙烯酸衍生物中是有益的。这类无机填充物可以是：水晶、石墨、方英石、石英玻璃、细粒硅粉、氧化铝和玻璃陶瓷，如含有镧和锆的玻璃陶瓷（见德国公开专利说明书23740501号）。为了改善其与聚甲基丙烯酸酯基质的结合，最好用粘合促进剂预处理无机充填物。例如，用有机硅化合物处理，以达到促进粘合〔Progress    in    Organic    Coatings，11，297-308（1983）〕。最好是使用3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。一般地说，用于本发明的补牙组合物中的填料，其平均粒径为0.01～100微米，较好的是0.05～50微米，最好是0.05～5微米。亦可同时使用几种不同粒径的填充物。
一般填充物在补牙组合物中的比例为5-85%（重量），较好的是50～80%（重量）。
使用市售的搅拌机，可将各成分制备成补牙组合物。
在补牙组合物中，本发明的三环癸烷的（甲基）-丙烯酸衍生物所占比例一般是5～85%（重量）。
本发明的牙漆和补牙组合物聚合收缩性特别小，并且抗机械磨损的能力很好。
制备实施例
1.3（4），8（9）-二异氰酸基甲基三环-（5，2.1.02，6）-癸烷与甲基丙烯酸羟乙酯的反应。
在一适当装配的反应容器内，0.8摩尔甲基丙烯酸羟乙酯、0.4摩尔二异氰酸酯、0.13克2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和0.5克二月桂酸二丁锡盐于50℃反应6小时，同时进行搅拌 并将干燥空气流过反应混合物中。
测定值：C    61.8%    计算值：C    61.7%
H    7.2%    H    7.5%
N    5.4%    N    5.5%
分子量（按渗透压测定法）：500～511（计算的分子量为506）
2.3（4），8（9）-二异氰酸基甲基三环-（5.2.1.02，6）-癸烷与甲基丙烯酸羟丙酯的反应。
按实施例1所述的条件，以0.8摩尔甲基丙烯酸2-羟丙酯、0.4摩尔二异氰酸酯、0.13克2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和0.15二月桂酸二丁锡盐反应。
测定值：C    62.6%    计算值：C    62.9%
H    5.2%    H    5.2%
N    8.1%    N    7.9%
分子量（用渗透压测定法）：527（计算值为534），
粘度（25℃）：356，000毫泊。
3.3（4），8（9）-二异氰酸基甲基三环-（5.2.1.02，6）-癸烷与甲基丙烯酸N-叔丁氨基乙酯的反应。
先将0.7摩尔甲基丙烯酸N-叔丁氨基乙酯放入一适当装配的反应容器内，缓慢加入0.35摩尔二异氰酸酯，同时进行搅拌将干燥空气通过反应混合物中。加完之后，将反应混合物再搅拌30分钟。
4.3（4），8（9）-二异氰酸基甲基三环-（5.2.1.02，6）-癸烷与甘油二甲基丙烯酸酯的反应。
在一适当装配的反应容器内，将114克甘油二甲基丙烯酸酯、 0.5克二月桂酸二丁锡盐和0.063克2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚溶解于200毫升二氧甲烷中。于室温下向该溶液内逐滴加入615克二异氰酸酯。之后于40～50℃将反应混合物搅拌50小时。于一旋转蒸发器中蒸去溶剂后，得到一种澄清、无色的液体。
红外谱（IR）（Cm-1）：3380（N-H）;1725（C＝0）;1715（C＝0）;1160（C-0）。
核磁共振氢谱（1H-NMR）（ppm），在三氢氘甲烷/四甲基硅烷（CDCI3/TMS）中：6.16，5.62（＝CH2，8H）;5.1-5.5（＝CH3-4H）;4.2-4.5（COO-CH2-，8H）;3.0（-CONH-CH2-，4H）;1.95，2.5-2.0，1.7-1（CH3，TCD-CH2，26H）。
测定值：C    66.3%    计算值：C    66.2%
H    8.6%    H    9.1%
N    9.0%    N    9.1%
分子量（用渗透压测定法）：627（计算的分子量为616）。
粘度（25℃）：1，220，000毫泊。
应用实施例
5.经聚合后收缩性的测定
将2%的过氧化苯甲酰溶于纯单体中。取该溶液5克加于一直径为3厘米的圆柱形玻璃容器内，并用氮气盖复。将溶液于80℃加热1小时，并于130℃加热15分钟，单体经此过程发生聚合。测定所得样品的密度，与液态单体的密度进行比较，以确定聚合的收缩程度。
表1
进行比较试验的单体    聚合时的收缩度
Figure 86104260_IMG22
（德国公开专利说明书2931926号）
Figure 86104260_IMG23
（德国公开专利说明书2816823号）
本发明的单体
Figure 86104260_IMG24
6.用于填补牙洞的组合物
（a）.氧化还原固化法
过氧化物软膏：在70份由实施例1制得的单体与30份三甘醇二甲基丙烯酸酯的混合物中溶入2%的过氧化苯甲酰。用4克该溶液与10克硅烷化的玻璃陶瓷作用，得到一种软膏。
胺软膏：在70份实施例1中制得的单体和30份三甘醇二甲基丙烯酸酯的混合物中溶入1.3%的N-甲基-N-β-（甲基氨基甲酰氧基）-丙基-3，5-二甲基苯胺。以4克该溶液与10克硅烷化的玻璃陶瓷作用，得到一种软膏。
如将等份的胺软膏与过氧化物软膏相混合，混合物即在2分钟内固化。该软膏可用色素着色，并适用于填补牙洞。
（b）.光固化法
将0.5%的N，N-二烯丙基-对-二甲氨基苯磺酰胺、0.2%的樟脑醌和0.125%的联苯酰二甲基缩酮溶解于70份实施例1制得的单体与30份三甘醇甲基丙烯酸酯的混合物中。用4克该溶液与10克硅烷化的玻璃陶瓷作用，得到一种软膏。该组合物经用一市售牙科灯（Translux，Kulzer公司制造）照射，40秒后即完全固化成一厚7毫米的层。
7.保护层溶液的制备
a）氧化还原固化法
催化剂溶液：在10份三甘醇二甲基丙烯酸酯和90份实施例2中制得的单体的混合物中，溶入2%的过氧化苯甲酰。
活化剂溶液：在10份三甘醇二甲基丙烯酸酯和90份实施例2制得的单体的混合物中，溶入2.15%的N-甲基-N-β-（甲氨基甲酰 氧基）-丙基-3，5-二甲基苯胺。
将等份的催化剂溶液和活化剂溶液混合在一起1分钟内即固化。
b）光固化法
在30份三甘醇二甲基丙烯酸酯和70份实施例3的单体的混合物中，溶入0.5%的N，N-二烯丙基-对-二甲氨基苯磺酰胺、0.2%的樟脑醌以及0.125%的联苯酰二甲基缩酮。
用市售牙科灯（Translux，Kulzer公司制造）照射时，液体即固化成固体膜。

Claims (6)

1、一种牙科组合物，其中可任选含有一种或多种共聚单体、一种或多种无机填料，以及引发剂交联剂等助剂，其特征在于含有如下结构式的三环癸烷的(甲基)丙烯酸衍生物
Figure 86104260_IMG4
其中
R1和R2代表氢原子；
R3和R4代表基团：
Figure 86104260_IMG5
其中
X是含有如下基团的二价桥连基团
Y是含有2～10个碳原子的直链或支链的烃链，并可任意地被1～4个丙烯酸基或甲基丙烯酸基所取代；
R5代表氢原子或甲基。
2、按权利要求1的牙科组合物，其中共聚单体选自甘油二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、1，12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、2，2-双[对-（2′-羟基-3′-甲基丙烯酰氧丙氧基）苯基]丙烷、2，2-双[对-2′-甲基丙烯酰氧乙氧基）苯基]丙烷、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯和双（甲基）丙烯酰氧乙氧甲基三环[5，2，1，02.6]癸烷。
3、权利要求1所述牙科组合物的制备方法，包括将所述各组分与所述的（甲基）丙烯酸衍生物相混合，使粘度在60-10000毫泊范围。
4、按权利要求3的方法，其中所述的三环癸烷（甲基）丙烯酸衍生物是通过将下式的二异氰酸根合甲基三环癸烷
Figure 86104260_IMG7
其中R1和R2代表氢原子，
在一种适当的惰性溶剂中，有催化剂存在下，于0～100℃，与具有如下结构式的（甲基）-丙烯酸衍生物反应而制备的，
Figure 86104260_IMG8
其中
Y是含有2～10个碳原子的直链或支链的烃链，并可任意地被1～4个丙烯酸根或甲基丙烯酸基取代，
R5代表氢或甲基，
5、权利要求1的牙科组合物用于补牙配方。
6、权利要求1的牙科组合物用作牙齿涂覆剂。
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