DK162387B - Methacrylsyrederivater af tricyclodecaner, deres fremstilling og anvendelse paa dentalomraadet samt tandfyldningsmasser - Google Patents

Methacrylsyrederivater af tricyclodecaner, deres fremstilling og anvendelse paa dentalomraadet samt tandfyldningsmasser Download PDF

Info

Publication number
DK162387B
DK162387B DK287986A DK287986A DK162387B DK 162387 B DK162387 B DK 162387B DK 287986 A DK287986 A DK 287986A DK 287986 A DK287986 A DK 287986A DK 162387 B DK162387 B DK 162387B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
acid derivatives
methacrylic acid
tricyclodecanes
dental
formula
Prior art date
Application number
DK287986A
Other languages
English (en)
Other versions
DK287986A (da
DK162387C (da
DK287986D0 (da
Inventor
Jens Winkel
Bruno Boemer
Carlhans Sueling
Juergen Reiners
Wolfgang Podszun
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of DK287986D0 publication Critical patent/DK287986D0/da
Publication of DK287986A publication Critical patent/DK287986A/da
Publication of DK162387B publication Critical patent/DK162387B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK162387C publication Critical patent/DK162387C/da

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C269/00—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C269/02—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups from isocyanates with formation of carbamate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06—Esters of carbamic acids
    • C07C271/08—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C271/10—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C271/20—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of hydrocarbon radicals substituted by nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
    • A61K6/887—Compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
    • A61K6/891—Compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A61K6/893—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C08F20/36—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate containing oxygen in addition to the carboxy oxygen, e.g. 2-N-morpholinoethyl (meth)acrylate or 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Plastic & Reconstructive Surgery (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Dental Preparations (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
  • Optical Fibers, Optical Fiber Cores, And Optical Fiber Bundles (AREA)

Description

DK 162387 B
Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte methacrylsyrederivater af tricyclodecaner, en fremgangsmåde til deres fremstilling samt deres anvendelse på dentalområdet, og opfindelsen angår således også tandfyldmasser 5 indeholdende forbindelserne ifølge opfindelsen. Disse hidtil ukendte forbindelser kan anvendes som monomere til anvendelse på dentalområdet.
Fra DE offentliggørelsesskrift nr. 2.931.926 kendes dentalmasser, der indeholder polymeriserbare (meth)-acryl-10 syreestere af tricyclodecaner. Dise dentalmasser viser ved anvendelsen imidlertid endnu en ikke-ønsket polymerisations-krympning.
Ifølge opfindelsen er der blevet tilvejebragt hidtil ukendte methacrylsyrederivater af tricyclodecaner, og disse 15 derivater er ejendommelige ved, at de har den almene formel (I) 20 S, (I)
r3-CH2 CH2"F
hvor 25 R3 og R4 er ens eller forskellige og står for gruppen -X-Y-0-C-C = CHo
II I
o ch3 30 35
DK 162387 B
2 hvor X er et divalent broled med formlen /
5 -NH-C-O- eller -NH-C-N
II II \
o OH
10 og Y er en ligekædet eller forgrenet carbonhydridkæde med 2-10 carbonatomer.
Dentalmasser, ved hvis fremstilling der gås ud fra de her omhandlede methacrylsyrederivater af tricyclodecaner, 15 viser overraskende nok en væsentligt lavere polymerisations-krympning og er derfor særligt egnede til anvendelse i praksis.
Y er som nævnt en ligekædet eller forgrenet carbon-hydridkæde med 2-10 carbonatomer. Eksempelvis kan Y være 20 ethylen eller propylen.
Ifølge opfindelsen foretrækkes methacrylsyrederivater af tricyclodecaner med formlen (I) hvor R3 og R4 er ens eller forskellige og står for gruppen 25 0
II
- NH - C- O- Y- O- C — C = CHp
II I
0 ch3 30 hvor Y er en ligekædet eller forgrenet carbonhydridkæde med 2-10 carbonatomer.
Substituenterne R3 og R4 er methacrylatgruppeholdige 35 alkyloxycarbonylaminogrupper, der f.eks. kan opnås ved omsætning af tilsvarende isocyanatgrupper med methacrylatgruppeholdige hydroxylforbindelser. Der foretrækkes f.eks. hy-droxyethyl-methacrylater, 2-hydroxypropyl-methacrylater, trimethylolpropandimethacrylater, propantrioldimethacrylater 40 samt pentaerythritoltrimethacrylater og dipentaerythritol-
DK 162387 B
3 pentamethacrylater. Særligt foretrukne hydroxylforbindelser er 2-hydroxypropylmethacrylat og propandiolmethacrylat (blanding af 1,2- og 1,3-methacrylat) og hydroxy-methacryloyl-oxyacrylolyloxypropan (blanding af 1,2- og 1,3-diester).
5 Eksempelvis skal nævnes følgende methacrylsyrederiva ter af tricyclodecaner: 0 0
o o || J
II II C^O-CHo-CHo-O'^N/CH, 10 ch3y^-ch2-ch2o-Nhch2-^J^^ Il 3 o o
o o || U
II II C^0-CH-CH7-0^'*\x'CH3
ch3y^o-ch2-cho^hch2-{^^ Ih II
15 ch3 c"3
De her omhandlede methacrylsyrederivater af tricyclodecaner kan ifølge opfindelsen fremstilles ved en fremgangs-20 måde, der er ejendommelig ved, at man omsætter diisocyanato-methyltricyclodecaner med formlen (II) 25 CO (II) ocnch2 ch2nco med methacrylsyrederivater med den almene formel (III) eller 30 (IV) 0 H 0
II \ II
H0-Y-0-C-C=CH2 eller N-Y-0-C-C-=CH2
35 I / I
CH3 H ch3 (III) (IV)
DK 162387 B
4 hvor Y er en ligekædet eller forgrenet carbonhydridgruppe med 2-10 carbonatomer, eventuelt i nærværelse af et indifferent opløsningsmiddel i nærværelse af en katalysator ved en tem-5 peratur mellem 0 og 100°C.
Opfindelsen angår endvidere tandfyldningsmasser, som er ejendommelige ved det i den kendetegnende del af krav 7 anførte.
Diisocyanatomethyltricyclodecaner er kendte og kan 10 f.eks. fremstilles ved omsætning af diaminomethyltricyclode-can med phosgen.
Methacrylsyrederivater med formlen (III) er kendte (DE offentliggørelsesskrift nr. 3.234.045) og kan f.eks. fremstilles ved omsætning af epoxider med methacrylsyre.
15 Methacrylsyrederivater med formlen (IV) er kendte (DE fremlæggelsesskrift nr. 1.235.896) og kan f.eks. fremstilles ved omsætning af alkanolaminer med syrehalogenider.
Det er muligt at gennemføre den her omhandlede fremgangsmåde uden opløsningsmidler. Indifferente opløsningsmid-20 ler til den her omhandlede fremgangsmåde er fortrinsvis apolære opløsningsmidler, der ikke ændrer sig under reaktionsbetingelserne. Som opløsningsmidler foretrækkes især chloroform, tetrahydrofuran, dioxan, methylenchlorid, toluen, acetonitril og freon, især chloroform, tetrahydrofuran, 25 freon og acetonitril.
I en særlig udførelsesform gennemføres den her omhandlede fremgangsmåde under udelukkelse af vand. Især foretrækkes en maksimal mængdé vand på under 0,1%.
Katalysatorer til den her omhandlede fremgangsmåde 30 er almindeligvis metalsalte af højere fedtsyrer. Foretrukne katalystorer er f.eks. dibutyltinlaurat eller tin-(II)-oc-toat. Der foretrækkes imidlertid også forbindelser med tertiære aminogrupper, såsom pyridin, methylpyridin, Ν,Ν'-di-methylpiperazin og Ν,Ν-dimethylbenzylamin, og titanforbin-35 delser.
DK 162387 B
5
Almindeligvis anvendes katalysatoren i en mængde på 0,1-2,5 vægt%, fortrinsvis 0,1-1,5 vægt%, beregnet på den samlede mængde reaktanter.
I en foretrukken udførelsesform kan den her omhandlede 5 fremgangsmåde gennemføres i nærværelse af en polymerisationsinhibitor. Polymerisationsinhibitorer kan f.eks. til dette formål være kendte forbindelser (Ullmanns Encyklopådie der technischen Chemie, 4. udgave, Verlag Chemie, Weinheim, bind 8, side 19-45). Eksempelvis skal nævnes 2,6-di-tert.bu-10 tyl-4-methylphenol. Foretrukne polymerisationsinhibitorer er f.eks. også oxygenet i den luft, der ledes ind i reaktionsblandingen .
Almindeligvis anvendes en polymerisationsinhibitor i en mængde på 0,01-0,2 vægt%, fortrinsvis 0,1-0,05 vægt%.
15 Den her omhandlede fremgangsmåde gennemføres i et temperaturområde på 0-100°C, fortrinsvis 30-70°C. Fremgangsmåden kan gennemføres ved normalt tryk, men det er imidlertid også muligt at gennemføre den ved under- eller overtryk (f.eks. i et trykområde fra 0,1 til 10 atm).
20 Den her omhandlede fremgangsmåde kan f.eks. gennem føres på følgende måde:
Reaktanterne opløses i opløsningsmidlet og blandes under omrøring med katalysatoren og eventuelt med polymerisationsinhibitoren. Det tidsmæssige forløb af omsætningen 25 kan f.eks. følges ved måling af IR-spektre. Efter fuldstændig omsætning af isocyanatgrupperne isoleres reaktionsprodukterne ved fjernelse af opløsningsmidlet. En forudgående rensning ved hjælp af adsorbanter, f.eks. aktivt kul, blegejord, kiselgel eller aluminiumoxid, er mulig.
30 De her omhandlede methacrylsyrederivater af tricyclo- decaner kan anvendes som monomere til dentalmaterialer. Det er muligt at anvende dem som monomere til polymere tandfyld-masser eller belægningsmaterialer (tandlak) på dentalområdet.
Til anvendelse som monomere til polymere tandfyldmas-35 ser eller belægningsmaterialer på dentalområdet kan de her omhandlede methacrylsyrederivater af tricyclodecaner blandes
DK 162387 B
6 med kendte monomere, f.eks. til tilpasning af viskositeten til anvendelsesformålet. Herved foretrækkes viskositeter i området fra 60 til 10000 mPas. Dette kan opnås ved, at man eventuelt til de her omhandlede monomere blander en comonomer 5 med lav viskositet som reaktiv fortynder. De her omhandlede forbindelser tilsættes i blandingen med comonomere med en andel på ca. 30 til ca. 90 vægt%, fortrinsvis 50-80 vægt%. Ifølge opfindelsen kan man fortrinsvis anvende blandinger af forskellige methacrylsyrer ifølge den foreliggende opfin-10 delse.
Det er også muligt at anvende monomerblandinger, der indeholder flere comonomere som reaktive fortyndere.
Eksempelvis skal nævnes de følgende comonomere: gly-ceroldimethacrylat, triethylenglycoldimethacrylat, tetra-15 ethylenglycoldimethacrylat, 1,12-dodecandioldimethacrylat, 1,6-hexandioldimethacrylat, diethylenglycoldimethacrylat, 2,2-bis-[p-(2'-hydroxy-3'-methacryloyloxypropoxy)-phenyl]-propan, 2,2-bis-[p-(21-methacryloyloxyethoxy)-phenyl]-propan, trimethylolpropan-tri-(meth)-acrylat, bis-(meth)-acryloyl-20 oxyethoxymethyl-tricylco-[5,2,1,O2'6]-decan (DE offentliggørelsesskrifterne nr. 2.931.925 og 2.931.926).
Især foretrækkes comonomere, der ved 13 mbar har et kogepunkt over 100°C.
De her omhandlede methacrylsyreestere kan eventuelt 25 i blanding med de nævnte comonomere på kendt måde udhærdes til tværbundne polymerisater (Am. Chem. Soc., Symp. Ser.
212. 359-371 (1983)). Til den såkaldte redoxpolymerisation egner sig et system ud fra en peroxidforbindelse og et reduktionsmiddel, f.eks. på bais af tertiære aromatiske aminer.
30 Eksempler på peroxider er dibenzoylperoxid, dilauroylperoxid og di-4-chlorbenzoylperoxid.
35
7 DK 162387 B
O
Som tertiære aromatiske aminer skal f.eks. nævnes N,N-dimethyl-p-toluidin, bis-(2-hydroxyethyl)--p-toluidin, bis- (2-hydroxyethyl)-3,5-dimethylanilin og N-methyl-N-(2-methylcarbamoylpropyl)-3,5-dimethyl-5 anilin. Koncentrationen af peroxidet hhv. aminen vælges fortrinsvis således, at den andrager 0,1-5 vægt%, fortrinsvis 0,5-3 vægt%, beregnet på monomerblandingen.
De peroxid- hhv. aminholdige monomerblandinger opbevares adskilt indtil anvendelse.
13 De her omhandlede monomere kan også bringes til polymerisation ved bestråling med UV-lys eller · synligt lys (f.eks. i et bølgelængdeområde på 230 til 650 nm). Som initiatorer til den fotoionitierede polymerisation egner sig f.eks. benzen, benzendimethylketal, 15 benzoinmonoalkylether, benzophenon, p-methoxybenzophenon, fluorenon, thioxanthon, phenanthrenquinon og 2,3-bornandion (campherquinon), eventuelt i næværelse af synergistisk virkende aktivatorer, såsom N,N-dimethylamoniethylmethacrylat, triethanolamin, 4-N,N-dimethylaminobenzensulfonsyre-20 diallylamid. Gennemførelsen af fotopolymerisationen er beskrevet i f.eks. DE patentskrift nr. 3.135.115.
Udover ovennævnte initiatorer kan til dette anvendelsesformål kendte lysbeskyttelsesmidler og stabilisatorer sættes til de her omhandlede methacrylsyre-25 derivater.
Lysbeskyttelsesmidler er f.eks. beskrevet i Gåchter, Muller, Taschenbuch der Kunststoff-Additive, 2. udgive, Carl Hauser Verlag. Eksempelvis skal nævnes følgende lysbeskyttelsesmidler "Cyasorb UV9"®, 30 "Tinuvin P"®, "Tinuvin 770"®, "Tinuvin 622"®, "Tinuvin 765"^.
Stabilisatorer er f.eks. beskrevet i Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 4. udgave, bind 8. Eksempelvis skal nævnes de følgende stabilisatorer: 2,6-di-tert.-butylphenol, 2,6-di-tert.-butyl-4-methyl-35 phenol, 2,6-di-octadecyl-4-methylphenol og 1,11-methylen- -bis-(naphthol-2).
DK 162387 B
8
Lysbeskyttelsesmidlerne og stabilisatorerne kan anvendes hver især i mængder på 0,01-5 vægtdele, beregnet på 100 vægtdele af monomerblandingen. Monomerblandingerne kan anvendes uden tilsætning af fyldstoffer 5 som overtræksmidler (tandlakker).
Ved anvendelse som tandfyldmasser sættes almindeligvis fyldstoffer til de opnåede monomerblandinger.
For at opnå en højere fyldningsgrad er monomerblandinger med en høj viskositet i området fra 60 til 10 10000 mPas særligt fordelagtige.
Fortrinsvis blandes de her omhandlede meth-acrylsyrederivater af tricyclodecaner med uorganiske fyldstoffer. Eksempelvis skal nævnes bjergkrystal, grafit, kristoballit, kvartsglas, højdispers kiselsyre, 15 aluminiumoxid og glaskeramiske materialer, f.eks. lantan-og zirkoniumholdige glaskeramiske materialer (De offentliggørelsesskrift nr. 2.347.501). De uorganiske fyldstoffer forbehandles fortrinsvis med en klæbeformidler til forbedring af bindingen til polymethacrylatets polymermatrix. Klæbe-20 formidlingen kan f.eks. opnås ved en behandling med organosiliciumforbindelser (Progress in Organic Coatings 11, 297-308 (1983)). Fortrinsvis anvendes 3-methacryl-oyloxypropyl-trimethoxysilan. Fyldstofferne til de her omhandlede tandfyldmasser har almindeligvis en gennem-25 snitlig partikeldiameter på 0,01-100 Otti, fortrinsvis 0,05-50 Otti, især 0,05-5 Om. Det kan også være fordelagtigt at anvende flere fyldstoffer ved siden af hinanden, der har en fra hinanden forskellig partikeldiameter.
30 Fyldstofandelen i tandfyldmassen andrager almin deligvis 5-85 vægt%, fortrinsvis 50-80 vægt%.
Til fremstilling af tandfyldmasserne anvendes komponenterne under anvendelse af i handlen gængse æltemaskiner.
35
DK 162387 B
9
Andelen af de her omhandlede methacrylsyrederivater af tricyclodecaner i fyldmasserne andrager almindeligvis 5-85 vægt%, beregnet på fyldmassen.
De her omhandlede tandlakker og tandfyldmasser 5 har overraskende nok en særligt lav polymerisationskrympning og gode mekaniske egenskaber.
Fremstillingseksempler 10 1. Omsætning af 3(4), 8(9)-diisocvanatomethvl-tri- cyclo-(5,2,1,O2/6)-decan med hydroxyethylmethacrvlat I en hensigtsmæssigt udformet reaktionsbeholder bringes under omrøring og gennemblæsning af tør luft 0,8 mol hydroxyethylmethacrylat, 0,4 mol diisocyanat, 0,13 g 2,6-15 di-tert.butyl-4-methylphenol ("Jonol") og 0,5 g dibutyl-tindilaurat til reaktion i 6 timer ved 50°C.
Beregnet: C: 61,7%, H: 7,5%, N: 5,5%.
Fundet: C: 61,8%, H: 7,2%, N: 5,4%.
Molekylvægt (osmometrisk): 500-511 (beregnet 506).
20 2. Omsætning af 3(4), 8(9)-diisocyanatomethyl-tricyclo- 0 fi -(5,2,1,0 ,q)-decan med hydroxypropylmethacrylat 0,8 mol 2-hydroxymethacrylatsyrepropylester, 0,4 mol diisocyanat, 0,13 g "Jonol" og 0,15 g dibutyl-25 -tindilaurat bringes til reaktion som beskrevet under 1). Beregnet: C: 62,9%, H: 5,2%, N: 7,9%.
Fundet: C: 62,6%, H: 5,2%, N: 8,1%.
Molekylvægt (osmometrisk): 527 (beregnet 534). Viskositet (25°C): 356000 mPas.
30 35
O
10 DK 162387 B
3. Omsætning af 3(4), 8(9)-diisocyanatomethyl-tricyclo- -(5,2,1,O2'6)-decan med N-t-butvlaminoethvlmethacrvlat I en hensigtsmæssigt udformet reaktionsbeholder 5 fyldes i forvejen 0,7 mol N-t-butylaminoethylmeth- acrylat, og under omrøring og gennemledning af tør luft tilsættes langsomt 0,35 mol diisocyanat. Efter afslutning af tilsætningen omrøres reaktionsblandingen i yderligere 30 minutter.
10 4. Omsætning af 3(4), 8(9)-diisocvanatomethvl-tricvclo--(5,2,1,0^'°)-decan med alvcerlndimethaorylat i en hensigtsmæssigt udformet, reaktionsbeholder opløses 114 g glycerindimethacrylat, 0,5 g dibutyl-tindi-15 laurat og 0,063 g "Jonol" i 200 ml methylenchlorid. Til denne opløsning dryppes ved stuetemperatur 615 g diisocyanat. Derefter omrøres reaktionsblandingen i 50 timer ved 40-50°C. Efter afdestillering af opløsningsmidlet på en rotationsfordamper opnås en klar, 20 farveløs væske.
IR (cm-1): 3380 (N-H), 1725 (C=0), 1715 (C=0>, 1160 (C-O).
1H-NMR (ppm) i CDCI3/TMS: 6,16, 5,62 (= CH2, 8H), 5,1-5,5 (=CH3-4H), 4,2-4,5 (COO-CH2-, 8H), 3,0 (-CONH-CH2-, 4H) , 1,95, 2,5-2,0, 1,7-1 (CH3, TDC-CH2, 26H).
25
Beregnet: C: 66,2%, H: 9,1%, N: 9,1%.
Fundet: C: 66,3%, H: 8,6%, N: 9,0%.
Molekylvægt (osmometrisk) : 627 (beregnet: 616) . Viskositet (25°C) 1220000 mPas.
30 35
O
11 DK 162387 B
Anvendelseseksempler 5. Måling af polymerisations krympningen 2% benzoylperoxid opløses i ren monomer.
5 5 g af denne opløsning fyldes i en cylindrisk glasbe- beholder med en diameter på 3 cm og overdækkes med nitrogen. Opløsningerne opvarmes i 1 time til 80°C og 15 minutter til 130°C, hvorved monomerene polymeriseres.
Af de opnåede prøvelegemer bestemmes tykkelsen, og 10 polymerisationskrympningen _ bestemmes ved sammenligning med tykkelsen af de flydende monomere.
15 20 25 30 35
O
DK 162387 B
12
Tabel I 5
Monomer ifølge sammenlignings- Polymerisationsforsøg krympning
O
10 7,3 * (DE offentliggørelsesskrift nr. 2.931.926) (DE offentliggørelsesskrift nr, 2.816.823) 20 Monomer ifølge den foreliggende opfindelse 6,0% CH3 o M .
o 6,3 % “3 0 f f3 " -V^r<X>^A^r· .0 .
35
O
13 DK 16 2 3 8 7 B
6. Masse til fyldning af tandhulrum a) Redoxhærdende system
Peroxidpasta: I en blanding af 70 dele monomer fra 5 1) og 30 dele triethylenglycoldimethacrylat opløses 2% benzoylperoxid. 10 g silaniseret glaskeramik forarbejdes med 4 g af denne opløsning til en pasta.
Aminpasta; I en blanding af 70 dele l.a) og 30 dele 10 triethylenglycoldimethacrylat opløses 1,3% N-methyl- -Ν-β-(methylcarbamoyloxy)-propyl-3,5-dimethylanilin.
4 g af denne opløsning forarbejdes med 20 g silaniseret glaskeramik til en pasta.
15 Hvis identiske mængder aminpasta og peroxidpasta blandes med hinanden, hærder blandingen i løbet af 2 minutter.
Pastaerne kan indfarves med pigmenter og egner sig til fyldning af tandhulrum.
20 b) Lyshærdende system I en blanding af 70 dele monomer fra 1.) og 30 dele triethylenglycoldimethacrylat opløses 0,5% Ν,Ν-diallyl--p-dimethylaminobenzensulfonsyreamid, 0,2% campher-quinon og 0,125% benzildimethylketal. 10 g silaniseret 25 glaskeramik forarbejdes med 4 g af denne opløsning til en pasta. Hvis denne masse bestråles med en i handlen gængs dentallampe ("Translux"®, Fa. Kulzer), gennem-hærdes et lag på 7 mm i løbet af 40 sekunder.
30 35
DK 162387B
14
O
7. Fremstilling af forseglingsmiddelopløsninger a) Redoxhærdende system
Katalysatoropløsning: I en blanding af 10 dele tri- 5 ethylenglycoldimethacrylat og 90 dele mononer 2) op løses 2% benzoylperoxid.
Åktivatoropløsning: I en blanding af 10 dele tri-ethylenglycoldimethacrylat og 90 dele monomer 2) opløses 2,15% N-methyl-N-β-(methylcarbamoyloxy)-propyl-10 -3,5-dimethylanilin.
En blanding af lige dele katalysatoropløsning og aktivatoropløsning udhærder i løbet af 1 minut.
b) Lyshærdende forseglingsmiddel I en blanding af 30 dele triethylenglcyoldi- methacrylat og 70 dele monomer 3) opløses 0,5% N,N- -diallyl-p-dimethylaminobenzensulfonsyreamid, 0,2% campherquinon og 0,125% benzildimethylketal.
Ved bestråling med en i handlen gængs dental-20 /¾ lampe ("Translux"^, Fa. Kulzer) udhærdes væsken til en fast film.
25 .
30 35

Claims (8)

1. Methacrylsyrederivater af tricyclodecaner, kendetegnet ved, at de har den almene formel (I) CO . <, r3-ch2 ch2-r4 10 hvor R3 og R4 er ens eller forskellige og står for gruppen -X-Y-0-C-C = CHo 15. ii I O ch3 hvor X er et divalent broled med formlen 20 / -NH-C-O- eller -NH-C-N II II \ O OH 25 og Y er en ligekædet eller forgrenet carbonhydridkæde med 2-10 carbonatomer.
2. Methacrylsyrederivater af tricyclodecaner ifølge 30 krav 1, kendetegnet ved, at R3 og R4 er ens eller forskellige og står for gruppen 0 II
35 -NH-C-O-Y-O—C-C= CH-> II I o ch3 hvor 40. er en ligekædet eller forgrenet carbonhydridkæde med 2-10 DK 162387 B carbonatomer.
3. Fremgangsmåde til fremstilling af methacrylsyrederivater af tricyclodecaner med formlen (I) ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man omsætter diisocyanatome-5 thyltricyclodecaner med formlen (II). OCNCHo CHoNCO 10 2 2 med methacrylsyrederivater med den almene formel (III) eller (IV) 15 O H O II \ II H0-Y-0-C-C=CH? eller N-Y-0-C-C=CHp I / i 2
20 CH3 H CH3 (IH) (IV) 25 hvor Y står for en ligekædet eller forgrenet carbonhydridkæde med 2-10 carbonatomer, eventuelt i et indifferent opløsningsmiddel i nærværelse af en katalysator i et temperaturområde fra 0 og 100°C.
4. Anvendelse af methacrylsyrederivater af tricyclo decaner med den almene formel (I) ifølge krav 1 på dentalområdet.
5. Anvendelse ifølge krav 4, kendetegnet ved, at methacrylsyrederivaterne af tricyclodecanerne anven- 35 des i tandfyldmasser.
6. Anvendelse ifølge krav 5, kendetegnet ved, at methacrylsyrederivaterne af tricyclodecanerne anvendes i belægningsmaterialer til tænder. DK 16238 7 B
7. Tandfyldmasser, kendetegnet ved, at de indeholder methacrylsyrederivater af tricyclodecaner med den almene formel (I) ifølge krav 1.
8. Tandfyldmasser ifølge krav 7, kendeteg-5 net ved, at de ud over methacrylsyrederivaterne af tri- cyclodecanerne indeholder en yderligere comonomer.
DK287986A 1985-06-20 1986-06-19 Methacrylsyrederivater af tricyclodecaner, deres fremstilling og anvendelse paa dentalomraadet samt tandfyldningsmasser DK162387C (da)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19853522005 DE3522005A1 (de) 1985-06-20 1985-06-20 (meth)-acrylsaeureester und ihre verwendung
DE3522005 1985-06-20

Publications (4)

Publication Number Publication Date
DK287986D0 DK287986D0 (da) 1986-06-19
DK287986A DK287986A (da) 1986-12-21
DK162387B true DK162387B (da) 1991-10-21
DK162387C DK162387C (da) 1992-03-09

Family

ID=6273692

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK287986A DK162387C (da) 1985-06-20 1986-06-19 Methacrylsyrederivater af tricyclodecaner, deres fremstilling og anvendelse paa dentalomraadet samt tandfyldningsmasser

Country Status (18)

Country Link
US (1) US4744828A (da)
EP (1) EP0206074B1 (da)
JP (1) JPH072705B2 (da)
KR (1) KR870000288A (da)
CN (1) CN1018892B (da)
AT (1) ATE55113T1 (da)
AU (1) AU584428B2 (da)
CA (1) CA1276168C (da)
DE (2) DE3522005A1 (da)
DK (1) DK162387C (da)
ES (1) ES8801194A1 (da)
FI (1) FI862621A (da)
GR (1) GR861573B (da)
HU (1) HUT42107A (da)
IE (1) IE58561B1 (da)
IL (1) IL79128A0 (da)
NO (1) NO163096C (da)
ZA (1) ZA864572B (da)

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3522006A1 (de) * 1985-06-20 1987-01-02 Bayer Ag (meth)-acrylsaeure-derivate von tricyclodecanen und ihre verwendung
DE3636189A1 (de) * 1986-10-24 1988-04-28 Bayer Ag (meth)-acrylsaeure-derivate von triisocyanaten und ihre verwendung
DE3917320A1 (de) * 1989-05-27 1990-12-20 Bayer Ag Harnstoffgruppen enthaltende (meth)-acrylsaeure-derivate von triisocyanaten und ihre verwendung
WO1991002016A1 (de) * 1989-08-09 1991-02-21 Battelle-Institut E.V. Neuartige monomerbausteine aus hydroxyfettsäuren zur herstellung von kunststoffen
DE4024365C2 (de) * 1989-08-09 1993-09-30 Battelle Institut E V Neuartige Monomerbausteine aus Hydroxyfettsäuren zur Herstellung von Kunststoffen
US5998499A (en) 1994-03-25 1999-12-07 Dentsply G.M.B.H. Liquid crystalline (meth)acrylate compounds, composition and method
US6353061B1 (en) 1993-05-26 2002-03-05 Dentsply Gmbh α, ω-methacrylate terminated macromonomer compounds
US6369164B1 (en) 1993-05-26 2002-04-09 Dentsply G.M.B.H. Polymerizable compounds and compositions
CA2146816A1 (en) 1994-04-22 1995-10-23 Joachim E. Klee Process and composition for preparing a dental polymer product
DE4439485C2 (de) * 1994-10-26 1998-04-09 Ivoclar Ag Bicycloaliphatische 2-Methylen-1,3-dioxepane und deren Verwendung
EP0758103B1 (en) 1995-08-08 2001-12-12 Agfa-Gevaert N.V. Process of forming a metal image
EP0762214A1 (en) 1995-09-05 1997-03-12 Agfa-Gevaert N.V. Photosensitive element comprising an image forming layer and a photopolymerisable layer
DE19544673C2 (de) * 1995-11-30 2001-03-29 Heraeus Kulzer Gmbh & Co Kg Dentaladhäsive
US20050124721A1 (en) * 2003-12-03 2005-06-09 Arthur Samuel D. Bulky monomers leading to resins exhibiting low polymerization shrinkage
DE102009016025B4 (de) 2009-04-02 2014-12-11 Voco Gmbh Kunststoffmodifizierter Glasionomerzement, seine Verwendung sowie Verfahren zu seiner Herstellung
JP2011202012A (ja) * 2010-03-25 2011-10-13 Nitto Denko Corp アクリル系粘着剤組成物およびアクリル系粘着テープ
DE102010003881A1 (de) 2010-04-12 2011-10-13 Voco Gmbh Dentale Abdeckmasse
DE102010003884A1 (de) 2010-04-12 2011-10-13 Voco Gmbh Dualhärtende, mehrkomponentige dentale Zusammensetzung
DE102010003883A1 (de) 2010-04-12 2011-10-13 Voco Gmbh Lichthärtbares Kompositmaterial
EP2436365B1 (de) 2010-09-30 2017-03-08 VOCO GmbH Kompositmaterial umfassend ein Monomer mit einem polyalicyclischen Strukturelement
EP2436363B1 (de) 2010-09-30 2017-01-18 VOCO GmbH Zusammensetzung umfassend ein Monomer mit einem polyalicyclischen Strukturelement zum Füllen und/oder Versiegeln eines Wurzelkanals
EP2436366B1 (de) 2010-09-30 2015-07-29 VOCO GmbH Kompositmaterial umfassend ein Monomer mit einem polyalicyclischen Strukturelement als Versiegelungsmaterial
US9079828B2 (en) 2010-09-30 2015-07-14 Voco Gmbh Polymerizable compounds comprising a polyalicylic structure element
US8697769B2 (en) 2010-09-30 2014-04-15 Voco Gmbh Lacquer composition comprising a monomer with a polyalicyclic structure element
EP2450025B1 (de) 2010-11-08 2012-11-28 VOCO GmbH Polymerisierbare Phosphorsäurederivate umfassend ein polyalicyclisches Strukturelement
US9173820B2 (en) 2011-08-11 2015-11-03 3M Innovative Properties Company Dental composition, method of producing and use thereof
DE102012107535A1 (de) 2012-08-16 2014-02-20 Bess Pro Gmbh Bioresorbierbare Klebstoffe und deren Verwendung im medizinischen Bereich
DE102013008176A1 (de) 2012-10-05 2014-04-10 Voco Gmbh Kit und Verfahren zur indirekten chairside Herstellung von Kompositinlays
EP3011949B1 (de) 2014-10-23 2021-05-05 VOCO GmbH Härtbares dentalmaterial
EP3338756B1 (de) 2016-12-21 2020-02-26 VOCO GmbH Lagerstabiler kunststoffmodifizierter glasionomerzement
DE102017103084A1 (de) 2017-02-15 2018-08-16 Voco Gmbh Dentaler Kompositblock zur Herstellung permanenter indirekter Restaurationen im CAD/CAM Verfahren
DE102017105841A1 (de) 2017-03-17 2018-09-20 Voco Gmbh Fräsrohling zur Herstellung einer indirekten dentalen Restauration, entsprechende Verwendungen und Verfahren
DE102018103415A1 (de) 2018-02-15 2019-08-22 Voco Gmbh Dentale Formkörper mit kontinuierlichem Farbverlauf
DE102018114690A1 (de) 2018-06-19 2019-12-19 Voco Gmbh Thermowirksame dentale Kompositzusammensetzung
CN114349903B (zh) * 2021-12-20 2022-10-25 华南理工大学 一种不含双酚a结构的可流动性大块充填复合树脂及其制备与应用
DE102021134260A1 (de) 2021-12-22 2023-06-22 Voco Gmbh Dentale lichthärtbare Zusammensetzung sowie entsprechende Restaurationen, Herstellverfahren und Verwendungen

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2714538C3 (de) * 1977-04-01 1979-11-15 Henkel Kgaa, 4000 Duesseldorf Methacrylsäureester von auf tricyclischen Decanolen aufgebauten Verbindungen
CH629664A5 (en) * 1977-04-19 1982-05-14 Espe Pharm Praep Polymerisable composition for dental purposes
US4131729A (en) * 1978-04-21 1978-12-26 Espe Fabrik Pharmazeutischer Praparate Gmbh Dental compositions comprising acrylic esters of tricyclo [5.2.1.02,6 ] decane polymers
DE2931926A1 (de) * 1979-08-07 1981-02-26 Bayer Ag Dentalmassen
DE2931925A1 (de) * 1979-08-07 1981-02-26 Bayer Ag (meth)acrylsaeureester von ethergruppen enthaltenden tricyclischen decandiolen
GB2074590B (en) * 1980-04-29 1984-02-22 Kuraray Co Acrylate urethane binders in dental cement compositions
US4379695A (en) * 1980-06-02 1983-04-12 Scientific Pharmaceuticals, Inc. Dental material comprising dimethyacrylate adducts of glycidyl methacrylate with diesters of bis(hydroxymethyl) tricyclo[5.2.1.02,6 ]decane and dicarboxylic acids
ATE11909T1 (de) * 1980-07-23 1985-03-15 Blendax Werke Schneider Co Addukte aus diisocyanaten und methacryloylalkylethern, -alkoxybenzolen bzw. alkoxycycloalkanen und deren verwendung.
DE3135115A1 (de) * 1981-09-04 1983-03-24 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Photopolymerisationsverfahren und hierfuer geeignete photoaktivatoren
US4420306A (en) * 1982-06-24 1983-12-13 Blendax-Werke R. Schneider Gmbh & Co. Tetraacrylic and tetramethacrylic esters and dental materials containing same
DE3338077A1 (de) * 1983-10-20 1985-05-09 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Ungesaettigte esterisocyanate, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung bei der herstellung von olefinisch ungesaettigten oligourethanen
ATE34762T1 (de) * 1984-08-17 1988-06-15 Akzo Nv Fluessige, vernetzbare ueberzugszusammensetzung mit einem hydroxygruppen enthaltenden additionspolymer als binder.
DE3522006A1 (de) * 1985-06-20 1987-01-02 Bayer Ag (meth)-acrylsaeure-derivate von tricyclodecanen und ihre verwendung

Also Published As

Publication number Publication date
IE861637L (en) 1986-12-20
ES556288A0 (es) 1987-12-16
NO163096C (no) 1990-04-04
EP0206074A3 (en) 1988-01-13
CN1018892B (zh) 1992-11-04
JPH072705B2 (ja) 1995-01-18
JPS61293960A (ja) 1986-12-24
ES8801194A1 (es) 1987-12-16
NO862333D0 (no) 1986-06-11
CA1276168C (en) 1990-11-13
DK287986A (da) 1986-12-21
FI862621A (fi) 1986-12-21
NO862333L (no) 1986-12-22
EP0206074A2 (de) 1986-12-30
US4744828A (en) 1988-05-17
AU584428B2 (en) 1989-05-25
KR870000288A (ko) 1987-02-17
EP0206074B1 (de) 1990-08-01
FI862621A0 (fi) 1986-06-18
AU5827086A (en) 1986-12-24
IL79128A0 (en) 1986-09-30
DK162387C (da) 1992-03-09
GR861573B (en) 1986-10-17
HUT42107A (en) 1987-06-29
CN86104260A (zh) 1987-06-17
IE58561B1 (en) 1993-01-06
NO163096B (no) 1989-12-27
DK287986D0 (da) 1986-06-19
DE3522005A1 (de) 1987-01-02
ZA864572B (en) 1987-02-25
ATE55113T1 (de) 1990-08-15
DE3673085D1 (de) 1990-09-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK162387B (da) Methacrylsyrederivater af tricyclodecaner, deres fremstilling og anvendelse paa dentalomraadet samt tandfyldningsmasser
US4744827A (en) (Meth)-acrylic acid derivatives of tricyclodecanes and their use
US4665217A (en) (Meth)-acrylic acid esters and their use
US4952614A (en) (Meth)acrylic acid derivatives, containing urethane groups, of tricyclo[5.2.1.02.6 ]decanes
US4879402A (en) (Methyl)acrylic acid derivatives containing urethane groups
US5763622A (en) Urethane (meth) acrylates containing cyclic carbonate groups
JP2588534B2 (ja) アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル
US4752338A (en) (Meth)-acrylic acid esters
ES2597904T3 (es) Monómeros de carbamato-metacrilato y su uso en aplicaciones dentales
US4904750A (en) Ester-urethane derivatives of (meth)-acrylic acid for dental materials
JP2955495B2 (ja) 環状カーボネート基を有するジ（メタ）アクリレート
US5037926A (en) Urea-containing (meth)acrylic acid derivatives of triisocyanates
US4868325A (en) (Meth)-acrylic acid derivatives of triisocyanates in dentistry
US4870202A (en) (Meth)-acrylic acid derivatives of triisocyanates and their use
US5132335A (en) Acrylic and methacrylic esters of substituted 1,2-bis(phenoxy)-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-1-cyclopentenes