DE3516631A1 - Verfahren zur herstellung von 3-methyl-1,3,5-triazintrionen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 3-methyl-1,3,5-triazintrionen

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DE3516631A1
DE3516631A1 DE19853516631 DE3516631A DE3516631A1 DE 3516631 A1 DE3516631 A1 DE 3516631A1 DE 19853516631 DE19853516631 DE 19853516631 DE 3516631 A DE3516631 A DE 3516631A DE 3516631 A1 DE3516631 A1 DE 3516631A1
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Reinhard Dr. 5600 Wuppertal Lantzsch
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    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
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Description

  • Verfahren zur Herstellunq von 3-Methvl-1.3.5-triazin-
  • triolen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3-Methyl-1,3,5-triazin-trionen, Zwischenprodukte welche für die Durchführung des Verfahrens verwendet werden können, sowie Verfahren zur Herstellung solcher Zwischenprodukte.
  • Es ist bereits bekannt, daß durch Umlagerung von Verbindungen mit cyclischer Isoharnstoff-Struktur, die entsprechenden Harnstoffe hergestellt werden können. Die Ausbeuten dieser Umlagerungen sind jedoch so gering, daß sie im präparativen Maßstab nicht angewendet worden sind (vgl, z.B. J. Chem. Soc. 1965, 4911; Chern. Ber. 19. 2067 ff und J. Chem. Soc. 1957, 1830).
  • Die vorliegende Erfindung betrifft: 1, Ein Verfahren zur Herstellung von 3-Methyl-1,3,5-triazin-trionen der Formel (I) in welcher R für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 4-Methoxy-1,3,5-triazin-dione der Formel (II) in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln bei Temperaturen zwischen 1500C und 250"C erhitzt.
  • 2. Neue 4-Methoxy-1,3,5-triazin-dione der Formel (II) in welcher für einen Rest steht, wobei R1 für einen gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfonyl, Hydroxycarbonyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Alkoxycarbonylamino undloder Sulfonylamino substituiertes Phenyl steht, oder für den Rest steht, wobei R6, R7, R8 und R9 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl oder Halogenalkoxy stehen und X für Sauerstoff, Schwefel oder eine Gruppe -N=CH-steht, R2, R3, R4 und R5 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy stehen und Y für Sauerstoff, Schwefel oder die Gruppierungen -CO-, -SO-, -S02-, -CH2-, -CH2O-oder -OCH2- steht.
  • 3, Ein Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen der Formel (II), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Isobiuret-Derivate der Formel (III) in welcher R die unter (2) angegebenen Bedeutungen hat und R10 für C1-C4-Alkyl steht, in Gegenwart von starken Basen und gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln umsetzt.
  • 4, Neue Isobiuret-Derivate der Formel (III) in welcher R und R10 die unter t3) angegebenen Bedeutungen haben, 5. Ein Verfahren zur Herstellung der neuen Isobiuret-Derivate der Formel (III), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man (a) Isocyanate der Formel (IV) RNCO (IV) in welcher R die unter (2) angegebenen Bedeutungen hat, mit Isoharnstoffen der Formel (V) in welcher R10 die oben angegebenen Bedeutungen hat, oder deren Säureadditions-Salzen, gegebenenfalls in Gegenwart von Säureakzeptoren und gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln umsetzt, oder (ß) Isobiurete der Formel (VI) in welcher R die unter (2) angegebenen Bedeutungen hat, mit Halogeniden der Formel (VII) Hal-COOR10 (VII) in welcher R10 die oben angegebenen Bedeutungen hat und Hal für Halogen steht, gegebenenfalls in Gegenwart von Säureakzeptoren und gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnunqsmitteln umsetzt.
  • 6. Neue Isobiurete der Formel (VI) in welcher R die unter (2) angegebenen Bedeutungen hat.
  • 7. Verfahren zur Herstellung der Isobiurete der Formel (VI), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Isocyanate der Formel (IV) RNCO (IV) in welcher die unter (2) angegebenen Bedeutungen hat, mit 2-Methylisoharnstoff der Formel (VII) oder deren entsprechenden Säureadditions-Salzen, gegebenenfalls in Gegenwart von Säureakzeptoren und gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln umsetzt.
  • Überraschenderweise lassen sich mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens (1), die Verbindungen der Formel (I) in guter Reinheit und mit hohen Ausbeuten herstellen, obwohl nach dem Stand der Technik ähnliche Umlagerungen bekannt sind, die jedoch sehr schlechte Ausbeuten liefern und für eine Anwendung im präparativem Maßstab ungeeignet sind. Weiterhin sind die als Zwischenprodukte einzusetzenden Verbindungen stabil und können gut gelagert werden.
  • Mit Hilfe des erfindungsgemaßen Verfahrens (1) werden vorzugsweise diejenigen Verbindungen der Formel (I> hergestellt, in welcher R für gegebenenfalls einfach oder mehrfach substituiertes Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl oder Naphthyl, vorzugsweise Phenyl steht.
  • Besonders bevorzugt werden diejenigen Verbindungen hergestellt, in welcher R für einen Rest steht, wobei R1 für einen gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfonyl, Hydroxycarbonyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Alkoxycarbonylamino und/oder Sulfonylamino substituiertes Phenyl steht, oder für den Rest steht, wobei R6, R7, R8 und R9 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl oder Halogenalkoxy stehen und X für Sauerstoff, Schwefel oder eine Gruppierung -N=CH-steht, R2, R3, R4 und R5 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy stehen und Y für Sauerstoff, Schwefel oder die Gruppierungen -CO-, -SO-, -S02-, -CH2-, -CHzO- oder -OCH2-steht.
  • Im einzelnen seien folgende Verbindungen der Formel (I) genannt: 1-[4-[4-Phenoxy)-phenyl]-, 1-[3,5-Dichlor-4-(4-cyanophenoxy)-phenyl]-, 1-[3,5-Dichlor-4-(4-trifluormetyhlsulfonyl-phenoxy)-phenyl]-, 1-E3,5-Dimethyl-4-(4-trifluormethylsulfonyl-phenoxy)-phenyl]-, 1-E3-Chlor-4-t4-trifluormethylthio-phenoxy)-phenyl]-, 1-E3-Methoxy-4-(4-trifluormethylthio-phenoxy)-phenyl]-, 1-[2-Chlor-4-(4-trifluormethylthio-phenoxy)-phenyl]- und 1-[3-Methyl-4-(5,6-dichlor-2-benzthiazolyloxy)-phenyl]-3-methyl-1,3,5-triazin-2,4,6-trian.
  • Verwendet man beispielsweise für das erfindungsgemäße Verfahren (1) als Ausgangsstoff 1-t4-t4-Chlorphenoxy)-phenyl]-4-methoxy-1,3,5-triazin-2,6-(1H,5H)-dion, so kann die Reaktion durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: Die als Ausgangs stoffe für das erfindungsgemäße Verfahren (1) einzusetzenden Verbindungen sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel hat R vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, welche bereits für Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt genannt wurden.
  • Die Verbindungen der Formel (II) sind zum Teil bekannt (vgl. z.B. US-PS 3 951 971 und US-PS 3 989 501>. Neu sind die Verbindungen der Formel (II) in welcher R die unter (2) angegebenen Bedeutungen hat.
  • Bevorzugt sind die neuen Verbindungen der Formel (II), in welcher R für einen Rest steht, wobei R1 für einen gegebenenfalls durch Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, Cyano, Nitro, Amino, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, Halogen-C1-C4-Alkyl, Halogen-C1-C4-Alkoxy, Halogen-C1-C4-Alkylthio, Halogen-C1-C4-Alkylsulfonyl, Hydroxycarbonyl, C1-C4-Alkylcarbonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, C1-C4-Alkoxycarbonylamino undloder Sulfonylamino substituiertes Phenyl steht oder für den Rest steht, wobei R6, R7, R8 und R9 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen-C1-C4-Alkyl oder Halogen-C1-C4-Alkoxy zu -Alkpoxy stehen und X für Sauerstoff, Schwefel oder eine Gruppierung -N=CH-steht, R2, R3, R4 und R5 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy stehen und Y für Sauerstoff, Schwefel oder die Gruppierungen -CO-, -SO-, So2-§ -CH2- -CH2O- oder -OCH2-steht.
  • Besonders bevorzugt sind die neuen Verbindungen der Formel (II), in welcher R für einen Rest steht, wobei R1 für einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Amino, C1-C2-Alkyl, C1-C2-Alkoxy, C1-C2-Alkylthio, C1-C2-Alkylsulfinyl, C1-C2-Alkylsulfonyl, Halogen-C1-C2-Alkyl, Halogen-C1-C2-Alkoxy, Halogen-C1-C2-Alkylthio, Halogen-C1-C2-Alkylsulfonyl* Hydroxycarbonyl, C1-C2-Alkylcarbonyl, C1-C2-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl* C1-C2-Alkoxycarbonylamino undloder Sulfo-' nylamino substituiertes Phenyl steht oder für den Rest steht, wobei R6, R7, R8 und R9 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, C1-C2-Alkyl, C1 C2-Alkoxy, Halogen-C1-C2-Alkyl oder Halogen-C1-C2-Alkoxy stehen und X für Sauerstoff, Schwefel oder eine Gruppierung -N=CH-steht, R2, R3, R4 und R5 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, C1-C2-Alkyl oder C1-C2-Alkoxy stehen und Y für Sauerstoff oder Schwefel steht.
  • Ganz besonders bevorzugt sind die neuen Verbindungen der Formel (11>, in welcher R für einen Rest steht, wobei R1 für einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Trifluorethylthio und/oder Trifluormethylsulfonyl substituiertes Phenyl steht, oder für den Rest steht, wobei R6, R7, R8 und R9 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, Trichlormethyl oder Trifluormethoxy stehen und X für Sauerstoff, Schwefel oder eine Gruppierung -N=CH-steht, R2, R3, R4 und R5 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy stehen und Y für Sauerstoff oder Schwefel steht.
  • Im einzelnen seien folgende Verbindungen der Formel (II) genannt: 1-[4-(4-Phenoxy)-phenyl]-, 1-[3,5-Dichlor-4-(4-cyano-phenoxy)-phenyl], 1-[3,5-Dichlor-4-(4-trifluormethylsulfonyl-phenoxy)-phenyl]-, 1[3,5-Dimethyl-4-(4-trifluormethylsulfonyl-phenoxy)-phenyl]-, 1-[3-Chlor-4-(4-trifluormethylthio-phenoxy)-phenyl]-, 1-[3-Methoxy-4-(4-trifluormethylthio-phenoxy)-phenyl)-, 1-2-Chlor-4-(4-trifluormethylthio-phenoxy)-phenyl]- und 1-E3-Methyl-4-(5,6-dichlor-2-benzthiazolyloxy)-phenyl]-4-methoxy-1,3,5-triazin-2,6-(lH,5H)-dien, Die neuen Verbindungen der Formel (II) lassen sich gemaß dem erfindungsgemäßen Verfahren (3) (oben) herstellen (siehe weiter unten), Das erfindungsgemäße Verfahren (1) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) kann in Gegenwart eines Verdünnungsmitels oder ohne Verdünnungsmittel durchgeführt werden.
  • Als Verdünnungsmittel kommen vorzugsweise alle hochsiedenden Verdünnungsmittel in Frage. Hierzu gehören insbesondere gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe wie z.B.
  • Tetralin, Dekalin, Xylol, Trimethylbenzol und o-Dichlorbenzol, Ether wie z.B. Anisol oder o-, m-, p-Dimethoxybenzol, Diethylenglykoldimethylether, Tetraethylenglykoldimethylether sowie Diethylenglykoldibutylether.
  • Das erfindungsgemaße Verfahren (1) wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 1500C und 250in durchgeführt. Vorzugsweise wird bei der Siedetemperatur des verwendeten Verdünnungsmittels gearbeitet.
  • Bei der Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahrens (1) wird die Ausgangsverbindung der Formel (II) in Gegenwart eines Verdünnungsmittels vorzugsweise bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels gegebenenfalls mehrere Stunden erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt durch Abdestillieren des Lösungsmittels oder Abfiltrieren und gegebenenfalls weitere Reinigung des Reaktionsproduktes durch Umkristallisation.
  • Verwendet man beispielsweise für das erfindungsgemäße Verfahren (3) als Ausgangsstoff 4-[4-(4-Trifluormethylthiophenoxy)-phenyl )-1-ethoxycarbonyl-2-methyl-1-isobiuret und Natriummethylat als Base, so kann die Reaktion durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: Die als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren (3) einzusetzenden Isobiuret-Derivate sind durch die Formel (III) allgemein definiert. R steht in dieser Formel bevorzugt für diejenigen Reste, welche bereits für die neuen Verbindungen der Formel (II) als bevorzugt genannt wurden, Im einzelnen seien folgende Verbindungen der Formel (III) genannt: 5-[4-(4-Phenoxy)-phenyl]-, 5-[3,5-Dichlor-4-(4-cyano-phenoxy)-phenyl]-, 5-[3,5-Dichlor-4-(4-trifluormethylsulfonyl-phenoxy)-phenyl]-, 5-C3,5-Dimethyl-4-(4-trifluormethylsulfonyl-phenoxy)-phenyl]-, 5-[3-Chlor-4-(4-trifluormethylthio-phenoxy)-phenyl]- 5-[3-Methoxy-4-(4-trifluormethylthio-phenoxy)-phenyl]-, 5-[2-Chlor-4-(4-trifluormethylthio-phenoxy)-phenyl]- und 5-E3-Methyl-4-<5,6-dichlor-2-benzthiazolyloxy)-phenyl]-1-methoxycarbonyl-2-methyl-1-isobiuret; -1-Ethoxycarbonyl-2-methyl-1-isobiuret und -1-n-propoxy-carbonyl-2-methyl-l-isobiuret, Die Verbindungen der Formel (III), in welcher R für diejenigen Reste steht, die für die neuen Verbindungen der Formel (II) genannt wurden und R10 für C1-C4-Alkoxy steht, sind neu. Sie lassen sich gemäß dem Verfahren (5) (oben) herstellen (siehe weiter unten), Das erfindungsgemäße Verfahren (3) zur Herstellung der neuen Verbindungen der Formel (II) wird bevorzugt unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt.
  • Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Petrolether, Benzin, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol und Isopropanol, Ether wie Diethyl- und Dibutylether, Glykoldimethylether und Diglykoldimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Ketone, wie Aceton, Methylethyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, Ester wie Essigsauremethylester und -ethylester, Nitrile, wie z.B. Acetonitril und Propionitril, Amide, wie z.B. Dimethylformamid, Dimethlacetamid und N-Methylpyrrolidon, sowie Dimethylsul foxid, Tetramethylensulfon und Hexamethylphosphorsäuretriamid. Bevorzugt werden Alkohole, wie Methanol oder Ethanol als Verdünnungsmittel eingesetzt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren (3) wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen OC und 140C durchgeführt. Bevorzugt wird der Bereich zwischen 200C und 120OC. Die Umsetzungen werden im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt.
  • Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (3) setzt man auf 1 Mol der Verbindung der Formel (III) im allgemeinen 1 bis 3 Mol, vorzugsweise 1 bis 2 Mol, einer starken Base ein.
  • Die Umsetzung wird im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart einer starken Base durchgeführt und das Reaktionsgemisch wird kurz aber auch mehrere Stunden bei der erforderlichen Temperatur gerührt. Danach wird mit einem organischen Losungsmittel, wie z.B. Ether gewaschen oder gießt das Reaktionsprodukt in Wasser und sauert mit einer Mineralsaure, wie z.B. Salzsaure an. Anschließend wird nach üblichen Methoden aufgearbeitet.
  • Verwendet man beispielsweise für das erfindungsgemäße Verfahren (5) als Ausgangsstoffe 4-(4-Trifluormethylthio-phenoxy)-phenylisocyanat und 3-Ethoxycarbonyl-2-methyl-1-isoharnstoff oder 4-[4-Trifluormethylthio-phenoxy)-phenyl)-2-methyl-1-isobiuret und Chlorameisensäureethylester, so können die Reaktionen durch die folgenden Formelschemata wiedergegeben werden: Die als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren (5a) einzusetzenden Isocyanate sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In dieser Formel steht R bevorzugt für diejenigen Reste, welche bereits für die neuen Verbindungen der Formel (II) als bevorzugt genannt wurden.
  • Im einzelnen seien folgende Verbindungen der Formel (IV) genannt: 4-(4-Phenoxy)-phenyl-, 3,5-Dichlor-4-(4-cyano-phenoxy)-phenyl-, 3,5-Dichlor-4-(4-trifluormethylsulfonyl-phenoxy)-phenyl-, 3,5-Dimethyl-4-(4-trifluormethylsulfonyl-phenoxy)-phenyl-, 3-Chlor-4-(4-trifluormethylthio-phenoxy) phenyl-, 3-Methoxy-4-(4-trifluormethylthio-phenoxy)-phenyl-, 2-Chlor-4-(4-trifluormethylthio-phenoxy)-phenyl- und 3-Methyl-4-(5,6-dichlor-2-benzthiazolyloxy)-phenyl-isocyanat, Die Verbindungen der Formel (IV) sind bekannt (val. z.B.
  • DE-OS 3 217 619, DE-OS 3 217 620 und DE-OS 3 309 987).
  • Die weiterhin als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemaße Verfahren (5) einzusetzenden Isoharnstoffe oder deren Säureadditionssalze sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In dieser Formel steht R10 bevorzugt für C1-C4-Alkyl, Zu den Saureadditionssalzen, die eingesetzt werden können gehören bevorzugt Sulfate, Hydrogensulfate und die Hydrohalogeniden, wie Hydrochlorid, Hydrobromid sowie das Hydroiodid, Als Beispiele für die Verbindungen der Formel (V) seien genannt: 3-Methoxy-, 3-Ethoxy-, 3-n-Propoxy-, 3-i-Propoxy- und 3-n-Butoxy-carbonyl-2-methyl-1-isoharnstoff und ihre entsprechenden Säureadditionsverbindungen mit Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure und Schwefelsäure.
  • Die Verbindungen der Formel (V) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen (vgl. z.B. DE-OS 2 263 805, DE-OS 2 416 664 und JP-PS 53 033 865 (Derwent Ref. A 19/34 167)).
  • Die als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren (5ß) einzusetzenden Isobiurete sind durch die Formel (VI) allgemein definiert. In dieser Formel steht R bevorzugt für diejenigen Reste, welche bereits für die neuen Verbindungen der Formel (II) als bevorzugt genannt wurden, Im einzelnen seien folgende Verbindungen der Formel (VI) genannt: 5-[4-(4-Phenoxy)-phenyl]-, 5-[3,5-Dichlor-4-(4-cyanophenoxy)-phenyl]-, 5-[3,5-Dichlor-4-(4-trifluormethylsulfonyl-phenoxy)-phenyl-, 5-[3,5-Dimethyl-4-(4-trifluormethylsulfonyl-phenoxy)-phenyl]-, 5-[3-Chlor-4-(4-trifluormethylthio-phenoxy)-phenyl]-, 5-t3-Methoxy-4-(4-trifluormethylthio-phenoxy)-phenyl]-, 5-E2-Chlor-4-(4-trifluormethylthio-phenoxy)-phenyl]- und 5-C3-Methyl-4-(5,6-dichlor-2-benzthiazolyloxy)-phenyl]-2-methyl-3-isobiuret.
  • Die Verbindungen der Formel (VI), in welcher R für diejenigen Reste steht, die für die neuen Verbindungen der Formel (II) genannt wurden, sind neu. Sie lassen sich gemaß dem erfindungsgemaßen Verfahren (7) (oben) herstellen (siehe weiter unten).
  • Die weiterhin als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemaße Verfahren (5ß) einzusetzenden Halogenide sind durch die Formel (VII) allgemein definiert. In dieser Formel steht Hal bevorzugt für Chlor und R10 bevorzugt für C1-C4-Alkyl.
  • Als Beispiele für die Verbindungen der Formel (VII) seien genannt: Chlorameisensauremethylester, Chlorameisensaureethylester, Chlorameisensäure-n-propylester und Chlorameisensäure-nbutylester.
  • Die Verbindungen der Formel (VII) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.
  • Die erfindungsgemäßen Verfahren (5a) und (5ß) zur Herstellung der neuen Verbindungen der Formel (III) werden bevorzugt unter Verwendung von Verdünnungsmiteln durchgeführt.
  • Als Verdünnungsmittel kommen praktisch alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage, Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Petrolether, Benzin, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Ether wie Diethyl- und Dibutylether, Glykoldimethylether und Diglykoldimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Ketone wie Aceton, Methylethyl-, Methylisopopyl- und Methylisobutylketon, Ester wie Essigsäuremethylester und -ethylester, Nitrile wie z.B. Acetonitril und Propionitril, Amide, wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon, sowie Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon und Hexamethylphosphorsäuretriamid, Die Verfahren (5) und (5ß) können gegebenenfalls in Gegenwart von Säureakzeptoren durchgeführt werden. Als Säureakzeptoren können alle üblichen Saurebindemittel Verwendung finden. Besonders bewahrt haben sich Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, Natrium-und Kaliummethylat bzw. -ethylat, Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triethylamin, Trimethylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin und Pyridin, Die erfindungsgemäßen Verfahren (5) und (5ß) werden im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 0°C und 1200C durchgeführt. Bevorzugt wird der Bereich zwischen 200C und 1000C. Die Umsetzungen werden im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt.
  • Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (5a) und (5ß) werden die Ausgangsstoffe gewohnlich annahernd in äquimolaren Mengen eingesetzt. Ein Überschuß der einen oder anderen Reaktionskomponente bringt keine wesentlichen Vorteile. Die Umsetzungen werden im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Saureakzeptors durchgeführt und das Reaktionsgemisch wird mehrere Stunden bei der erforderlichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung geschieht nach üblichen Methoden.
  • Verwendet man beispielsweise für das erfindungsgemäße Verfahren (7) als Ausgangsstoffe 4-(4-Trifluormethylthio-phenoxy)-phenylisocyanat und 2-Methylisoharnstoff, so kann die Reaktion durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: Die als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren (7) einzusetzenden Isocyanate der Formel (IV) sind bereits bei der Beschreibung des Verfahrens (5) genannt worden.
  • Weiterhin wird für das erfindungsgemäße Verfahren (7) 2-Methylisoharnstoff der Formel (VII) bzw. das entsprechende Säureadditionssalz als Ausgangsverbindung eingesetzt, Die bevorzugt eingesetzten Säureadditionssalze sind bereits bei der Beschreibung der Verbindungen der Formel (V) genannt worden.
  • 2-Methylisoharnstoff der Formel (VII) und die entsprechenden Säureadditionssalze sind bekannte Verbindungen der organischen Chemie.
  • Als Verdünnungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren (7) kommen vorzugsweise die Verdünnungsmittel in Frage, die bereits für die erfindungsgemäßen Verfahren (5) und (5ß) angegeben worden sind.
  • Als Säureakzeptoren für das erfindungsgemäße Verfahren (7) kommen vorzugsweise die Säureakzeptoren in Betracht, die bereits für die erfindungsgemäßen Verfahren (5) und (5B) angegeben worden sind.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren (7) wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 00C und 1200C durchgeführt. Bevorzugt wird der Bereich zwischen 200C und 1000C. Die Umsetzungen werden im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt.
  • Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (7) werden die Ausgangsstoffe gewöhnlich annähernd in äquimolaren Mengen eingesetzt. Ein Überschuß der einen oder anderen Reaktionskomponente bringt keine wesentlichen Vorteile.
  • Die Aufarbeitung geschieht nach üblichen Methoden.
  • Die Verbindungen der Formel (1), die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (1) leicht zugänglich sind, weisen eine hervorragende coccidiostatische und eine ausgezeichnete wachstumsfördernde Wirkung auf (vgl. z.B. DE-OS 2 413 722 und DE-OS 2 718 799).
  • Herstellunasbeispiele Beispiel 1 (Verfahren (1)) 5 g (11,76 mMol) 1-13-Methyl-4-(4-trifluormethylthio-phen oxy)-phenyl]-4-methoxy-1,3,5-triazin-2,6(1H,5H)-dion gelöst in 50 ml Dekalin werden 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird abfiltriert und aus EssigesterlPetrolether umkristallisiert.
  • Man erhalt 3,7 g (76 X der Theorie) 1-[3-Mehyl-4-(4-trifluormethylthio-phenoxy)-phenyl]-3-methyl-1,3,5-triazin-2,4,6-trion vom Schmelzpunkt 191°C.
  • Beispiel 2 (Verfahren (3)) 7,3 g (0,016 Mol) 5-E3-Methyl-4-(4-trifluormethylthiophenoxy)-phenyl]-l-methoxycarbonyl-2-methyl-1-isobiuret werden in 80 ml absolutem Methanol gelöst, 0,87 g (0,016 Mol) Natriummethylat zugegeben und unter Rühren 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird auf Wasser gegossen, mit Salzsäure angesäuert und das Reaktionsprodukt abfiltriert, Man erhält 6,8 g (100 % der Theorie) 1-(3-Methyl-4-<4-trifluormethylthio-phenoxy)-phenyl]-4-methoxy-1,3,5-triazin-2,6(1H,5H)-dion als weiße Kristalle vom Schmelzpunkt 189 - 1900C.
  • Beispiel 3 (Verfahren (5a)) 23 g (0,175 Mol) 1-Methoxycarbonyl-2-methyl-1-isoharnstoff gelöst in 250 ml Methylenchlorid und 57 g (0,175 Mol) 3-Methyl-4-(4-trifluormethylthio-phenoxy)-phenylisocyanat gelöst in 100 ml Methlenchlorid werden unter Rühren so lange auf 400C erhitzt, bis kein Isocyanat mehr vorhanden ist, Nach Abdestillieren des Methylenchlorids erhalt man in quantitativer Ausbeute 5-[3-Methyl-4-(4-trifluormethylthio-phenoxy)-phenyl)-1-methoxycarbonyl-2-methyl-1-isobiuret vom Schmelzpunkt 98°C.
  • BeisPiel 4 (Verfahren (5ß)) 19,9 g (0,05 Mol) 5-[3-Methyl-4-(4-trifluormethylthiophenoxy)-phenyl]-2-methyl-3-isobiuret werden in 150 ml Methylenchlorid gelöst und 3,95 g (0,05 Mol) Pyridin zugegeben. Anschließend werden bei 5.C 4,73 g (0,05 Mol) Chlorameisensäureethylester zugetropft und 5 Stunden bei 200C bis 25'C nachgerührt. Nach Zugabe von 200 ml Wasser wird die organische Phase abgetrennt, dreimal mit Wasser nachgewaschen, getrocknet und eingeengt.
  • Man erhält 20,2 g (88,4 X der Theorie) 5-t3-Methyl-4-(4-trifluormethylthio-phenoxy)-phenyl)-1-methoxycarbonyl-2-methyl-3-isobiuret vom Schmelzpunkt 97C - 98°C. Beispiel 5 (Verfahren (7)) 16 g einer 50 Xigen Natriumhydroxidlösung werden tropfenweise zu 17,25 g 2-Methylisoharnstoff-hydrogensulfat in 175 ml Wasser und 200 ml Methylenchlorid gegeben, wobei die Temperatur bei 5iC gehalten wird. Nach Entfernung der Kühlung werden zu dieser Mischung 32,5 g (0,1 Mol) 3-Methyl-4-<4-trifluormethylthio-phenoxy)-phenylisocyanat zugetropft und 6 Stunden bei 20*C - 25iC heftig gerührt. Anschließend wird die Methylenchloridphase abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet und eingeengt, Nach Waschen mit Diisopropylether erhalt man 37 g (93 % der Theorie) 5-[3-Methyl-4-(4-trifluormethylthio-phenoxy)-phenyl)-2-methyl-3-isobiuret vom Schmelzpunkt 870C -88*C,

Claims (7)

  1. Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von 3-Methyl-1,3,5-triazintrionen der Formel (I>, in welcher R für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 4-Methoxy-1,3,5-triazin-dione der Formel (II) in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln bei Temperaturen zwischen 150°C und 250°C erhitzt.
  2. 2. 4-Methoxy-1,3,5-triazin-dione der Formel (II) in welcher R für einen Rest steht, wobei R1 für einen gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfonyl, Hydroxycarbonyl Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Alkoxycarbonylamino und/oder Sulfonylamino substituiertes Phenyl steht, oder für den Rest steht, wobei R6, R7, R8 und R9 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl oder Halogenalkoxy stehen und X für Sauerstoff, Schwefel oder eine Gruppe -N=CH-steht, R2, R3, R4 und R5 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy stehen und Y für Sauerstoff, Schwefel oder die Gruppierungen -CO-, -SO-, -S02-, -CH2-, -CH2O-oder -OCH2- steht.
  3. 3. Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen der Formel (II), in welcher R für einen Rest steht, wobei R1 für einen gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, Amin, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfonyl, Hydroxycarbonyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Alkoxycarbonylamino undloder Sulfonylamino substituiertes Phenyl steht, oder für den Rest steht, wobei R6, R7, R8 und R9 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl oder Halogenalkoxy stehen und X für Sauerstoff, Schwefel oder eine Gruppe -N=CH-steht, R2, R3, R4 und R5 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy stehen und Y für Sauerstoff, Schwefel oder die Gruppierungen -CO-, -SO-, -S02-, -CH2-, -CH2O-oder -OCH2- steht, dadurch gekennzeichnet, daß man Isobiuret-Derivate der Formel (III) in welcher R die oben angegebenen Bedeutungen hat und R10 für C1-C4-Alkyl steht, in Gegenwart von starken Basen und gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln umsetzt.
  4. 4, Isobiuret-Derivate der Formel (III) in welcher R für einen Rest steht, wobei R1 für einen gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfonyl, Hydroxycarbonyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Alkoxycarbonylamino undloder Sulfonylamino substituiertes Phenyl steht, oder für den Rest steht, wobei R6, R7, R8 und R9 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl oder Halogenalkoxy stehen und X für Sauerstoff, Schwefel oder eine Gruppe -N=CH-steht, R2, R3, R4 und R5 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy stehen, Y für Sauerstoff, Schwefel oder die Gruppierungen -CO-, -S0-, -S02-, -CH2-, -CH2O-oder -OCH2- steht und R10 für C1-C4-Alkyl steht.
  5. 5, Verfahren zur Herstellung der neuen Isobiuret-Derivate der Formel (III) in welcher R für einen Rest steht. wobei R1 für einen gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfonyl, Hydroxycarbonyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Alkoxycarbonylamino undloder Sulfonylamino substituiertes Phenyl steht, oder für den Rest steht, wobei R6, R7, R8 und R9 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl oder Halogenalkoxy stehen und X für Sauerstoff, Schwefel oder eine Gruppe -N=CH-steht, R2, R3, R4 und R5 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy stehen, Y für Sauerstoff, Schwefel oder die Gruppierungen -CO-, -SO-, -S02-, -CH2-, -CH2O-oder -OCH2- steht und R10 für C1-C4-Alkyl steht, dadurch gekennzeichnet, daß man (α) Isocyanate der Formel (IV) RNCO (IV) in welcher R die oben angegebenen Bedeutungen hat, mit Isoharnstoffen der Formel (V) in welcher R10 die oben angegebenen Bedeutungen hat, oder deren Säureadditions-Salzen, gegebenenfalls in Gegenwart von Saureakzeptoren und gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln umsetzt, oder (ß) Isobiurete der Formel (VI) in welcher R die oben angegebenen Bedeutungen hat, mit Halogeniden der Formel (VII) Hal-COOR10 (VII) in welcher R10 die oben angegebenen Bedeutungen hat und Hal für Halogen steht, gegebenenfalls in Gegenwart von Saureakzeptoren und gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln umsetzt.
  6. 6, Isobiurete der Formel (VI) in welcher R für einen Rest steht, wobei R1 für einen gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfonyl, Hydroxycarbonyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Alkoxycarbonylamino und/oder Sulfonylamino substituiertes Phenyl steht, oder für den Rest steht, wobei R6, R7, R8 und R9 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl oder Halogenalkoxy stehen und X für Sauerstoff, Schwefel oder eine Gruppe -N-CH-steht, R2, R3, R4 und R5 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy stehen und Y für Sauerstoff, Schwefel oder die Gruppierungen -CO-, -SO-, -SO2-, -CH2-, -CH2O-oder -OCH2- steht.
  7. 7. Verfahren zur Herstellung der Isobiurete der Formel (VI), in welcher R für einen Rest steht, wobei R1 für einen gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfonyl, Hydroxycarbonyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Alkoxycarbonylamino und/oder Sulfonyl- amino substituiertes Phenyl steht, oder für den Rest steht, wobei R6, R7, R8 und R9 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl oder Halogenalkoxy stehen und X für Sauerstoff, Schwefel oder eine Gruppe -N=CH-steht, R2, R3, R4 und R5 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy stehen und Y für Sauerstoff, Schwefel oder die Gruppierungen -CO-, -SO-, -SO2-, -CH2-, -CH2O-oder -OCH2- steht, dadurch gekennzeichnet, daß man Isocyanate der Formel (IV) RNCO (IV) in welcher R die oben angegebenen Bedeutungen hat, mit 2-Methylisoharnstoff der Formel (VII) oder deren entsprechenden Saureadditions-Salzen, gegebenenfalls in Gegenwart von Saureakzeptoren und gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln umsetzt.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN1896068B (zh) * 2005-07-16 2010-12-08 凌青云 一种制备甲苯三嗪酮的方法
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