DE3503707A1

DE3503707A1 - Verfahren zur hilfsmittel-gefoerderten rohoelgewinnung

Info

Publication number: DE3503707A1
Application number: DE19853503707
Authority: DE
Inventors: Marc Noisy le Roi Baviere; Györgyi Nagykanizsa Gaal; Gyula Budapest Gesztesi; Jean-Claude Aubergenville Moulu; Tibor PAÁL; László Szazhalombatta Schmidt; György TISZAI
Original assignee: Institut Francais Du Petrole Rueil Malmaison Hauts De Seine; IFP Energies Nouvelles IFPEN; Magyar Szenhidrogenipari Kutatofejleszto Intezet
Current assignee: Institut Francais Du Petrole Rueil Malmaison Hauts De Seine; IFP Energies Nouvelles IFPEN; Magyar Szenhidrogenipari Kutatofejleszto Intezet
Priority date: 1984-02-03
Filing date: 1985-02-04
Publication date: 1985-08-08
Also published as: PL149300B1; YU15485A; FR2559203B1; IN163929B; CS269966B2; YU45228B; FR2559203A1; HU204921B; HUT40220A; CA1314205C; DD232085A5; US4648451A; PL251804A1; CS75885A2

Description

Bes ehreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft das in den Patentansprüchen angegebene Verfahren zur hilfsmittel-geförderten Rohölgewinnung mit Hilfe eines ein anionisches grenzflächenaktives Mittel und Hilfsmittel aufweisenden Verdrängungspfropfens in Rohöllagerstätten mit beträchtlicher Ionenaustauschkapazität.

Für die mit Hilfsmitteln geförderte Gewinnung von Öl wurden zahlreiche Typen von grenzflächenaktiven Mitteln vorgeschlagen. Die am häufigsten angewandten grenzflächenaktiven Mittel sind solche vom Sulfonattyp, insbesondere Erdölsulfonate, die in Form von Alkalimetall- oder Ammoniumsolen vorliegen. Das grenzflächenaktive Mittel wird gewöhnlich in einer Konzentration angewandt, die oberhalb seiner kritischen Micellenkonzentration liegt. Bei den injizierten micellären Lösungen handelt es sich entweder um wäßrige Lösungen, die verschiedene Mengen an grenzflächenaktiven Mitteln und gegebenenfalls andere Zusatzstoffe wie zusätzliche Tenside, zusätzliche Lösungsmittel, Elektrolyte und dergleichen enthalten, oder um Gemische aus Wasser, Elektrolyten, Kohlenwasserstoffen und gegebenenfalls zusätzlichen Tensiden und/oder zusätzlichen Lösungsmitteln, wobei die einzelnen Komponenten in verschiedenen Mengen vorliegen können. Im letztgenannten Fall führt das Vorliegen von polaren-apolaren Molekülen in ausreichender Konzentration zur Bildung von transparenten Gemischen, die gewöhnlich Mikroemulsionen genannt werden.

Es ist jedoch bekannt, daß die Wirksamkeit dieser Fördertechnik mit Hilfe derartiger grenzflächenaktiver Mittel merklich vermindert wird, wenn das Gestein Tone mit starkker Austauschkapazität für divalente Kationen enthält.

So erhöht zum Beispiel die Reaktion von zum Beispiel Calcium- und Magnesiumionen mit den Sulfonaten den Verbrauch an grenzflächenaktivem Mittel, was das Verfahren inoperabel machen kann als Folge einer übermäßigen Retention aufgrund

- der Ausfällung des grenzflächenaktiven Mittels, - seiner überführung in die Kohlenwasserstoffphase und seiner dort erfolgenden Festhaltung, wenn diese immobilisiert ist,
- seiner Adsorption an Gestein.

Die trivalenten Kationen üben einen noch ausgeprägteren Effekt aus, doch sollen der Einfachheit halber im folgenden nur die divalenten Kationen erwähnt werden.

Bei der klassischen Durchführung des Verfahrens wird die injizierte Lösung der grenzflächenaktiven Mittel den fluiden Medien und der Temperatur der Lagerstätte angepaßt. Die optimale Effizienz wird erforscht durch entsprechende Wahl des Molekulargewichtes des grenzflächenaktiven Mittels, seiner Molekulargewichtsverteilung und seiner Konzentration in der micellären Lösung aufgrund von Untersuchungen, zu deren Durchführung das öl und das Wasser der Lagerstätte bei der Temperatur dieser Lagerstätte verwendet werden.

Nachdem die Zusammensetzung der Micellarlösurig im Hinblick auf die Erniedrigung von Grenzflächenspannungen unter den gegebenen Bedingungen optimiert wurde, werden die physicochemischen Anfangsgleichgewichte zwischen dem Gestein und den fluiden Medien an Ort und Stelle modifiziert durch Injektion der Micellarlösung in die Lagerstätte. Diese Modifikationen führen dazu, daß die Mice11arlösung ihre optimale Wirkung einbüßt. Sie beeinflussen den Salzgehalt des Wassers als Folge der Erhöhung der Konzentration an divalenten Kationen aufgrund von Ionenaustauschreaktionen und der Erhöhung der Löslichkeit des Speichergesteins im Wasser in Gegenwart des grenzflächenaktiven Mittels. Außerdem werden die Zusammensetzung und die Konzentration des grenzflächenaktiven Mittels modifiziert durch die Verdünnung aufgrund der an Ort und Stelle vorhandenen fluiden Medien und der Verdrängungsflüssigkeit, sowie durch die selektive Adsorption bestimmter Moleküle (als

chromatographischer Effekt). Diese durch das porösen Milieu hervorgerufenen Änderungen üben einen vorherrschenden Effekt aus, der die angestrebte Wirkung des Verfahrens wesentlich herabsetzen kann.

Es wurden zahlreiche Maßnahmen vorgeschlagen, um die Wirkung der Mice11arlösung zu erhalten und/oder die Retention des grenzflächenaktiven Mittels zu vermindern.

So wird in der US-PS 4 232 737 ein Verfahren zur ölförderung mit Hilfe von grenzflächenaktiven Mitteln in Lagerstätten, die ein Wasser mit starkem Salzgehalt enthalten, beschrieben. Die dabei injizierte Flüssigkeit enthält mindestens zwei grenzflächenaktive Mittel, nämlich eine anionische Verbindung, zum Beispiel ein Erdölsulfonat, und ein zusätzliches grenzflächenaktives Mittel, zum Beispiel ein Sulfat oder Sulfonat von Alkohol oder polyoxyethyliertem Alkylphenol, um die Löslichkeit des Sulfonats im Wasser der Lagerstätte zu erzielen. Gemäß diesem Verfahren

on werden mehrere Pfropfen der Micellarlösung nacheinander injiziert, gefolgt von einer wäßrigen Lösung mit schwachem Salzgehalt, die ein viskos-machendes Mittel (ein wasserlösliches Polymer) enthält. Die Konzentration an Salz und an grenzflächenaktivem Mittel nimmt von ihrem Maximalwert im ersten Pfropfen bis zu ihrem Minimalwert im letzten Pfropfen allmählich ab.

Gemäß der US-PS 4 074 755, welche die Injektion des Systems Tensid-Polymer betrifft, wird das Verhältnis der Konzen-

OQ tration an vorherrschendem monovalenten Kation zur Quadratwurzel der Konzentration an vorherrschendem divalenten Kation bei einem konstanten Wert gehalten, unabhängig von demjenigen, das in der Lagerstätte festgestellt wird. Es wird behauptet, daß durch dieses Vorgehen die Ionenaus-

qc tauschvorgänge in den Lagerstätten mit starker Ionenaustauscherkapazität ausgeschaltet werden.

Trotz allem haben nach den oben angegebenen Verfahren und nach ähnlichen Methoden durchgeführte Pilotversuche oft zu Fehlschlägen geführt. Unter anderem können hierfür die folgenden Gründe aufgeführt werden:

- Die homogene Verdrängungsflüssigkeit, die auf die Bedingungen einer gegebenen Lagerstätte optimal eingestellt wurde, kann ihre Anfangswirkung nicht beibehalten, wenn die Bedingungen als Folge der oben angegebenen Phänomene sich ändern;

- Die Entfernung des Formationswassers ist, wenn seine Zusammensetzung aufgrund von vorausgehenden Injektionen als ungünstig einzustufen ist, aufgrund der Heterogenitat von Lagerstätten schwer zu realisieren.

Außerdem kann die Verwendung eines einzigen nicht-ionischen grenzflächenaktiven Mittels, das gegenüber Änderungen des Salzgehaltes weniger empfindlich ist, das Verfahren aufgrund seines hohen Preises unwirtschaftlich machen und stellt daher nicht immer eine akzeptable Ersatz lösung dar.

Werden Erdölsulfonate zur Durchführung der Förderverfahren verwendet, so kann es sich um Akajou genannte Sulfonate handeln, die aufgrund der wesentlichen Eigenschaft von Monosulfonaten vorzugsweise in den Kohlenwasserstoffen löslich sind.

Aufgrund ihres anionischen Charakters und ihres relativ hohen Molekulargewichtes sind die anionischen grenz flächen-^ aktiven Mittel sehr viel empfindlicher gegenüber Konzentrationsänderungen von divalenten Ionen als denjenigen von monovalenten Kationen in Wasser. Diese Änderungen sind jedoch beträchtlich, zum Beispiel deshalb, weil das Lagergestein eine starke Austauschkapazität für Kationen hat oder weil zum Beispiel Calciumcarbonat gelöst wurde als Folge einer Injektion von Kohlensäuregas.

_BAD ORIGINAL

Innerhalb bestimmter Grenzen der Konzentration an divalenten Kationen, die vom mittleren Molekulargewicht des Sulfonates und seiner Molekulargewichtsverteilung abhängen, toleriert die Micellarlösung diese Änderungen, obwohl sich die Affinität des Sulfonates für Öl allmählich erhöht, über die obige Beschränkung hinaus findet eine qualitative Änderung statt, die die Bildung von viskosen Umkehremulsionen (Wasser in Öl) hervorruft. Daraus folgt ein Anstieg der Restsättigung an Öl und der Retention des Sulfonates, was die Zersetzung der Micellarlösung bedingt.

Im folgenden werden die Erfindung und die damit erzielbaren Vorteile erläutert, was auch durch die beigefügte Zeichnung veranschaulicht wird, in der darstellen:

Fig. 1A die Sättigung an Restöl und die Retention des Sulfonates nach der Injektion eines Sulfonates vom Typ Akajou, das im Öl löslich ist und eine optimierte Zusammensetzung aufweist;

Fig. 1B die Sättigung an Restöl und die Retention des

Sulfonates nach der Injektion eines Sulfonates, das in Wasser löslich ist;

Fig. 1C die Sättigung an Restöl und die Retention des

Sulfonates nach der Injektion eines Verdrängungspfropfens gemäß der Erfindung;

Fig. 2D die Sättigungswerte an Restöl einerseits nach der gO Injektion von Wasser und andererseits nach der

Injektion von Kohlensäuregas;

Fig. 2E die Sättigung an Restöl und die Retention des Sulfonates nach der Injektion von Kohlensäuregas und anschließend eines in Wasser löslichen Sulfo

nates ;

Fig. 2F die Sättigung an Restöl und die Retention des Sulfonates nach der Injektion von Kohlensäuregas und eines Verdrängungspfropfens gemäß der Erfindung; und
5

Fig. 3 die Konzentration an Sulfonat, an Calcium und an Eisen in der organischen Phase des Abflusses in bezug auf den unten angegebenen Versuch 1c gemäß der Erfindung sowie das Volumen an gewonnenem öl. 10

Die Figur 1A zeigt die Sättigung an Restöl S„_., ausgedrückt als Fraktion des Porenvolumens V_p, und die Retention A des Sulfonates, als Milligramm pro Gramm Gestein in einem porösen Milieu der Länge L(cm) nach der Injektion einer Micellarlösung, die ein Sulfonat des Typs Akajou enthält, und somit mäßig tolerant gegenüber divalenten Ionen ist. Es ist ersichtlich, daß die rasche Erhöhung der Restsättigung an öl einhergeht mit einer starken Retention an Sulfonat.

Zur Herstellung der Micellarlösungen können auch weniger teure Sulfonate verwendet werden. Diese Sulfonate enthalten zusätzlich zu Akajou-Sulfonaten Monosulfonate mit geringerem Molekulargewicht sowie Di- und Polysulfonate und Mineralsalze (insbesondere Na~SO.), die sich während ihrer Herstellung bilden. Der Gehalt an Mineralsalzen der Sulfonate dieses Typs spielen auch eine wichtige Rolle in den Ionenaustauschreaktionen.

Im Rahmen vorliegender Erfindung wurde gefunden, daß dann, wenn eine aus diesen Sulfonaten hergestellte Micellarlösung in ein Gesteinslager mit einer beträchtlichen Ionenaustauschkapazität injiziert wird, sich dessen Wirksamkeit zur Verdrängung des Öles in situ erhöht als Folge von Wechselwirkungen mit den divalenten Ionen des Gesteins, die in Lösung gehen. Dieses durch die Lösung von Sulfonaten hervorgerufene Inlösunggehen wird aus den unten angegebenen Beispielen ersichtlich.

BAD

-yr- w -

Der Bereich an vorteilhaften Konzentrationen an divalenten Kationen hängt jedoch vom Verhältnis der Konzentration dieser Kationen, zum Beispiel des Calciums, zur derjenigen des Sulfonates, und der Konzentration des Sulfonates in der Mice11arlösung ab. Dieses Sulfonat kann, obgleich es in Wasser löslicher ist als das Akajou-Sulfonat, ebenfalls festgehalten werden, wie dies im Beispiel 1a der Fall ist, wenn sich das Verhältnis der Konzentrationen von Ca und von Sulfonat erhöht. Es scheint jedoch, daß die Bildung von viskosen Emulsionen, was das Risiko der Verstopfung des porösen Milieus mit sich bringt, weniger zu befürchten ist.

Die Figur 1B zeigt die Sättigung an Restöl S„_, ausgedrückt als Fraktion des Porenvolumens V_p, und die Retention A des Sulfonates in Milligramm pro Gramm Gestein im Falle der Injektion eines Sulfonates dieses Typs. Es ist festzustellen, daß die Anwendung dieses Sulfonates, das hydrophiler ist im Verhältnis zum Optimalwert, zu folgenden Beschränkungen führt:

- Das Micellarsystem erreicht nicht das optimale Verhältnis der Konzentrationen Ca /Sulfonat in unmittelbarer Nähe der Injektionssonde. Es ist somit nicht ausreichend wirksam und die Sättigung an Restöl bleibt relativ hoch.

- Um die Bildung von Emulsionen und deren Zurückhaltung jenseits optimaler Bedingungen für die Verdrängung zu kompensieren, müssen größere Volumina an Micellarlösung injiziert werden, was aber der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens schadet.

Analoge Schwierigkeiten treten auf, wenn die Konzentration an divalenten Kationen des Formationswassers erhöht ist, oder wenn sie sich erhöht nach einer Injektion von Kohlensäuregas in ein Lagergestein, das Carbonate enthält.

Die Figur 2E zeigt die Sättigung an Restöl S„_, ausgedrückt

rlK

-νί- ■ Ή·

als Fraktion des Porenvolumens V , und die Retention A des Sulfonates in Milligramm pro Gramm Gestein als Funktion der Länge L(cm) des porösen Milieus nach einer Injektion von Kohlensäuregas gefolgt von einer Injektion von wasserlöslichem Erdölsulfonat. In diesem Falle drängt die SuIfonatlösung die adäquate Menge an Calcium zu Beginn der Injektion zurück und verdrängt wirksam das öl. Nichtsdestoweniger hält nach einer relativ kurzen Distanz das poröse Milieu den größten Teil des grenzflächenaktiven Mittels zurück und demzufolge nimmt die Kapazität der Micellarlösung zur Verdrängung des Öls ab.

Aufgrund der Phänomene, die sich im Laufe der Verdrängung abspielen (Einsatz von Lösungen polyvalenter Kationen, Ionenaustausch, bevorzugte Adsorption bestimmter grenzflächenaktiver Moleküle) ist es daher schwierig, die Micellarlösung den Bedingungen anzupassen, die sich allmählich entwickeln, wenn ein Verdrängungsfluidum homogener Zusammensetzung injiziert wird.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Verbesserung der durch Hilfsmittel unterstützten Rohölförderung aus einer geologischen Formation, die aus einer Öllagerstätte besteht, welche von mindestens einer Injektionssonde und durch mindestens eine Produktionssonde durchbohrt ist und die eine beträchtliche Ionenaustauschkapazität aufweist. Zur Lösung dieser Aufgabe wird in eine Injektionssonde ein Verdrängungspfropfen eingeführt, der ein anionisches grenzflächenaktives Mittel, das befähigt ist, das Öl gegen mindestens eine Produktionssonde zu drücken, aufweist und mehrere nacheinander injizierte Zonen umfaßt, von denen zumindest einige mindestens ein anionisches grenzflächenaktives Mittel enthalten, dessen Löslichkeit ist so eingestellt, daß sie sich von einer Zone des Pfropfens zur nachfolgenden erhöht, wenn die Reihenfolge der Einführung dieser verschiedenen Zonen des Pfropfens in der Sonde in Betracht gezogen wird.

-vs- ' ty.

Man injiziert sodann ein wäßriges Verdrängungsfluid in die Formation mit Hilfe einer Injektionssonde, das den Verdrängungspfropfen vortreibt, der wiederum das Öl gegen eine Produktionssonde drückt.
5

Das den Verdrängungspfropfen bildende System enthält insbesondere grenzflächenaktive Mittel, die so ausgewählt sind, daß sie den physikalischen und chemischen Gegebenheiten Rechnung tragen, die sich in den tonhaltigen carbonatartigen und/oder sandsteinartigen Lagergesteinen abspielen und eine beträchtliche Ionenaustauschkapazität aufweisen.

Das Verfahren ist dann von Interesse, wenn der Wert des Ionenaustausches zwischen 0,1 und 10 Milliäquivalent (mäq) austauschbarer Ionen pro 100 Gramm Gestein, vorzugsweise zwischen 1 und 3 mäq, liegt. Demzufolge garantiert das Verfahren eine erhöhte ölausbeute, auch wenn eine mäßige Menge an grenzflächenaktiven Mitteln zur Anwendung gelangt.

Zur Erreichung dieses Ziels verwendet man eine Lösung, die zusätzlich zu dem anionischen grenzflächenaktiven Mittel verschiedene Hilfsmittel in unterschiedlicher Konzentration enthält.

Das eingesetzte anionische grenzflächenaktive Mittel kann daher beispielsweise ein SuIfonat, ein Carboxylat, ein Phosphat, ein Phthalat, ein Sulfat oder dergleichen oder ein Gemisch dieser verschiedenen Produkte sein. Es kann die folgende Formel aufweisen.

R - X~ M

worin bedeuten

R₁ ein aliphatischer Rest mit 8 bis 2 4 Kohlenstoffatomen, oder ein alkylaromatischer Rest mit 14 bis 36 Kohlenstoffatomen,
X~ ein polarer Rest des Typs SuIfonat, Sulfat, Carboxylat,

Phosphat, Phthalat und dergleichen, und M in der Regel ein monovalentes Kation wie Ammonium oder ein Alkalimetall.

Beim anionischen grenzflächenaktiven Mittel kann es sich auch um ein Erdölsulfonat handeln, das aus der Behandlung vom Rohöl stammt, oder um eine Rohölfraktion mit Oleum oder Schwefelsäureanhydrid.

•j^q Der Einfachheit halber und unter Bezugnahme auf die unten angegebenen Beispiele werden diese anionischen grenzflächenaktiven Mittel einem Erdölsulfonat angeglichen.

Die Hilfsmittel, welche die anfängliche Löslichkeit des Y^ anionischen, grenzflächenaktiven Mittels im Injektionswasser in solcher Weise modifizieren, daß diese allmählich erhöht wird, im Laufe der Vorwärtsbewegung der Lösung im porösen Milieu, können zum Beispiel die folgenden sein:

2Q - ein aliphatischer Monoalkohol mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel 2-Ethylhexanol, oder jede andere polare Substanz wie Amine, Ketone, Ether, Ester mit einer Anzahl von Kohlenstoffatomen, die ausreicht, um die Löslichkeit des anionischen grenzflächenaktiven Mittels

2g im Injektionswasser zu vermindern, zum Beispiel Fuselöl;

- ein grenzflächenaktives Mittel vom Typ Alkyl- oder Alkylarylpolyglykolether, oder des Typs Alkyl- oder Alkylaryl-₃q polyglykolethersulfat oder -phosphat oder -phthalat oder -carboxylat oder -sulfonat von Ammonium oder einem Alkalimetall. Es kann die folgende Formel haben:

R₀ - O(CH₀CH₉O)_H

worin R₉ ein aliphatischer Rest mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen oder ein alkylaromatischer Rest mit 14 bis 36 Kohlenstoffatomen ist, und η einen Wert 1 bis 50 hat, oder

auch die Formel

R-j - 0(CH₀CH₀O) .CH₀CH₀X₀M⁺
3 ZZ m-1 Z ZZ

worin R-> und m die gleiche Definition wie R₀ bzw. η

haben, X₂ die gleiche Definition wie X. hat und M in
der Regel ein monovalentes Kation wie Ammonium oder
ein Alkalimetall ist.

Dieses grenzflächenaktive Hilfesmittel wird zum Zwecke der Erhöhung der Löslichkeit des anionischen grenzflächenaktiven Mittels im Injektionswasser verwendet.

Ein aliphatischer Monoalkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Isopropylalkohol, und jede andere Substanz wie Amine, Ketone, Ether, Ester mit einer Anzahl von Kohlenstoffatomen, die hinreichend wenig hoch ist, um die Löslichkeit des anionischen grenzflächenaktiven Mittels im Injektionswasser zu erhöhen.

Ferner kann die Micellarlösung Mobilitätssteuermittel, wie sie häufig bei der hilfsmittel-geförderten Erdölgewinnung verwendet werden, enthalten, zum Beispiel ein partiell
hydrolysiertes oder nicht-hydrolysiertes Polyacrylamid

mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 4x10 und 10x10 Dalton, oder ein Polysaccharid mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 1x10 und 5x10 Dalton. Sie kann auch einen Kohlenwasserstoff enthalten, der aus
Rohöl oder einer Fraktion von Rohöl, oder einer Fraktion

OQ von raffiniertem Rohöl, oder einem reinen, aliphatischen

oder cyclischen Kohlenwasserstoff besteht, oder ein Gemisch dieser verschiedenen Produkte.

Die Bedingungen, welche eine geregelte Effizienz der Verge drängung sicherstellen, stellen sich als Folge von Ionentransfer-Reaktionen (Ionenaustausch, Lösung von Ionen) und von chromatographischen Effekten ein. Die Hilfsmittel
schützen das anionische grenzflächenaktive Mittel gegen

das Risiko der Retention aufgrund der Modifikationen der Zusammensetzung. Sie sind in solcher Weise ausgewählt, daß sie nicht nur die Risiken der Ausfällung des anionischen grenzflächenaktiven Mittels verhindern, sondern auch zu Systemen führen, die sehr geringe Grenzflächenspannungen aufweisen, die aus einem synergistischen Effekt zwischen der Micellarlösung und den aus dem Gestein stammenden divalenten Kationen resultieren.

Die Erfindung, die aus den vorhersehbaren Wechselwirkungen in einem Erdöllager Nutzen zieht, besteht in der Einstellung des Löslichkeitsgradienten des anionischen grenzflächenaktiven Mittels im Injektionswasser. Der Maximalwert dieser Löslichkeit im Wasser muß an die Natur des Öllagers (Gestein, Wasser, Öl, Temperatur) und des anionischen grenzflächenaktiven Mittels sowie an die Kinetik der aufgezeigten Phänomene angepaßt werden. Der Löslichkeitsgradient wird mit Hilfe eines Pfropfens mit mehreren Zonen auf folgende Weise erzielt:

- Die erste Partie des injizierten Verdrängungspfropfens ist eine Micellarlösung eines anionischen grenzflächenaktiven Mittels, deren Zusammensetzung optimiert ist in bezug auf die vorhersehbaren Bedingungen in der Nachbarschaft der Injektionssonde, das heißt bevor irgendeine Modifikation der Bedingungen erfolgt ist. Da diese je nach den Lagerstätten verschieden sind, erfordern sie verschiedene Arten der Optimierung: Wenn zum Beispiel das Formationswasser schwach salzhaltig und das zur Ver-

QQ fügung stehende grenzflächenaktive Mittel bevorzugt was- ,, serlöslich ist, wird das Gleichgewicht zwischen den hydrophilen und lipophilen Tendenzen des grenzflächenaktiven Mittels, das heißt die Verminderung seiner Löslichkeit im Injektionswasser, wie folgt erzielt: Durch Zugabe eines grenzflächenaktiven Mittels, das bevorzugt im Öl löslich ist, und/oder die Zugabe eines langkettigen Alkohols und/oder durch Erhöhung der Konzentration an Elektrolyten;

- Die zweite Partie des Pfropfens besteht aus einer wäßrigen Lösung des anionischen grenzflächenaktiven Mittels, die keine Hilfsmittel oder eine geringe Menge derartiger Hilfsmittel enthält je nach den Bedingungen der Anwendung. Diese Lösung erzielt ihre maximale Effizienz nach einer längeren Wegstrecke im porösen Milieu aufgrund von Ionenaustauschreaktionen, die sie mit dem Gestein bewirkt;

- Die dritte Partie des Pfropfens ist eine wäßrige Lösung, die bei Vorliegen oder in Abwesenheit eines anionischen grenzflächenaktiven Mittels ein oder mehrere Hilfsmittel enthält, deren Zweck die Verminderung der Retention des Sulfonates ist; dabei kann es sich um ein nicht-ionisches oder anionisches grenzflächenaktives Mittel und/oder um einen Alkohol mit niedrigem Molekulargewicht handeln. Die Hilfsmittel weisen eine schwache Retention auf und halten dadurch die Eigenschaften der Lösung bei deren Optimum bei. Außerdem vermindern sie die Empfindlichkeit der Mice11arlösung gegen die divalenten Ionen. Aufgrund ihrer Fähigkeit, die Emulsionen aufzubrechen und die grenzflächenaktiven Moleküle zu desorbieren, ermöglichen sie schließlich noch die Remobilisierung des zurückgehaltenen anionischen grenzflächenaktiven Mittels;

- Die vierte Partie des Pfropfens ist ein wäßriges Fluid, das Mobilitätssteuermittel und/oder Hilfsmittel in entsprechender Konzentration enthalten kann, die zur Verminderung der Retention des anionischen grenzflächenaktiven Mittels in solchem Maße, daß sie dessen Löslichkeit im Injektionswasser verstärken, befähigt sind.

Die Zusammensetzung dieses Pfropfens muß in so anpassungsfähiger Form erfolgen, daß den verschiedenen möglichen Bedingungen der Anwendung Rechnung getragen wird. So ist zum Beispiel in Betracht zu ziehen, daß der Verdrängungspfropfen aus mehr als vier Zonen gebildet wird.

Wenn der Salzgehalt des Injektionswassers ausreichend hoch

ist oder wenn eine Injektion von Kohlensäuregas vorgenommen wurde in einem Lagergestein, das Carbonate von Erdalkalimetallen enthält, wodurch die Konzentration von divalenten Ionen in der Lösung wesentlich erhöht wird, oder wenn das verwendete anionische grenzflächenaktive Mittel bevorzugt im öl löslich ist, muß die Injektion direkt mit der zweiten Partie des Pfropfens (vergleiche zum Beispiel den unten angegebenen Versuch 2f) begonnen werden. Die Optimierung dieser zweiten Partie wird sodann vorgenommen, wobei der Natur des anionischen grenzflächenaktiven Mittels und den Bedingungen der Lagerstätte Rechnung getragen wird.

Im folgenden sind die Prozentangaben in bezug auf das Gewicht des aktiven Materials angegeben. Der Salzgehalt des Wassers, das in der Formation vorliegt und/oder zur Verdrängung des Öles Anwendung findet, wird als äquivalent Natriumchlorid ausgedrückt. Es erweist sich als vorteilhaft, wenn dieser Salzgehalt 3 % in den verschiedenen Zonen des Pfropfens nicht wesentlich übersteigt. Sehr befriedigende Ergebnisse wurden mit Wasser, dessen Salzgehalt etwa 1,5 % betrug, erhalten.

Erfindungsgemäß hat die erste Partie des Pfropfens eine Gesamtkonzentration an anionischem grenzflächenaktivem Mittel von 1 bis 10 % im Injektionswasser, wovon 0 bis 5 % des grenzflächenaktiven Mittels bevorzugt im Öl löslich sind, und der Rest besteht aus einem anionischen grenzflächenaktiven Mittel, das bevorzugt im Wasser löslich ist. Ferner enthält das Injektionswasser 0 bis 5 % eines Alkohols mit vergleichsweise hoher Zahl an Kohlenstoffatomen (zum Beispiel 2-Ethylhexanol oder Fuselöl, 0 bis 0,05 Mol pro Liter Salze von mono- und/oder divalenten

+ + + + Kationen, zum Beispiel Ca und Mg , 0 bis 0,2 % eines wasserlöslichen Polymeren und 0 bis 10 % Kohlenwasserstoffe. Die Menge dieser ersten Partie des Pfropfens macht 5 bis 20 % des Porenvolumens aus.

Die zweite Partie des Pfropfens ist Injektionswasser mit

einem Gehalt an 1 bis 10 % anionisches grenzflächenaktives Mittel, das .bevorzugt im Wasser löslich ist, 0 bis 2 % grenzflächenaktives Hilfsmittel, 0 bis 5 % eines Alkohols mit niederem Molekulargewicht, zum Beispiel Isopropylalkohol, 0 bis 0,2 % eines wasserlöslichen Polymeren und 0 bis 10 % Kohlenwasserstoffe. Die Menge dieser zweiten Partie des Pfropfens macht 5 bis 30 % des Porenvolumens aus.

Die dritte Partie des Pfropfens ist Injektionswasser, das 0 bis 5 % anionisches grenzflächenaktives Mittel, das bevorzugt im Wasser löslich ist, 0,1 bis 5 % grenzflächenaktives Hilfsmittel, 0,5 bis 10 % eines niedermolekularen Alkohols, zum Beispiel Isopropylalkohol, 0 bis 0,2 % eines wasserlöslichen Polymeren und 0 bis 10 % Kohlenwasserstoffe enthält. Die Menge dieser dritten Partie des Pfropfens macht 5 bis 30 % des Porenvolumens aus.

Die vierte Partie des Pfropfens ist Injektionswasser, das 0 bis 3 % grenzflächenaktives Hilfsmittel, 0 bis 3 % eines Alkohols mit niedrigem Molekulargewicht, zum Beispiel Isopropylalkohol, und 0 bis 0,2 % eines wasserlöslichen Polymeren enthält. Die Menge dieser vierten Partie des Pfropfens macht 5 bis 5 0 % des Porenvolumens aus.

Der vorstehend beschriebene Verdrängungspfropfen wird mit Injektionswasser, das 0 bis 0,2 % eines wasserlöslichen Polymeren enthält, gegen die Produktionssondeη gedruckt.

Die Figuren 1C und 2F, die erfindungsgemäß ausgeführten Verdrängungsversuchen entsprechen, zeigen die Sättigung an Restöl S , ausgedrückt als Funktion des Porenvolumens V , und die in Milligramm pro Gramm Gestein ausgedrückte Retention A des anionischen grenzflächenaktiven Mittels

gg als Funktion der Länge L(cm) des Porenvolumens.

Es ist festzustellen, daß der Kurvenverlauf sehr viel günstiger ist als in den durch die Figuren 1A, 1B und 2E

-2-θ-

1 veranschaulichten Versuchen, obwohl die Menge an verwendeten grenzflächenaktiven Mitteln praktisch in allen Fällen die gleiche ist, wie weiter unten dargelegt wird. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

Versuche 1a, 1b und 1c

10 Es wurde eine Reihe von Verdrängungsversuchen bei 95 ⁰C unter einem Druck von 100 bar, in porösen Milieus durchgeführt, die aus Sandsteinbrocken zusammengestellt waren, welche aus einer Erdöllagerstätte stammten.

15 Es wurde die folgende Verfahrensweise angewandt: Die Brocken wurden vermählen und dann fest verpreßt in einem Rohr aus rostfreiem Stahl. Die Charakteristika des porösen Milieus sind in der Tabelle I angegeben. Der beobachtete Unterschied zwischen der mit Gas und der mit Formationswasser

20 gemäß einer Permeabilität resultiert aus der Quellung der Tone im Verlaufe der Wasserzirkulation.

Tabelle I Beispiel

Beispiel 1 Beispiel 2 (Versuche a, b, c)(Versuche d, e, f)

Quarz (%)

Zusammensetzung Calcit (%)

Tone (%)

64

33

Länge (cm)

Dimensionen Durchmesser (cm)

100

Porosität

Permeabilität (um²)
mit Gas
mit Formationswasser

0,34 - 0,01

0,38 - 0,01

+ -3
- 10x10 _. , _« ,^_Λ,^ _

- 10x10 47 - 10x10

- 1OxIO"³

Kationenaus taus chkapaz ität (Milliäquivalent austausch- 2,4

barer Ionen pro 100 g Gestein)

1,4

1. Einbringen von Flüssigkeiten

Das poröse Milieu wurde zuerst gesättigt mit Formationswasser einer Lagerstätte, deren Gesamtsalzgehalt 0,46 % betrug. Dieses Wasser wurde sodann verdrängt durch Injektion von Öl des entgasten Lagers (bei 20 ⁰C, Dichte 0,809 g/l, Viskostität 3,2 mPa.s). Die Sättigung an irreversiblem Wasser betrug 0,37 - 0,01. Dann wurde das entgaste öl verdrängt durch Öl, das mit dem Gas der Lagerstätte bei 100 bar und 95 ⁰C gesättigt war. Das Verhältnis Gas/Öl betrug 54 m³/m³. Schließlich wurde die Verdrängung des Öles mit Injektionswasser eines Salzgehaltes von 0,40 % bei einer Filtrationsgeschwindigkeit von 1 m pro Tag bewirkt. Die erhaltene Sättigung an Restöl betrug 0,34 - 0,01, entsprechend einer ölgewinnung von 46 %.

2. Injektion von grenzflächenaktiven Mitteln

Es wurden drei Formulierungen verwendet:

Versuch_1_5i Nach der Injektion von Wasser wurde eine wäßrige Lösung injiziert, die 30 % des Porenvolumens ausmachte und aus dem Injektionswasser bestand, das 3 % eines Erdölsulfonates vom Typ Akajou mit einem mittleren Molekulargewicht von 460 enthielt, worauf mit einem Volumen von Injektionswasser, das 100 % des Porenvolumens entsprach, vorgedrückt wurde. Der Mittelwert der Sättigung an Restöl nahm von 0,34 auf 0,23 ab, entsprechend einer Gesamtausbeute an öl von 63 %.

Versuch_1_bj_ Nach der Injektion von Wasser wurde eine wäßrige Lösung injiziert, die 30 % des Porenvolumens ausmachte und aus dem Injektionswasser bestand, das 3 % eines Erdölsulfonates enthielt, und zusätzlich zu den Molekülen vom Typ Akajou etwa 20 % di- und polysulfonierte Moleküle (das mittlere Molekulargewicht des Gemisches lag in der Größenordnung von 400), aufwies, und anschließend mit einem

Volumen an Injektionswasser, das TOO % des Porenvolumens entsprach, vorgetrieben. Der Mittelwert der Sättigung an Restöl nahm von 0,3 4 auf 0,19 ab, entsprechend einer Gesamtausbeute an öl von 70 %.

^21 Nach der Injektion von Wasser wurden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die folgenden Verdrängungsflüssigkeiten nacheinander injiziert:

1) Eine wäßrige Lösung, die 5 % des Porenvolumens ausmachte und aus dem Injektionswasser bestand, welches 3 % Erölsulfonat des in Versuch 1b beschriebenen Typs und 0,5 % Fuselöl enthielt.

2) Eine wäßrige Lösung, die 10 % des Porenvolumens ausmachte, und aus dem Injektionswasser bestand, das 3 % des im Versuch 1b beschriebenen Erdölsulfonats enthielt.

3) Eine wäßrige Lösung, die 15 % des Porenvolumens ausmachte und aus dem Injektionswasser bestand, das 2,45 % des im Versuch 1b beschriebenen Erdölsulfonats und 0,27 % eines ethoxylierten Alkohols der Formel R-O (CH₂CH₂O) H, worin R ein aliphatischer Rest mit durchschnittlich 15 Kohlenstoffatomen ist, und η den Durchschnittswert 15 hat, enthielt.

4) Eine wäßrige Lösung, die 10 % des Porenvolumens ausmachte und aus dem Injektionswasser bestand, das 0,41 % gO ethoxylierten Alkohol des vorstehend beschriebenen Typs " und 1 % Isopropylalkohol enthielt.

Der Verdrängungspfropfen wurde vorwärts getrieben durch ein Volumen an Injektionswasser, das 100 % des Porenvolumens entsprach. Der Mittelwert der Sättigung an Restöl sank von 0,34 auf 0,06, entsprechend einer Gesamtausbeute an öl von 90 %.

Nach jedem Verdrängungsversuch wurde das poröse Milieu aus dem Stahlrohr durch Herausbohren entnommen und dann in sechs Abschnitte unterteilt, in denen die Sättigung an Restöl S_TT_ und die Retention A des Sulfonates bestimmt wurden.

Für die Versuche 1a, 1b, 1c wurden diese Werte in den Figuren 1A, 1B bzw. 1C grafisch ausgewertet als Funktion der Länge des porösen Milieus. Aus diesen Figuren ergibt sich eindeutig, daß die hohe Wiedergewinnung an öl in Versuch 1c auf die große Effizienz der Micellarlösung über die gesamte Länge des porösen Milieus zurückzuführen ist, während diese Effizienz nur im Anfangsteil des Modells des porösen Milieus im Versuch 1a und im Mittelteil des Versuchs 1b optimal ^ist·

Zur Erläuterungszwecken zeigt die Figur 3 die Elution an Ca - und Fe -Ionen (Konzentrationen ausgedrückt in Teilen pro Million Teile), die im Abfluß des Sulfonates aus dem porösen Milieu (Konzentration ausgedrückt in Gramm pro Liter) vorliegen, sowie das Volumen an wiedergewonnenem öl E_n (ausgedrückt in % des vorhandenen Öles nach der zweiten Rückgewinnung) durch die in Versuch 1c injizierte Micellarlösung.

Beispiel 2

Versuche 2d, 2e, 2f

Eine Reihe von Verdrängungsversuchen wurde durchgeführt bei 64 ⁰C unter einem Druck von 100 bar in der gleichen Verdrängungsanordnung wie in Beispiel 1 unter Verwendung von Sandsteinbrocken, die aus einer Erdöllagerstätte

stammten. Die Charakteristika des porösen Milieus sind in der obigen Tabelle I aufgeführt.

1. Einbringung von Flüssigkeiten
5

Das poröse Milieu wurde zuerst gesättigt mit Formationswasser der Lagerstätte, deren Gesamtsalzgehalt 1 % betrug. Dieses Wasser wurde sodann verdrängt durch Injektion von entgastem Lagerstättenöl (bei 20 ⁰C, Dichte 0,825 g/l, Viskosität 3,8 mPa.s). Die Sättigung an irreversiblem Wasser betrug 0,37 - 0,01. Dann wurde das entgaste öl ersetzt durch öl, das das Lagerstättengas enthielt. Das Verhältnis Gas/Öl betrug 5 6 m³/m³. Schließlich wurde der Ersatz des Öles mit Injektionswasser eines Salzgehaltes von 0,6 % bei einer Filtrationsgeschwindigkeit von 1 m pro Tag durchgeführt. Die erhaltene Sättigung an Restöl betrug 0,25 - 0,01, entsprechend einer ölausbeute von 60 %.

2. Injektion von Kohlensäuregas (Versuch 2d)

Nach der Injektion von Wasser wurde ein Volumen an Gas, das 30 % des Porenvolumens ausmachte und 82 Vol.-% Kohlensäuregas enthielt, unter einem Druck von 100 bar injiziert und anschließend mit dem Injektionswasser vorgedrückt. Die Sättigung an Restöl erniedrigte sich von 0,25 auf 0,20, entsprechend einer auf das Wasser und das Kohlensäuregas zruückzuführenden Gesamtausbeute von 68 %. Sicherlich sind unter einem Druck von 100 bar die optimalen Wirksamkeitsbedingungen des Kohlensäuregases in der Regel nicht er-

QQ zielt und die Rückgewinnung an Öl ist nur partiell. Nichtsdestoweniger konnten derartige Bedingungen aus wirtschaftlichen Überlegungen gewählt werden. Das hier beschriebene Beispiel will zeigen, daß die Injektion einer Micellarlösung nicht weniger wirksam ist nach einer derartigen Injektion.

3. Injektion von grenzflächenaktiven Mitteln

Nach der Injektion von Wasser, gefolgt von der Injektion an Kohlensäuregas wurden zwei Varianten vorgenommen, die erste gemäß dem Stand der Technik (Versuch 2e) und die zweite gemäß vorliegender Erfindung (Versuch 2f).

2§£ Eine wäßrige Lösung, die 45 % des Porenvolumens ausmachte und aus dem Injektionswasser bestand, das 2 % des in Versuch 1b beschriebenen Erdölsulfonates enthielt, wurde injiziert und danach mit einem Volumen von Injektionswasser, das 100 % des Porenvolumens entsprach, vorgedrückt. Die Sättigung an Restöl sank von 0,2 0 auf 0,10, entsprechend einer Gesamtausbeute an Öl von 84 %.

Versuch_2f:_ Die folgenden Verdrängungsflüssigkeiten wurden nacheinander erfindungsgemäß injiziert:

1) Eine wäßrige Lösung, die 20 % des Porenvolumens ausmachte und aus dem Injektionswasser bestand, das 1,7 % des in Versuch 1b beschriebenen Erdölsulfonates und 0,0 4 % eines Natriumalkylethersulfates und 0,04 % eines Natriumalkylethersulfates der Formel

R-O (CH₂CH₂O)_1n-1 CH₃ CH₃ - SO₄Na

worin R einen aliphatischen Rest mit durchschnittlich 15 Kohlenstoffatomen bedeutet und m einen Mittelwert von 15 hat, enthielt.

2) Eine wäßrige Lösung, die 25 % des Porenvolumens ausmachte, und aus dem Injektionswasser bestand, das 1,7 des in Versuch 1b beschriebenen Erdölsulfonates und 0,3 6 % des vorstehend beschriebenen Natriumalkylethersulfates enthielt.

3) Eine wäßrige Lösung, die 10 % des Porenvolumens ausmachte, und aus dem Injektionswasser bestand, das 0,22

des vorstehend beschriebenen Natriumalkylethersulfates und 1,5 % Isopropylalkohol enthielt.

Dieser Verdrängungspfropfen wurde mit einem Volumen an Injektionswasser vorgetrieben, das 100 % des Porenvolumens entsprach. Die Sättigung an Restöl nahm von 0,20 auf 0,03 ab, entsprechend einer Gesamtausbeute an öl von 95 %.

Nach jedem Versuch wurde das porische Milieu aus dem Stahlrohr herausgebohrt und danach in sechs Abschnitte unterteilt, in denen die Sättigung an Restöl S„_, und die Reten-

riK

tion A des Sulfonates bestimmt wurden. Es zeigte sich, daß im Versuch 2d (Figur 2D) die Sättigung an Restöl S _ (CO₂), ausgedrückt als Fraktion des Porenvolumens V_p, nach der Injektion von Kohlensäuregas über die gesamte Länge L(cm) des porösen Milieus gleichförmig war, ebenso wie die Sättigung an Restöl S₁^- (E) nach der Injektion von Wasser, während nach der Injektion von grenzflächenaktiven Mitteln (Versuche 2e und 2f) die Verteilung der Sättigung an Restöl und an SuIfonat sich in charakteristischer Weise änderte.

Die Figuren 2E und 2F veranschaulichen diese Verteilungen. Es ist ersichtlich, daß die erhaltene hohe Rückgewinnung bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens (Versuch 2f) darauf zurückzuführen ist, daß die Sättigung an Restöl auf ein Minimum reduziert ist über die gesamte Länge des porösen Milieus, während in Versuch 2e die Wirksamkeit der Lösung des grenzflächenaktiven Mittels beschränkt ist auf die erste Hälfte des porösen Milieus. Es kann auch geschlossen werden, daß in diesem letztgenannten Versuch die größte Menge des Sulfonates im porösen Milieu zurückgehalten wird.

In den Versuchen 1a, 1b, 1c, 2e und 2f sind die Mengen an angewandten grenzflächenaktiven Mitteln und auch die erhöhten Kosten praktisch identisch. Die Erhöhung der Kosten des erfindungsgemäßen Verfahrens, die mit der Verwendung von Alkoholen zusammenhängt, ist sehr weitgehend kompensiert durch die Steigerung der Ö!rückgewinnung. Dies ergibt sich

■miiiillM

-ar- -se-

eindeutig aus Tabelle II, wo für die verschiedenen Versuche der Verbrauch an grenzflächenaktiven Mitteln (ausgedrückt für das Produkt der Konzentration, in Prozent, und des injizierten Volumens, in Prozent des Porenvolumens), die Gesamtausbeute an Öl (ausgedrückt in Prozent des ursprünglich vorhandenen Öls) und die erfindungsgemäß erzielte Gewinnsteigerung (ausgedrückt in Prozent der gemäß Stand der Technik erhaltenen Ergebnisse) aufgeführt sind.

10

Tabellelll

15

Versuch	Tensidverbrauch	0,900	Gesamt	Gewinnsteigerung	-13,1
	(ausschließlich	0,900	aus	in bezug auf Ver-
	Alkohole) (% χ V_)	0,899	beute π	s) gleichsversuche
	tr	0,900		1a 1b 1c
1a^a	0,886	63
1b^a	70
1c^b	90	-42,9% +28,6%
2e^a	84
2f^b	95

25

a - Stand der Technik
b - erfindungsgemäß

Voraussetzung für die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Vorliegen von Lagerstättengestein mit einer ausgeprägten Ionenaustauschkapazitat. Von dieser Notwendigkeit abgesehen, sind die Lagerstättenbedingungen, die die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens beschränken können, die gleichen, wie sie sich beim Stand der Technik ergeben.

35

Claims

P at e nt ans pr üche

1. Verfahren zur Verbesserung der hilfsmittel-geförderten

Rohölgewinnung aus einer eine öllagerstätte mit beträchtlicher Ionenaustauschkapazität bildenden geologischen Formation, bei dem eine wäßrige Verdrängungsflüssigkeit mit Hilfe mindestens einer Injektionssonde in die Formation injiziert wird, nachdem in die Injektionssonde ein ein anionisches grenzflächenaktives Mittel enthaltender Verdrängungspfropfen, der das öl zu mindestens einer Produktionssonde zu drücken vermag, eingeführt wurde, dadurch gekennz ei chnet, daß der Verdrängungspfropfen mehrere nacheinander injizierte Zonen aufweist, von denen zumindest einige mindestens ein anionisches grenzflächenaktives Mittel enthalten, dessen Löslichkeit im Injektionswasser so eingestellt ist, daß sie von einer Zone des Pfropfens zur nächsten J* zunimmt, gerechnet in der Reihenfolge der Einführung * dieser verschiedenen Zonen des Pfropfens in die Sonde.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Verdrängungspfropfen injiziert, dessen zuerst in die Injektionssonde eingeführter Teil eine Zone aufweist, die Hilfsmittel enthält, welche die Löslichkeit des anionischen grenzflächenaktiven Mittels im Injektionswasser vermindern.

3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch oQ gekennzeichnet, daß man einen Verdrängungspfropfen injiziert, dessen zuletzt in die Injektionssonde eingeführter Teil eine Zone aufweist, die Hilfsmittel enthält, welche die Löslichkeit des in die Formation durch die zuvor injizierten Zonen des Pfropfens eingebrachten anionischen grenzflächenaktiven Mittels im Injektionswasser verstärken.

-_γ.

4. Verfahren nach Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß diejenige Zone, die Hilfsmittel enthält, welche die Löslichkeit des anionischen grenzflächenaktiven Mittels im Injektionswasser vermindern, ein Volumen zwischen 5 und 25 % des Porenvolumens der angegebenen Formation hat, und daß diejenige Zone, die Hilfsmittel enthält, welche die Löslichkeit des anionischen grenzflächenaktiven Mittels im Injektionswasser verstärken, ein Volumen zwischen 5 und 50 % des Porenvolumens der angegebenen Formation hat.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß diejenige Zone, die Hilfsmittel aufweist, welche die Löslichkeit des anionischen grenzflächenaktiven Mittels im Injektionswasser vermindern, 1 bis 10 Gewichtsprozent (Gew.-%) anionisches grenzflächenaktives Mittel, wovon 0 bis 5 % im öl löslich sind, 0 bis 5 Gew.-% eines Alkohols mit höherer Anzahl von Kohlenstoffatomen, Salzen von Kationen in einer Konzentration zwischen 0 und 0,05 Mol/l, 0 bis 0,2 Gew.-% eines wasserlöslichen Polymeren und auch noch 0 bis 10 Gew.-% Kohlenwasserstoffe enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß diejenige Zone, die Hilfsmittel enthält, welche die Löslichkeit des anionischen grenzflächenaktiven Mittels im Injektionswasser verstärken, 0 bis 3 Gew.-% mindestens eines grenzflächenaktiven Hilfsmittels, 0 bis 3 Gew.-% eines Alkohols mit niedrigem Molekulargewicht und 0 bis 0,2 Gew.-% eines wasserlöslichen Polymeren aufweist.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch

gekennzeichnet, daß man einen mindestens zwei aufeinanderfolgende Zonen aufweisenden Verdrängungspfropfen injiziert, wobei diejenige dieser Zone, die zuerst injiziert wird, eine wäßrige Phase aufweist, die 1 bis 10 Gew.-% des im Injektionswasser löslichen anionischen grenzflächenaktiven Mittels, 0 bis 2 Gew.-% mindestens eines die Löslichkeit des anionischen grenzflächenaktiven

-A- ΟΙ Mittels im Injektionswasser erhöhenden grenzflächenaktiven Hilfsmittels, 0 bis 5 Gew.-% eines Alkohols mit niedrigem Molekulargewicht, 0 bis 0,2 Gew.-% eines wasserlöslichen Polymeren und 0 bis 10 Gew.-% Kohlenwasserstoffeenthält, und wobei diejenigen der beiden aufeinanderfolgenden Zonen, die als zweite injiziert wurde, eine wäßrige Phase aufweist, die 0 bis 5 Gew.-% eines anionischen, grenzflächenaktiven Mittels mit erhöhter Löslichkeit im Injektionswasser, 0,1 bis 5 Gew.-% mindestens eines grenzflächenaktiven Hilfsmittels, 0,5 bis 10 Gew.-% eines Alkohols mit niedrigem Molekulargewicht, 0 bis 0,2 Gew.-% eines wasserlöslichen Polymeren und 0 bis 10 Gew.-% Kohlenwasserstoffe enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß diejenige der beiden aufeinanderfolgenden Zonen, die als erste injiziert wurde, ein Volumen zwischen 5 und 30 % des Porenvolumens der angegebenen Formation hat, und diejenige der beiden aufeinanderfolgenden Zonen,

2Q die als zweite injiziert wurde, ein Volumen zwischen 5 und 30 % des Porenvolumens der angegebenen Formation hat.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Einführung des Verdrängungspfropfens eine Injektion von Kohlensäuregas vorausgehen läßt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man es auf eine Rohöllagerstätte mit einer Ionenaustauschkapazität zwischen 0,1 und 10 Milliäquivalent pro 100 g Gestein anwendet.