DD232085A5

DD232085A5 - Verfahren zur erhoehung des erdoelertrages durch die ueber einen wasserloeslichkeitsgradienten verfuegende mizelloesung von oberflaechenaktiven stoffen

Info

Publication number: DD232085A5
Application number: DD85272976A
Authority: DD
Inventors: Marc Baviere; Jean-Claude Moulu; Tibor Paal; Gyoergy Tiszai; Gyoergyi Gaal; Laszlo Schmidt; Gyula Gesztesi
Original assignee: Magyar Szenhidrogenipari Kutato-Fejleszto Intezet,Hu; Institut Francais Du Petrole,Hu
Priority date: 1984-02-03
Filing date: 1985-02-01
Publication date: 1986-01-15
Also published as: PL149300B1; YU15485A; FR2559203B1; IN163929B; CS269966B2; YU45228B; FR2559203A1; HU204921B; HUT40220A; CA1314205C; US4648451A; DE3503707A1; PL251804A1; CS75885A2

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung des Erdoelertrages aus geologischen Formationen. Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Erdoelgewinnung. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, in die Einpressbohrung einen Verdraengungspfropfen von geeigneter Zusammensetzung einzufuehren. Erfindungsgemaess wird ein Verfahren mit bedeutender Ionenaustauschkapazitaet zur Verfuegung gestellt, wobei ein das Oel in die Richtung mindestens einer Foerdersonde abdrueckender, einen anionischen oberflaechenaktiven Stoff enthaltender Pfropfen in eine Einpressbohrung gefuehrt, dann das waessrige Verdraengungsmittel in die geologische Formation durch eine Einpressbohrung gepresst wird. Es wird ein aus mehreren nacheinander eingepressten Zonen bestehender Pfropfen geschaffen, wobei von diesen Zonen einige mindestens einen oberflaechenaktiven Stoff enthalten und die Loeslichkeit des anionischen oberflaechenaktiven Stoffes ein Einpresswasser in den Zonen in der Reihenfolge des Einpressens in die Bohrung zunehmend eingestellt wird.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung des Erdölertrages aus erdöllagernden geologischen Formationen, wobei in den über eine bedeutende lonenaustauschkapazität verfügenden Erdölträgern ein Verdrängpfropfen angewendet wird, der einen anionischen oberflächenaktiven Stoff und hinzugefügte Wirkstoffe enthält.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Das Ausbringen von sich in Trägern befindendem Erdöl erfolgt im allgemeinen in mehreren Phasen. In der ersten Phase liefern die dekomprimierenden Flüssigkeiten und die natürliche Energie des Gesteins die Ausbeute. Diese Wirkung wird manchmal durch das unter dem Erdölträger befindliche Sohlenwasser verstärkt, wobei der Druckabfall im Träger verzögert wird. Am Ende dieser Phase des Erschöpfens beträgt die Menge des an die Oberfläche gebrachten Öls im Durchschnitt 10% des anfänglichen Bestandes. In der zweiten Phase müssen also Methoden angewendet werden, deren Ziel in einer Erhöhung des Ertrages besteht.

Die am häufigsten verwendete Methode besteht darin, daß Wasser in den Trägern mit Hilfe von zu diesem Zweck gebohrten Bohrungen gepreßt wird. Dieser Schritt wird Sekundärverfahren genannt. Es wird durchgeführt, solange der Wassergehalt des produzierten Gemisches das Verfahren nicht unwirtschaftlich macht. Das Wassereinpressen ermöglicht, daß weitere etwa 20% des ursprünglichen Ölbestandes gewonnen werden.

Es ist schon lange bekannt, welche die Gründe des geringen Wirkungsgrades des Wassereinpressens sind. Dafür gibt es mehrere Gründe. Zuerst bildet auf dem Niveau des gebietsweisen Wässems (makroskopisches Verdrängen) die größere Mobilität des Wassers gegenüber dem Öl eine Instabilitätsquelle: das eingepreßte Wasser versucht nämlich, in Richtung des geringsten Widerstandes zu den Förderbohrungen zu fließen. Dasführt dazu, daß nur einzelneTeile des Trägers erreicht werden. Außerdem wird der Mangel des gebietsweisen Wässems, Verdrängens erhöht durch die natürliche Heterogenität der Ablagerungsgesteine sowie durch den Unterschied der Dichte der Flüssigkeiten, was das Entleeren der oberen Teile des Trägers erschwert. Weiterhin ist die Ölverdrängung auch in den Zonen des Trägers unvollkommen, die vom Wasser wirksam ausgespült wurden. Das Öl lagert

sich nämlich in den Porensystemen, deren Abmessungen im allgemeinen zwischen 0,1 und ΙΟΌμ,ιτι liegen. Die kapillaren Kräfte jben hier eine beherrschende Wirkung aus: Nachdem ein Teil des Öls verdrängt wurde, gelangt der andere Teil in allgemeinem η Form von kleinen Tröpfchen in eine Fangstruktur, und die Diskontinuität der Ölphase stammt daher, daß das poröse Medium m allgemeinen wasserfeucht ist Unter Berücksichtigung der zulässigen geringsten Druckgradienten reicht die zur Verfügung stehende Kraft also nicht mehr dazu aus, daß diese Tröpfchen die kapillare Verengung durchschreiten. Es ist also unbedingt wichtig, daß zur Erhöhung des Ertragsverhältnisses einerseits das Verdrängen aus dem Träger geregelt wird und andererseits die kapillaren Kräfte ausreichend durch ein Drücken der Grenzflächenspannung zwischen dem Öl und der singepreßten Flüssigkeit nach unten gesenkt werden, damit der Wirkungsgrad des mikroskopischen Verdrängeiis erhöht wird. Das ist das Ziel der Erhöhung des Kohlenwasserstoffertrages.

\bgesehen von der Anwendung der thermischen Methoden, wird der Verdrängungswirkungsgrad, der durch das Λ/assereinpressen erzielt wird, im allgemeinen durch ein Senken der Wassermobilität erhöht, was durch den Zusatz von wasserlöslichen Polymeren erreicht wird. Merhere Verfahren wurden dafür vorgeschlagen, daß der Wirkungsgrad der nikroskopischen Verdrängung der eingepreßten Flüssigkeit erhöht wird: das Einpressen von Lösungsmitteln Kohlenwasserstoffgasen, Kohlendioxid, Alkohole, kondensierte Propan-butan-Gase und so weiter), das Einpressen von alkalischem Wasser und das Einpressen der Lösungen von unterschiedlichen oberflächenaktiven Stoffen in verschiedener ^rorm: wäßrige Lösungen, Mikroemulsionen und so weiter. Was die Anwendung der oberflächenaktiven Stoffe anbelangt, die jewöhnlich mit der Anwendung von wasserlöslichen Polymeren kombiniert wird, um das Verdrängen zu stabilisieren, so schien 5s, daß der Ertrag 50% des Volumens des Anfangsöls, in günstigen Fällen sogar 70% betragen kann. Ein anderes, schon klassisches Verfahren besteht darin, daß eine oberflächenaktive Lösung oder ein Verdrängpfropfen jingepreßt wird, dessen kennzeichnende Merkmale je nach den vom Träger gestellten Anforderungen gewählt werden: nämlich jnter Berücksichtigung des Salzgehaltes des Wassers, der Eigenschaften des Schichtöls und des Gesteins und der Temperatur. Dann erfolgt das Einpressen der Lösung von wasserlöslichen Polymeren (mobilitätsregulierender Pfropfen), dann das von /Vasser.

Der oberflächenaktive Stoff wird gewöhnlich in einer solchen Konzentration verwendet, die höher als die kritische vlizellkonzentration ist. Die eingepreßten Mizellösungen können wäßrige Lösungen sein, die in unterschiedlicher Menge sowohl oberflächenaktive Stoffe und eventuell andere Zusätze, wie z. B. oberflächenaktiven Hilfsstoff, Lösungsmittel, Elektrolyte und so weiter, als auch — in verschiedenem Verhältnis — Wasser-, Elektrolyt-, Kohlenwasserstoffgemische und eventuell Dberflächenaktive Hilfsstoff- und/oder Lösungsmittelgemische enthalten können. Im letzteren Fall führt die Gegenwart von in ausreichender Konzentration vorhandenen polaren-apolaren Molekülen zur Bildung von transparenten Lösungen, die im allgemeinen als Mikroemulsionen bezeichnet werden.

luv Erhöhung des Erdölertrages wurden schon viele Arten von oberflächenaktiven Stoffen vorgeschlagen. Unter Berücksichtigung der Kosten und Beschaffbarkeit gehören die am häufigsten angewendeten oberflächenaktiven Stoffe zum Typ Sulfonat, konkreter Petroleumsulfonate, die in Form von Alkalimetallen oder Ammoniumsalzen vorhanden sind. Durch eine •ichtige Wahl des Produktes können besonders niedrige Grenzflächenspannungen zwischen dem Öl und den Sulfonatlösungen ärzielt werden: in einer Größenordnung von 10~³mN/m oder noch geringer.

Es ist jedoch bekannt, daß die Wirksamkeit eines — solche oberflächenaktiven Stoffe verwendenden Ertragsverfahrens empfindlich sinkt, wenn das Gestein Stoffe enthält, bei denen die Möglichkeit des Austausches von zweiwertigen Kationen groß st. Die Reaktion z. B. der Kalzium- und Magnesiumionen mit den Sulfonaten, wodurch der Verbrauch an oberflächenaktiven stoffen erhöht wird, kann das Verfahren durch das übernormale Zurückhalten wirkungslos machen. Hierfür liegen folgende Sründevor:

— Ausfällen des oberflächenaktiven Stoffes

— Umlösen in die Kohlenwasserstoffphase und ihr Auffangen, wenn die Kohlenwasserstoffphase immobil ist,

— Adsorption auf dem Gestein.

Die dreiwertigen Kationen besitzen eine noch größere Wirkung, aber der Einfachheit halber werden nur die zweiwertigen Kationen behandelt.

Bei der klassischen Anwendung des Verfahrens wird die eingepreßte oberflächenaktive Stofflösung den Flüssigkeiten des Trägers und ihrer Temperatur angepaßt. Der optimale Wirkungsgrad wird so gesucht, daß die Molekularmasse des Dberflächenaktiven Stoffes, die Verteilung der Molmasse und ihre Konzentration in der Mizellösung auf Grund von Versuchen gewählt werden, wobei das Öl und Wasser des Trägers bei der Temperatur des Trägers angewendet werden. Das Optimalisieren kann mit einem Gemisch von oberflächenaktiven Stoffen erfolgen (siehe: Wade et al. „Low Interfacial Tensions Involving Mixtures of Surfactants" Society of Petroleum Engineers Journal, April 1977).

Die Zusammensetzung der Mizellösung wurde vom Gesichtspunkt der Senkung der Grenzflächenspannung unter den gegebenen Verhältnissen optimalisiert, jedoch ändern sich die anfänglichen physikalisch-chemischen Gleichgewichte zwischen dem Gestein und den Schichtflüssigkeiten, da eine Mizellösung in den Träger gepreßt wird. Diese Änderungen hemmen eine optimale Wirksamkeit der Mizellösung.

Die Salinität des Wassers wird infolge der Erhöhung der Konzentration der zweiwertigen Kationen und dem dadurch erfolgenden Ionenaustausch sowie deswegen beeinilußt, weil die Löslichkeit des Gesteins in Wasser in Gegenwart von oberflächenaktiven Stoffen zunimmt. Außerdem werden die Zusammensetzung und Konzentration des oberflächenaktiven Stoffes durch das Verdünnen geändert, was durch des Vermischen der Schichtflüssigkeiten und der Verdrängungsflüssigkeit verursacht wird. Ein weiterer ändernder Faktor ist auch noch die selektive Adsorption einiger Moleküle (chromatographische Wirkung). Diese durch das poröse Medium verursachten Änderungen üben eine beherrschende Wirkung aus, was dann die Wirksamkeit des Verfahrens bedeutend mindert.

Es wurden schon viele Rezepturen vorgeschlagen, um die Wirksamkeit der Mizellösung beizubehalten und/oder die Retention des oberflächenaktiven Stoffes zu senken.

Nach der HU-PS Nr. 167489 wird ein biologisches Polymer vor der Mizellösung eingepreßt, damit die Mizellösung das an zweiwertigen Kationen reiche Schichtwasser nicht berühren kann.

Nach der HU-PS Nr. 177126 wird vor der Mizellösung, deren Aufgabe darin besteht, daß sie das Öl herausdrückt, im Träger eine Öl-in-Wasser-Emulsion verwendet, die so die Mizellösung und das an zweiwertigen Kationen reiche Schichtwasser voneinander trennt. Außerdem stabilisiert diese Emulsion durch die Wirkung der Viskosität die Strömung.

In der US-PS Nr.4276933 wird die Retention des oberflächenaktiven Stoffes durch das Einpressen der wäßrigen Lösung eines nichtionischen oberflächenaktiven Stoffes nach der wäßrigen Lösung von Petroleumsulfonat gesenkt. Die wäßrige Lösung des nichtionischen oberflächenaktiven Stoffes kann das zurückgehaltene Sulfonat solubilisieren. Es ist also möglich, die wäßrige Lösung des oberflächenaktiven Stoffes erneut zu verwenden, nachdem sie in den Förderbohrungen rückgewonnen wurde.

Die US-PS Nr.4232737 beschreibt ein Ölgewinnungsverfahren, bei dem oberflächenaktive Stoffe in Trägern mit hohem Salzgehalt verwendet werden. Die eingepreßte Flüssigkeit enthält mindestens zwei oberflächenaktive Stoffe: eine anionische Komponente, wie z. B. Petroleum-sulfonat, und einen oberflächenaktiven Hilfsstoff, wie z. B. Alkohol oder polyoxyäthyliertes Alkylphenolsulfonat oder Sulfonat. Nach diesem Verfahren werden nacheinander mehrere Mizellösungspfropfen eingepreßt und danach eine wäßrige Lösung, die einen Stoff mit niedrigem Salzgehalt zur Erhöhung der Viskosität (wasserlösliches Polymer) enthält. Die Konzentration des Salzes und des oberflächenaktiven Hilfsstoffes nimmt stufenweise vom Höchstwert im ersten Pfropfen bis zum Niedrigstwert im letzten Pfropfen ab.

Nach der US-PS wird zum Einstellen des Salzgehaltes des Mediums zuvor eine wäßrige Lösung eingepreßt, die einen wasserlöslichen Alkohol enthält. Die eigentliche Mizellösung enthält neben Petroleum-sulfonat den gleichen Alkohol. Schließlich —wenn nötig — kann der bewegliche Pfropfen den gleichen Alkohol enthalten.

Nach der US-PS Nr. 4074755 wird während des Einpressens des oberflächenaktiven Stoffes das Verhältnis auf dem im Träger vorhandenen konstanten Wert gehalten, der zwischen der Quadratwurzel der herrschenden einwertigen Kationenkonzentration und der herrschenden zweiwertigen Kationenkonzentration liegt. Im Patentanspruch steht, daß nach diesem Verfahren der Ionenaustausch, der in über eine hohe lonenaustauschkapazität verfügenden Trägern erfolgt, beseitigt wird.

Trotzdem waren die Versuche oft ergebnislos, die mit den erwähnten und ähnlichen Methoden durchgeführt wurden (siehe

S. L. MATHENY, Jr: „EOR Methods Help Ultimate Revoery" Oil and Gas Journal, 31. März 1980). Unter anderem können folgende Gründe aufgezählt werden:

Diefür die anfänglichen Gleichgewichtsverhältnisse optimalisierte homogene Verdrängungsflüssigkeit kann ihre ursprüngliche Wirksamkeit nicht beibehalten, wenn sich die Verhältnisse infolge der obigen Erscheinungen ändern.

Da die Träger heterogen sind, ist es schwer, durch Wassereinpressen das Vermischen mit dem Schichtwasser, dessen Zusammensetzung als unvorteilhaft betrachtet wird, zu verhindern.

Außerdem wird, wenn nur ein nichtionischer oberflächenaktiver Stoff eingesetzt wird, der gegenüber den Änderungen des Salzgehaltes weniger empfindlich ist, das Verfahren wegen des hohen Preises unwirtschaftlich, d. h., diese Lösung kann nicht immer akzeptiert werden.

Wenn im Austragsverfahren Petroleumsulfonate verwendet werden, können Mahagonisulfonate in Betracht kommen, die ihrem Wesen nach Monosulfonate und in den Kohlenwasserstoffen gut löslich sind. Die HU-PS Nr. 177232 beschreibt, wie solche Petroleumsulfonate hergestellt werden müssen. Da das anionische oberflächenaktive Stoffe mit relativ großer Molekularmasse sind, sind sie gegenüber den Änderungen der Konzentration der zweiwertigen Kationen viel empfindlicher als gegenüber den Änderungen der einwertigen lonenkonzentration. Diese Änderungen können bedeutend sein, z. B. wenn das Trägergestein über eine hohe Kationenaustauschkapazität verfügt oder wenn sich die Carbonate wegen des Einpressens von Kohlendioxid auflösten.

Zwischen bestimmten Grenzen der zweiwertigen Kationenkonzentration, die von der durchschnittlichen Molekularmasse des Sulfonats und seiner Molmasseverteilung abhängen, toleriert die Mizellösung diese Änderungen, obwohl die Öllöslichkeit von Sulfonat stufenweise zunimmt.

Über die obere Grenze hinaus kommt es zu einer qualitativen Änderung, die zur Bildung von umgekehrt (Wasser-im-ÖI) viskosen Emulsionen führt. Daraus folgt, daß die Rückstandgesättigkeit und Retention des Sulfonats wächst, was den Abbau der Mizellösung nach sich zieht.

Jeder Vorteil der vorliegenden Erfindung geht klar aus der folgenden Beschreibung hervor, diese Vorteile werden durch folgende Figuren veranschaulicht.

Fig. 1A stellt den Grad des Gesättigtseins des Restöls und die Retention des Sulfonats nach dem Einpressen des öllöslichen Sulfonats von optimalisierter Zusammensetzung und Mahagonityp dar;

Fig. 1B zeigt die Sättigung des Restöls und die Retention des Sulfonats nach dem Einpressen des wasserlöslichen Sulfonats; Fig. 1C veranschaulicht die Sättigung des Restöls und die Sulfonatretention, nachdem der erfindungsgemäße

Verdrängungspfropfen eingepreßt wurde; Fig.2 B zeigt die Sättigung des Restöls einerseits nach dem Wassereinpressen, andererseits nach dem Einpressen von

Kohlendioxid; Fig.2E demonstriert die Sättigung des Restöls und die Sulfonatretention nach dem Einpressen von Kohlendioxid, später

wasserlöslichem Sulfonat; Fig. 2 F stellt die Restöl-Sättigung und die Sulfonatretention nach dem Einpressen von Kohlendioxid und des

erfindungsgemäßen Verdrängungspfropfens dar; und Fig.3 die Konzentration von Sulfonat, Kalzium und Eisen in der organischen Phase des Produktes fürden erfindungsgemäßen

Versuch 1C sowie die Menge des Ölertrages.

Fig. 1A zeigt die Restöl-Sättigung S_or, die im Anteil des Hohlraumvolumens V_p ausgedrückt wird, zeigt weiterhin die Retention von Sulfonat in der Einheit A mg/g Gestein ausgedrückt, entlang der Modellänge in Abhängigkeit von der Länge 1 cm, nachdem eine Mizellösung eingepreßt wurde, die ein zum Mahagonityp gehörendes Sulfonat enthält; dieses Sulfonat verfügt nur über eine gemäßigte Toleranz gegenüber zweiwertigen Ionen. Eine schnelle Zunahme der Restöisättigung in Begleitung einer hohen Retention des Sulfonats kann beobachtet werden.

Auch billigere Sulfonate können zur Herstellung der Mizellösung verwendet werden. Ihre Herstellung wird in der HU-PS Nr. 177119 beschrieben. Diese Sulfonate enthalten über die Mahagonisulfonate hinaus Monosulfonate mit geringerer Molekularmasse, weiterhin Di- und Polysulfonate und Mineralsalze (nämlich Na₂SO₄), die bei der Herstellung entstehen. Der Mineralsalzgehalt solcher Sulfonate spielt ebenfalls eine wichtige Rolle bei den Erscheinungen des lonenaustausches. Bei der Anwendung der vorliegenden Erfindung wurde beobachtet, daß sich, wenn die mit Hilfe solcher Sulfonate hergestellte Mizellösung in ein Trägergestein gepreßt wird, das über eine bedeutende lonenaustauschkapazität verfügt, die Wirksamkeit der Ölverdrängung in situ erhöht, da mit den aus dem Gestein in die Lösung gelangenden zweiwertigen Ionen eine Wechselwirkung auftritt. In den später beschriebenen Beispielen wird die durch die Sulfonatlösungen hervorgerufene Kalziumproduktion offensichtlich.

Dessenungeachtet hängt die zweiwertige Kationenkonzentration von dem Verhältnis ab, das zwischen der Konzentration dieser Kationen, z. B. Kalzium, und der Konzentration von Sulfonat sowie von der Konzentration des Sulfonats in der Mizellösung besteht. Dieses Sulfonat, obwohl es sich besser im Wasser löst als das Mahagonisulfonat, kann ebenfalls in einen Auffang gelangen, wie in Beispiel 1A, wo das Verhältnis der Konzentration von ca⁺⁺ und Sulfonat zunimmt; es scheint jedoch, daß man weniger befürchten muß, daß sich viskose Emulsionen bilden, die das poröse Medium verstopfen können. Fig. 1B demonstriert die Restölsättigung S_or im Anteil des Hohlraumvolumens sowie die Retention von Sulfonat in der Einheit mg/g Gestein ausgedrückt für den Fall, daß ein solches Sulfonat eingepreßt wird. Man kann feststellen, daß die Anwendung dieses Sulfonates, das wasserlöslicher als optimal ist, mit folgenden Einschränkungen einhergeht:

— das Mizellsystem erreicht nicht das optimale Verhältnis der Konzentration von Ca⁺⁺/Sulfonat in der Nähe der Einpreßbohrung. Es ist also nicht ausreichend wirksam, und die Restölsättigung bleibt relativ hoch;

— um die Emulsionsbildung und das Auffangen zu kompensieren, müssen im Interesse der optimalen Bedingungen des Verdrängens größere Mizellösungsvolumen eingepreßt werden, das geht jedoch auf Kosten der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.

Ähnliche Schwierigkeiten entstehen, wenn die zweiwertige Kationenkonzentration des Schichtwassers hoch ist oder dadurch zunimmt, daß Kohlendioxid in das die Carbonate enthaltende Trägergestein gepreßt wird.

Fig. 2 E zeigt die Restölsättigung S₀₁- im Anteil des Hohlraumvolumens sowie die Sulfonatretention in der Einheit mg/g Gestein in Abhängigkeit der Länge der porösen Füllung L(cm) nach dem Einpressen von Kohlendioxid und wasserlöslichem Petroleumsulfonat. In diesem Fall trifft sich die Sulfonatlösung zu Beginn des Einpressens mit einer entsprechenden Menge von Kalzium und drückt das Öl wirksam heraus. Trotzdem hält das poröse Medium den größten Teil des oberflächenaktiven Stoffes nach einer relativ kurzen Strecke zurück, und dadurch nimmt die Fähigkeit der Mizellösung, das Öl herauszudrücken, ab. Wegen der beim Verdrängen auftretenden Erscheinungen (die polyvalenten Kationen gehen in Lösung, einige oberflächenaktive Moleküle werden adsorbiert) ist es schwer, die Mizellösung den Verhältnissen anzupassen, die stufenweise entstehen, wenn eine Verdrängungsflüssigkeit mit homogener Zusammensetzung verwendet wird.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Erdölgewinnung, mit dem auf wirtschaftliche Weise ein höherer Ertrag an Erdöl erzielt werden kann.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, in die Einpreßbohrung einen Verdrängungspfropfen von geeigneter Zusammensetzung einzuführen.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Erdölherstellung zur Verfügung gestellt, daß den Erdölertrag aus Erdölträgern mit hoher lonenaustauschkapazität, die wenigstens eine Einpreßbohrung und mindestens eine Förderbohrung durchquert, erhöht.

Durch die Einpreßbohrung(en) wird ein Verdräng pfropfe η gepreßt, dereinen anionischen oberflächenaktiven Stoff enthält, damit das Erdöl zu der (den) Förderbohrung(en) getrieben wird. Dieser Pfropfen besteht aus mehreren nacheinander singepreßten Zonen, und mindestens eine dieser Zonen enthält einen anionischen oberflächenaktiven Stoff. Innerhalb des Pfropfens wird die Wasserlöslichkeit des Wirkstoffes so geregelt, daß sie beim Einpressen in den aufeinanderfolgenden Zonen junimmt.

Dann wird Wasser in die Schicht durch die Einpreßbohrung gepreßt, das treibt den Verdrängerpfropfen und er wiederum das Öl zur Förderbohrung.

Der Verdrängerpfropfen enhält oberflächenaktive Stoffe, die so gewählt wurden, daß deren physikalische und chemische Erscheinungen berücksichtigt wurden, die in Carbonat- und/oder Sand-Trägergesteinen auftreten, die Ton enthalten und über sine bedeutende lonenaustauschkapazität verfugen.

Das Verfahren wird dann interessant, wenn die Kationenaustauschkapazität 0,1-10 Milliäquivalent/100g Gestein beträgt, insbesondere bei einem Wert zwischen 1 und3mäqu/100g Gestein liegt. Folglich gewährleistet die Methode einen erhöhten Dlertrag, obwohl nur eine mäßige Menge oberflächenaktiver Stoff verwendet wird.

Damit dieses Ziel erreicht wird, werden über den anionischen oberflächenaktiven Stoff hinaus auch noch Hilfsstoffe jnterschiedlicher Konzentration eingesetzt.

Der anionische oberflächenaktive Stoff kann Sulfonat, Carboxylat, Phosphat, Phthalat, Sulfat und so weiter oder ein Gemisch dieser Produkte sein. Die Formel des oberflächenaktiven Stoffes ist wie folgt:

/vorin Ri ein aliphatisches Radikal mit 8-24 Kohlenstoffatomen oder ein alkylaromatisches Radikal mit 14-36 Kohlenstoffatomen st. Χ, für ein polares Radikal vom Typ Sulfonat, Sulfat, Carboxylat, Phosphat, Phthalat und so weiter steht, und M⁺ im allgemeinen ein einwertiges Kation, wie z. B. Ammonium oder ein Alkalimetall ist, der anionische oberflächenaktive Stoff Rohöl ader Petroleumsulfonat sein kann, das aus der Behandlung von Rohölfraktionen mit Oleum oder Schwefeltrioxyd stammt.

Der Einfachheit halber werden diese anionischen oberflächenaktiven Stoffe mit Bezugnahme auf die folgenden Beispiele

petroleumsulfonat genannt.

Die Hilfsstoffe ändern die anfängliche Wasserlöslichkeit des anionischen oberflächenaktiven Stoffes derart, daß sie in der eingepreßten Lösung stufenweise zunimmt. Diese Hilfsstoffe können folgende sein, ohne sie nur darauf zu beschränken:

— aliphatischer Monoalkohol mit 4-18 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Äthyl-2-hexanol, oder ein ganz anderer polarer Stoff, wie :. B. die Amine, Ketone, Äther, Ester, deren Kohlenstoffanzahl dazu ausreicht, die Wasserlöslichkeit der anionischen jberflächenaktiven Stoffe zu senken, wie z. B. Fuselöl.

— oberflächenaktiver Stoff vom Typ Alkyl- oder Alkylaryl-polyglycoläther oder Alkyl-, Alkylaryl-polyglycoläther-sulfat, Dhosphat, -phthalat, carboxylat oder Ammonium oder Alkalisulfonat. Seine Formel kann wie folgt sein: R₂-O(CH₂CH₂O)_nM

/vorin R₂ ein aliphatisches Radikal mit 8-24 Kohlenstoffatomen oder ein alkylaromatisches Radikal mit 16-36 Kohlenstoffatomen st und η ein Wert zwischen 1 und 50 ist. Die Formel kann aber auch wie folgt lauten:

R₃-O(CH₂ CH₂O)_n,-, CH₂ CH₂X^M⁺

/vorin R₃ und m wie R₂ bzw. η definiert sind, X₂ hingegen genauso definiert ist wie XT und M⁺ im allgemeinen ein einwertiges <ation Ammonium oder Alkalimetall darstellt.

Dieser oberflächenaktive Hilfsstoff wird eingesetzt, damit die Löslichkeit des anionischen oberflächenaktiven Stoffes im Einpreßwasser erhöht wird.

— einaliphatischerMonoalkoholmiti-5 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Isopropylalkohol oder ein ganz anderer Stoff, wie z.B. die Amine, Ketone, Äther, Ester, deren Kohlenstoffanzahl ausreicht, die Löslichkeit des anionischen oberflächenaktiven Stoffes im Einpreßwasser zu erhöhen.

Außerdem kann die Mizellösung mobilitätsregulierende Stoffe enthalten, die weitverbreitet beim Erdölertrag verwendet werden; wie teilweise hydrolysieites oder nicht hydrolysiertes Polyacrylamid, dessen Molekularmasse zwischen 4 χ 10⁶ und 10 χ 10⁶ liegt, oder Polysaccharid, dessen Molekularmasse zwischen 1 x 10⁶ und 5 χ 10⁶ beträgt.

Die Mizellösung kann nach Rohöl oder eine Rohölfraktion oder eine raffinierte Rohölfraktion oder reinen Kohlenwasserstoff, aliphatischen oder Ringkohlenwasserstoff oder das Gemisch von unterschiedlichen Produkten enthalten. • Die die Wirksamkeit des Verdrängens sichernden und regulierenden Bedingungen entstehen infolge der lonentransporte (Ionenaustausch, Lösen) und der chromatographischen Wirkungen. Die Hilfsstoffe schützen den anionischen oberflächenaktiven Stoff gegenüber dem Risiko der infolge der Änderung der Zusammensetzung eintretenden Retention. Diese Stoffe werden so gewählt, daß einerseits die Gefahr des Ausfällens des anionischen oberflächenaktiven Stoffes vermieden wird, andererseits daß diese Stoffe in Gegenwart von aus dem Gestein stammenden zweiwertigen Kationen in synergetischer Wirkung mit dem anionischen Stoff zu Systemen mit niedriger Grenzflächenspannung führen.

Die Erfindung nutzt die voraussichtlichen Wechselwirkungen aus, derart, daß der Löslichkeitsgradient des anionischen oberflächenaktiven Stoffes im Einpreßwasser eingestellt wird. Der Höchstwert dieser Löslichkeit im Wasser muß je nach der Natur des Trägers (Gestein, Öl, Wasser, Temperatur) sowie des anionischen oberflächenaktiven Stoffes, weiterhin nach der Kinetik der Erscheinungen angewendet werden. Der Löslichkeitsgradient wird mit Hilfe eines mehrere Zonen beinhaltenden Pfropfens und auf folgende Weise verwendet:

Der erste Teil des eingepreßten Verdrängpfropfens ist die Mizellösung eines anionischen oberflächenaktiven Stoffes, deren Zusammensetzung zu den in der Umgebung der Einpreßbohrung zu erwarteten Bedingungen optimiert wurde, d. h. zu dem Zustand von dem Ändern der Bedingungen. Da sich diese jedoch je Träger ändern können, werden verschiedene Arten des Optimalisierens gefordert: z. B. wenn das Schichtwasser schwach salzig und wenn der zur Verfügung stehende oberflächenaktive Stoff wasserlöslich ist, wird das Gleichgewicht zwischen den hydrophilen und lipophilen Neigungen des oberflächenaktiven Stoffes, d. h. ein Abnehmen der Löslichkeit im Einpreßwasser wie folgt erreicht:

— ein öllöslicherer oberflächenaktiver Stoff wird zugesetzt,

— und/oder langkettiger Alkohol wird zugesetzt;

— und/oder die Elektrolytkonzentration wird erhöht.

— Den zweiten Teil des Pfropfens bildet die wäßrige Lösung eines anionischen oberflächenaktiven Stoffes, der keine Hilfsstoffe oder nur in sehr geringer Menge entsprechend den Anwendungsbedingungen enthält. Diese Lösung erreicht ihre größte Wirksamkeit während des längeren Weges im porösen Medium infolge des lonenaustausches, der sich zwischen der Lösung und dem Gestein abspielt.

— Den dritten Teil des Pfropfens bildet eine wäßrige Lösung, mit anionischem oberflächenaktivem Stoff, oder ohne ihn, mit einem oder mehreren Hilfsstoffen, deren Funktion darin besteht, daß sie die Bindung des Sulfonats senken: das kann ein ionischer oder anionischer oberflächenaktiver Stoff und/oder ein Alkohol mit geringem Molekulargewicht sein. Die Hilfswirkstoffe weisen eine geringe Retention auf und halten so die Eigenschaften der Lösung auf einem optimalen Niveau. Außerdem senken sie die Empfindlichkeit der Mizellösung gegenüber den zweiwertigen Ionen. Schließlich sind die Hilfswirkstoffe in der Lage, die Emulsionen zu brechen und die Moleküle des oberflächenaktiven Stoffes zu desorbieren, dadurch wird es möglich, den zurückgehaltenen anionischen oberflächenaktiven Stoff erneut zu mobilisieren.

— Der vierte Teil des Pfropfens ist eine wäßrige Lösung, die mobilitätsregulierende Stoffe und/oder Hilfsstoffe in entsprechender Konzentration enthalten kann. Diese Stoffe können das Zurückhalten des anionischen oberflächenaktiven Stoffes in einem solchen Maß senken, wie sie die Löslichkeit im Einpreßwasser erhöhen.

Die Zusammensetzung des Pfropfens muß so beschaffen sein, daß sie für die unterschiedlichen möglichen Bedingungen flexibel angewendet werden kann, z. B. muß damit gerechnet werden, daß der Ve rd rang pfropfe η aus mehr als vier Teilen hergestellt werden muß.

Wenn der Salzgehalt des Einpreßwassers hoch genug ist oder wenn in den Träger CO₂ eingepreßt wurde, das die Carbonate von Alkalierdmetallen enthält und das die Konzentration der in der Lösung vorhandenen zweiwertigen Kationen bedeutend erhöht, oder wenn sich der angewendete anionische oberflächenaktive Stoff leicht mit Öl löst, muß das Einpressen direkt mit dem zweiten Teil des Pfropfens begonnen werden (siehe z.B. Versuch 2f). Wenn also das Optimalisieren dieses zweiten Teils erfolgt, dann werden die Natur des anionischen oberflächenaktiven Stoffes und auch die Trägerverhältnisse berücksichtigt.

Im folgenden bedeuten die Prozentangaben Wirkstoff-Gew.-%. Den Salzgehalt des Wassers, das in der Schicht vorhanden ist oder das zum Verdrängen des Öls verwendet wird, wird in Natriumchlorid-Äquivalent ausgedrückt. Es ist vorteilhaft, wenn dieser

Salzgehalt den Wert von 3% in den unterschiedlichen Zonen des Pfropfens nicht sehr überschreitet.

Die vorliegende Erfindung wies sehr zufriedenstellende Ergebnisse mit solchen Wassern auf, deren Salzgehalt um 0,5% lag. Ertmdungsgemäß beträgt der Gesamtgehalt des ersten Teils des Pfropfens an anionischem oberflächenaktivem Stoff zwischen 1 und 10% im eingepreßten Wasser, wovon 0-5% in Öl gut löslicher oberflächenaktiver Stoff ist und den Rest ein anionischer oberflächenaktiver Stoff bildet, der gut wasserlöslich ist. Darüber hinaus enthält das Einpreßwasser 0-5% Alkohol mit hoher Kohlenstoffatomanzahl, wie z. B. Äthyl-2-hexanol oder Fuselöl oder die Salze von 0,5-0,05 Mol/l ein- und/oder zweiwertigen Kationen, wie z. B. Ca⁺⁺ und Mg⁺⁺, 0-0,2% wasserlösliches Polymer und 0-10% Kohlenwasserstoff. Die Größe dieses ersten Teils des Pfropfens beträgt 5-20% des Hohlraumvolumens.

Derzweite Teil des Pfropfens ist Einpreßwasser, das 1-10% in Wasser gut löslichen anionischen oberflächenaktiven Stoff, 0-2% oberflächenaktiven Hilfsstoff, 0-5% Alkohol mit geringem Molekulargewicht, wie z. B. Isopropylalkohol, 0-0,2% wasserlösliches Polymer und 0-10% Kohlenwasserstoff enthält. Die Größe dieses zweiten Teil des Pfropfens beträgt 5-30% des Hohlraumvolumens. _. .. .

Der dritte Teil des Pfropfens ist Einpreßwasser, das 0-5% in Wasser gut löslichen anionischen oberflächenaktiven Stoff, 0,1-5% oberflächenaktiven Hilfsstoff, 0,5-10% Alkohol mit geringem Molekulargewicht, wie z. B. Isopropylalkohol, 0-0,2% wasserlösliches Polymer und 0-10% Kohlenwasserstoff enthält. Die Größe dieses dritten Teil des Pfropfens beträgt 5-30% des Hohlraumvolumens.

Der vierte Teil des Propfens ist Einpreßwasser, das 0-3% oberflächenaktiven Hilfsstoff, 0-3% Alkohol mit niedrigem Molekulargewicht, wie z. B. Isopropylalkohol, und 0-0,2% wasserlösliches Polymer enthält. Die Größe dieses vierten Teils.des Pfropfens beträgt 5-50% des Hohlraumvolumens.

Den oben beschriebenen Verdrängpfropfen treibt das Einpreßwasser zu den Förderbohrungen. Das Einpreßwasser enthält 0-0,2% wasserlösliches Polymer.

Die Fig. 1C und 2 F veranschaulichen die erfindungsgemäß durchgeführten Versuche. Sie geben die im Anteil des Hohlraumvolumens ausgedrückte Restölsättigung S_or und die Retention des anionischen oberflächenaktiven Stoffes in A mg/g Gestein ausgedrückt in Abhängigkeit von der Länge L(cm) des porösen Mediums an.

Man kann feststellen, daß der Ablauf der Kurven viel vorteilhafter als bei den in den Fig. 1A, 1B und 2 E dargestellten Untersuchungen ist, obwohl immer die gleiche Menge oberflächenaktiver Stoff verwendet wurde, wie es auch aus dem Folgenden hervorgeht.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1 (Versuche 1 a, 1 b, 1 c)

Eine Verdrängungsversuchsreihe wurde bei einem Druck von 100 bar und einer Temperatur von 95°C in solchen porösen Medien durchgeführt, die mit aus Erdölträgern stammenden Sandsteinen hergestellt wurden.

Folgendes Verfahren wurde angewendet: die Kerne wurden zermalmt, dann in einem rostfreien Stahlrohr stark zusammengedrückt. Die kennzeichnenden Merkmale des porösen Mediums sind in Tabelle 1 enthalten. Die bei der mit Gas und Schichtwasser gemessenen Durchlaßfähigkeit beobachteten Unterschiede weisen darauf hin, daß der Ton beim Strömen von Wasser aufquillt.

Tabelle 1

	Beispiel	Beispiel 1 Versuche a,b, c	Beispiel 2 Versuche d,e,f
Zusammen setzung	Quarz (%) Kalzit (%) Ton (%)	70 20 10	64 33 3
Größe	Länge (cm) Durchmesser (cm)	100 2,5	100 - 5
Porosität		0,34 ±0,01	0,38 ± 0,01
Durchlaßfähigkeit (/um²) gegenüberGas gegenüber Schichtwasser		200±10x10~³ 50±10x10"³	150±10x10"³ 47±10x10~³

Kationenaustauschkapazität

(Milliäquivalent der austauschbaren Ionen in 100 Gesteinsgramm)

2,4

1,4

1. Unterbringung der Flüssigkeiten

Das poröse Medium wird zuerst mit dem Schichtwasser des Trägers gesättigt, dessen Gesamtsalzgehalt 0,46% beträgt. Dieses Wasser wird dann durch gasfreies Trägeröl verdrängt (bei 2O⁰C, 0,809g/l Dichte, Viskosität: 3,2 mPa · s). Die nicht reduzierbare Wassersättigung beträgt 0,37 ± 0,01. Dann wird das gasfreie Öl durch das Öl ersetzt, das bei einem Druck von 100 bar und 95⁰C mit dem Trägergas gesättigt wurde. Das Gas-Öl-Verhältnis beträgt 54m³/m³. Schließlich wird das Öl durch Einpreßwasser mit einem Salzgehalt von 0,40% bei einer Filterungsgeschwindigkeit von 1 m/Tag verdrängt. Die erhaltene Restölsättigung beträgt 0,34 ± 0,01 ,d.h. derÖlertrag beträgt46%.

2. Einpressen von oberflächenaktiven Stoffen

Drei Rezepturen wurden angewendet.

Versuch 1 a: nach dem Wassereinpressen wurde eine 30% Hohlraumvolumen entsprechende wäßrige Lösung eingepreßt. Das Einpreßwasser bildet diese wäßrige Lösung, die 3% zum Mahagonityp gehörendes Petroleumsulfat mit einer durchschnittlichen Molmasse von 460 enthielt. Diese wäßrige Lösung wurde dann durch ein Hohlraumvolumen Einpreßwasser verdrängt. Der durchschnittliche Wert der Restölsättigung sank von 0,34 auf 0,23, was einem ganzen Ölertrag von 63% entspricht.

Versuch 1b

Nach dem Wassereinpressen wurde eine 30% Hohlraumvolumen entsprechende wäßrige Lösung eingepreßt. Das Einpreßwasser enthielt folgendes: 3%Petroleumsulfonat, das außer dem Sulfonatvom Mahagonityp etwa 20% Di-und Polysulfonatmoleküle enthielt (das durchschnittliche Molekulargewicht des Gemisches betrug etwa 400), dann erfolgte das Verdrängen mit Einpreßwasser, das 100 Hohlraumyolumenprozent entsprach. Der durchschnittliche Wert der Restölsättigung sank von 0,34 auf 0,19, was einem vollkommenen Ölertrag von 70% entspricht.

Versuch 1c

Nach dem Wassereinpressen wurden nach den erfindungsgemäßen Methoden folgende Verdrängungsflüssigkeiten nacheinander eingepreßt:

1. In einer Menge von 5% Hohlraumvolumen wäßriger Lösung bildet das Einpreßwasser die wäßrige Lösung, die das im Versuch 1 b beschriebene Petroleumsulfonat und weiterhin 0,5 Fuselöl enthält.

2~ In einer Menge von 10% Hohlraumvolumen wäßriger Lösung enthielt sie im Einpreßwasser gelöst 3% des im Versuch 1 b beschriebenen Petroleumsulfonats.

3. In einer Menge von 15% wäßriger Lösung ist das Einpreßwasser, das 2,45% des im Versuch 1 b beschriebenen Petroleumsulfonats sowie 0,27% äthoxylierten Alkohol enthält; die Formel lautet:

R—0(CH₂CH₂O)_nH, worin R ein aliphatisches Radikal mit 15 Kohlenstoffatomen ist und η im Durchschnitt 15.

4. Eine wäßrige Lösung, in einer Menge von 10% Hohlraumvolumen ist das Einpreßwasser, das den im vorigen beschriebenen äthoxylierten Alkohol und 1 % Isopropylalkohol enthält.

Dieser Verdrängpfropfen wird mit einem Hohlraumvolumen Einpreßwasser getrieben. Der durchschnittliche Wert der Restölsättigung sank von 0,34 auf 0,06, was einem ganzen Ölertrag von 90% entspricht.

Nach jedem einzelnen Verdrängungsversuch wurde das poröse Medium durch Bohren aus dem Stahlrohr entfernt, dann in 5 oder 6 Teile unterteilt, worin dann die Restölsättigung S_or und die Sulfonatretention A bestimmt wurden.

Bei den Untersuchungen 1 a, 1 b und 1 c wurden diese Werte in den Figuren 1A, 1 B bzw. 1C in Abhängigkeit von der Länge des porösen Mediums dargestellt. In den Figuren ist klar zu sehen, daß im Versuch 1 c der gute Ertrag dem in der ganzen Länge des porösen Mediums gezeigten guten Wirkungsgrad der Mizellösung zu verdanken ist, während bei Versuch 1 a dieser gute Wirkungsgrad nur zu Beginn des porösen Gesteinsmodells, bei Versuch 1 b jedoch nur im mittleren Teil des Modells zu beobachten ist.

Zur besseren Veranschaulichung demonstriert Fig.3 die Ca⁺⁺- und Fe³⁺-Konzentration des Effluenten (in Millionelstel ppm ausgedrückt), die Konzentration des aus dem porösen Medium austretenden Sulfonats in g/l ausgedrückt sowie den bei Versuch 1 c mit der eingepreßten Mizellösung erbrachten Ölertrag Er (in % des Ölbestandes nach der Sekundärproduktion ausgedrückt).

Beispiel 2 (Versuche 2 d, 2 e und 2f)

Bei 64⁰C und einem Druck von 100 bar wurde eine Verdrängungsversuchsreihe in der gleichen Verdrängungsanordnung wie in Beispiel 1 unter Verwendung eines aus dem Erdölträger stammenden Sandsteinkerns durchgeführt. Die kennzeichnenden Merkmale des porösen Mediums sind in Tabelle 1 enthalten.

T. Unterbringen der Flüssigkeiten

Zuerst wurde das poröse Medium mit dem Schichtwasser des Trägers gesättigt, dessen Salzgehalt 1% betrug. Dieses Wasser wurde mit Behälteröl verdrängt (bei 20⁰C, 0,825g/l Dichte, Viskosität: 3,8mPa · s). Die nicht reduzierbare Wassersättigung betrug 0,37 ± 0,01. Dann wurde das Behälteröl durch ein Öl verdrängt, das mit Gas gesättigt war. GOV betrug 56 m³/m³. Dann wurde das Öl durch das Einpressen von 0,6% Salz enthaltendem Wasser und mit einer Filterungsgeschwindigkeit von 1 m/Tag verdrängt. Die Restölsättigung betrug 0,25 ± 0,01, d.h. der Ölertrag betrug 60%.

2. Einpressen von CO₂(Beispiel 2d)

Nach dem Wassereinpressen wurde eine 30% Hohlraumvolumen entsprechende Gasmenge bei einem Druck von 100 bar eingepreßt. Dieses Gas enthielt 82% Kohlendioxyd: dann wurde es durch Einpreßwasser verdrängt. Die Restölsättigung sank von 0,25 auf 0,20, d. h. dank dem Wasser und dem CO₂ wurde ein Gesamtertrag von 68% realisiert. Es kann als bestimmt angenommen werden, daß bei einem Druck von 100 bar im allgemeinen die optimalen Bedingungen des Wirkungsgrades von CO₂nicht erreicht wurden und daß der Ölertrag nur partiell ist. Trotzdem konnten auf Grund von wirtschaftlichen Überlegungen solche Bedingungen gewählt werden. Das hier aufgeführte Beispiel soll nur darauf hinweisen, daß das Einpressen einer Mizellösung nach einem solchen Einpressen nicht weniger wirksam ist.

3. Einpressen von oberflächenaktiven Stoffen

Nach dem Wassereinpressen, dem das Einpressen von CO₂ folgte, wurden zwei Varianten realisiert: die erste nach der alten Methode (Versuch 2e) und die andere erfindungsgemäß (Versuch 2f).

Versuch 2 e

45%des Hohlraumvolumens entsprechende wäßrige Lösung wurde eingepreßt, die aus dem im Versuch 1b beschriebenen 2% Petroleumsulfonat enthaltenden Einpreßwasser bestand, dann erfolgte das Austreiben mit einem Hohlraumvolumen Einpreßwasser. Die Restölsättigung sank von 0,20 auf 0,10, was einem Gesamtölertrag von 84% entspricht.

Versuch 2f

Erfindungsgemäß wurden folgende Verdrängflüssigkeiten nacheinander eingepreßt:

T. Eine 20% des Hohlraumvolumens entsprechende wäßrige Lösung, die aus dem im Versuch 1 b beschriebenen 1,7% Petroleumsulfonat und 0,04% Alkylpolyglycoläther-natriumsulfat enthaltenden Einpreßwasser besteht. Die allgemeine Formel des Alkyl-polyglycoläthersulfats lautet:

R — 0(CH₂ CH₂ O)_m-i CH₂ CH₂ -SO₄Na

worin R ein aliphatisches Radikal mit 15 Kohlenstoffatomen und m der Durchschnittswert von 15 bedeutet.

2. Eine 25% des Hohlraumvolumens ausmachende wäßrige Lösung, die aus dem im Versuch 1 b beschriebenen Einpreßwasser besteht, das 1,7% Erdölsulfonat und 0,36% des zuvor beschriebenen Alkyl-polyglycoläther-natriumsulfats enthält.

3. Eine 10% des Hohlraumvolumens ausmachende wäßrige Lösung, die aus dem 0,22% des zuvor beschriebenen Alkylpolyglycoläther-natriumsulfat von 1,5% Isopropylalkohol enthaltenden Einpreßwasser besteht.

Dieser Verdrängpfropfen wurde mit einem Hohlraumvolumen Einpreßwasser verdrängt. Die Restölsättigung sank von 0,20 auf Q,03, was einem vollen Ölertrag von 95% entspricht.

Nach jedem Versuch wurde das poröse Medium durch Bohren aus dem Stahlrohr genommen, dann in 5 Teile fraktioniert, in denen die Restölsättigung S₀₁- und die Sulfonatretention A bestimmt wurden. Man fand, daß die im Versuch 2 d (Fig. 2 D) als Bruch des Hohlraumvolumens Vp ausgedrückte Restölsättigung S_or (CO₂) nach dem Einpressen von CO₂ in der gesamten Länge L(cm) des porösen Mediums gleichmäßig war sowie daß die Restölsättigung S_or (E) nach dem Wassereinpressen ebenfalls

gleichmäßig war, während sich im Gegensatz dazu die Restölsättigung und die Verteilung von Sulfonat nach dem Einpressen der oberflächenaktiven Stoffe (Versuche 2e und 2f) wesentlich änderten.

Die Figuren 2E und 2 F demonstrieren diese Verteilungen. Es schien, daß der durch die Anwendung der erfindungsgemäßen Methode erhaltene hohe Ertrag daher kommt, daß die Restölsättigung in der gesamten Länge des porösen Mediums auf ein Minimum beschränkt ist (Versuch 2f), während in Versuch 2e die Wirksamkeit der oberflächenaktiven Stofflösung auf die erste Hälfte des porösen Mediums beschränkt ist. Man konnte auf die Schlußfolgerung ziehen, daß in dieser letzten Untersuchung der größte Teil des Sulfonate im porösen Medium zurückbleibt.

In den Versuchen 1 a, 1 bund 2e sowie 2f wurde praktisch eine identische Menge oberflächenaktiver Stoff eingesetzt. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die durch die Verwendung von Alkoholen verursachte Kostenzunahme größtenteils durch den Gewinn ausgeglichen, den der Ölertrag bringt.

Diese Tatsache wird deutlich von Tabelle Il veranschaulicht, wo im Fall der unterschiedlichen Untersuchungen der Verbrauch an oberflächenaktivem Stoff im Produkt der in Prozent angegebenen Konzentration und des eingepreßten Hohlraumvolumenanteils sowie der gesamte Ölertrag (in Prozent der anfänglichen Ölmenge ausgedrückt), weiterhin der mit der Erfindung erzielte Mehrertrag in Prozent der mit der bekannten Methode erzielten Ergebnisse ausgedrückt zu sehen sind.

Tabellen	Verbrauch an	Gesamtertrag	Gewinn im Vergleich
Versuch	oberflächen	(%)	zu den Versuchen
	aktivem Stoff		1a 1b 2e
	(mit Ausnahme
	der Alkohole)
	(%xVp)
	0,900	63%
1a^a	0,900	70%
1b^a	0,899	90%	+42,9%+ 28,6%
1c^b	0,900	84%
2e^a	0,886	95%	+ 13,1%
_2fb

a — bekannte Methode

b — erfindungsgemäß

Damit die Erfindung durchgeführt werden kann, sind Trägergesteine notwendig, die über eine bedeutende Kationenaustauschkapazität verfügen. Wird diese Anforderung nicht berücksichtigt, so sind die die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens einschränkbaren Trägerbedingungen die gleichen wie beim Verfahren nach der bekannten Methode.

Claims

Erfindungsanspruch:

1. Verfahren zur Verbesserung des Erdölertrages aus erdöllagernden geologischen Formationen mit bedeutender lonenaustauschkapazität, wobei ein das Öl in die Richtung mindestens einer Fördersonde abdrückender, einen anionischen oberflächenaktiven Stoff enthaltender Pfropfen in eine Einpreßbohrung geführt, dann das wäßrige Verdrängungsmittel in die geologische Formation durch eine Einpreßbohrung gepreßt wird, gekennzeichnet dadurch, daß ein aus mehreren nacheinander eingepreßten Zonen bestehender Propfen geschaffen wird, von diesen Zonen einige mindestens einen oberflächenaktiven Stoff enthalten und die Löslichkeit des anionischen oberflächenaktiven Stoffes im Einpreßwasser in den Zonen in der Reihenfolge des Einpressens in die Bohrung zunehmend eingestellt wird.

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß in der als erste in die Einpreßbohrung eingeführten Zone des Verdrängpfropfens ein Zusatzstoff verwendet wird, der die Löslichkeit des anionischen oberflächenaktiven Stoffes im Einpreßwasser senkt.

3. Verfahren nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß in der als letzte in die Einpreßbohrung eingepreßten Zone des Pfropfens ein Hilfsstoff angewendet wird, der die Löslichkeit des anionischen oberflächenaktiven Stoffes im Einpreßwasser im Vergleich zur Löslichkeit in der vorherigen Zone erhöht.

4. Verfahren nach Punkt 2 oder 3, gekennzeichnet dadurch, daß die Abmessung der die Wasserlöslichkeit des anionischen oberflächenaktiven Stoffes senkenden Hilfsstoffe enthaltenden Zone 5 bis 20% des Hohlraumvolumens und die die Wasserlöslichkeit des anionischen oberflächenaktiven Stoffes erhöhenden Hilfsstoffe enthaltende Zone 5 bis 50% des Hohlraumvolumensausmacht.

5. Verfahren nach Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, daß in der Zone, die den die Wasserlöslichkeit des anionischen oberflächenaktiven Stoffes senkenden Hilfsstoff enthält, 1 bis 10 Gew.-% anionischer oberflächenaktiver Stoff—wovon 0 bis 5Gew.-% öllöslich sind — 0 bis 5Gew.-% Alkohol mit hoher Kohlenstoffzahl, die Salze von Kationen in einer Konzentration von 0,05 Mol/l, 0 bis 0,2 Gew.-% wasserlösliches Polymer, weiterhin Obis 10Gew.-% Kohlenwasserstoff angewendet werden.

6. Verfahren nach Punkt 3, gekennzeichnet dadurch, daß in der Zone, die den die Wasserlöslichkeit des anionischen oberflächenaktiven Stoffes erhöhenden Hilfsstoff enthält, in einer Menge von 0 bis 3 Gew.-% mindestens ein oberflächenaktiver Hilfsstoff, 0 bis 3 Gew.-% Alkohol mit geringem Molekulargewicht und 0 bis 0,2Gew.-% wasserlösliches Polymer eingesetzt werden.

7. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß ein Pfropfen geschaffen wird, der aus mindestens zwei Zonen besteht, wovon die zuerst eingepreßte Zone aus einer 1 bis 10Gew.-% wasserlöslichen anionischen oberflächenaktiven Stoff, in einer Menge von 0 bis 2Gew.-% mindestens einen die Löslichkeit des anionischen oberflächenaktiven Stoffes im Einpreßwasser erhöhenden oberflächenaktiven Hilfsstoff, 0 bis 5Gew.-% Alkohol mit geringem Molekulargewicht, 0 bis 0,2Gew.-% wasserlösliches Polymer und 0 bis 10Gew.-% Kohlenwasserstoff enthaltenden wäßrigen Phase besteht, die als nächste eingepreßte Zone aus einer 0 bis 5 Gew.-% im Einpreßwasser lösliches anionischen oberflächenaktiven Stoff, in einer Menge von 0,1 bis 5Gew.-% mindestens einen oberflächenaktiven Hilfsstoff, 0,5 bis 10Gew.-% Alkohol mit geringem Molekulargewicht, 0 bis 0,2 Gew.-% wasserlösliches Polymer und 0 bis 10Gew.-% Kohlenwasserstoff enthaltenden wäßrigen Phase besteht.

8. Verfahren nach Punkt 7, gekennzeichnet dadurch, daß die als erste eingepreßte Zone 5 bis 30% des Hohlraumvolumens der geologischen Formation, die als zweite eingepreßte Zone 5 bis 30% des Hohlraumvolumens der geologischen Formation ausmacht.

9. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß vor der Herstellung des Pfropfens Kohlendioxidgas eingepreßt wird.

10. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß 0,1 bis 100 Milliäquivalent/100g Gestein für einen Erdölspeicher mit Kationenaustauschkapazität verwendet werden.

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