DE3500381C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Ver­ fahren gemäß Oberbegriff des Patent­ anspruchs. Ein solches Verfahren ist allgemein aus der DE-OS 32 43 928 bekannt.

Allgemein werden als Materialien für elektrophotogra­ phische Photorezeptoren weit verbreitet Cadmiumsulfid (CdS), amorphes Selen (a-Se) und amorphes Arsenselenid (As₂Se₃) etc. verwendet. Dem als Harz-Dispersion einge­ setzten CdS fehlt es jedoch an mechanischer Festigkeit und Haltbarkeit, während a-Se, das eine breite Banden­ lücke aufweist, nicht mit genügender Empfindlichkeit für lange Wellenlängen ausgestattet ist und darüber hinaus thermisch unbeständig gegen Kristallisation bei hoher Temperatur ist, so daß es als Photorezeptor nicht fehlerfrei arbeitet. Im übrigen ist As₂Se₃ auch als Material für einen Photorezeptor ungünstig, da es thermisch unbeständig ist und As enthält, das für den menschlichen Körper sehr schädlich ist. Weiterhin sind auch Cd und Se Substanzen, die auf den menschlichen Organismus schädigend wirken, so daß auch ihre Verwen­ dung als Photorezeptor-Material nicht empfehlenswert ist.

Unter diesen Umständen hat sich in neuerer Zeit das Interesse im Hinblick auf die oben bezeichneten elektrophotographischen Photorezeptoren dem amorphen Silicium (a-Si) zugewandt. Insbesondere hydriertes amorphes Silicium (a-Si:H), in dem überzählige Bindun­ gen durch endständigen Wasserstoff besetzt sind, weist eine überlegene elektrische Charakteristik auf, etwa die Möglichkeit der Valenzsteuerung aufgrund einer ge­ ringen Dichte des Lückenzustands; außerdem steht in­ folge der Tatsache, daß seine Bandlücke 1,6 eV be­ trägt, eine ausreichende Empfindlichkeit bis hinauf zu dem langen Wellenlängen-Bereich in der Größenordnung von siebenhundert und einigen zehn nm zur Verfügung, und dies bei überlegener Empfindlichkeit über den ge­ samten sichtbaren Bereich. Da außerdem seine mechani­ sche Festigkeit bei einer Vickers-Härte von 14 710 bis 19 613 N/mm² (1500 bis 2000 kg/mm²) hoch ist, ist eine gute Haltbarkeit zu erwarten. Da weiterhin das Element Si auch für den menschlichen Körper unschädlich ist, ist ein hervorstechendes Merkmal, daß es keine Umweltverschmutzungen verursacht. Trotz dieser über­ legenen Eigenschaften des a-Si:H, die die herkömmlichen Substanzen nicht besitzen, ist für eine Anwendung als elektrophotographischer Photorezeptor der eigene spezi­ fische Widerstand ρ des Materials bei 10⁹ Ωcm so unzu­ reichend für einen Photorezeptor am Punkt der Ladungs- Aufnahme, daß a-Si:H unabhängig für sich allein nicht als Photorezeptor eingesetzt werden kann und verschie­ dene Hilfsvorrichtungen für eine Anwendung als Photo­ rezeptor benötigt. Beispielsweise wird a-Si:H als Photorezeptor verwendet, nachdem ihm Stickstoff und Bor zugesetzt worden sind, um den benötigten hohen spezi­ fischen Widerstand (ρ < 10¹³ Ωcm) zu erreichen.

Im allgemeinen wird die Glimmentladung in SiH₄-Gas dazu verwendet, die Materialien herzustellen, und in einem solchen Fall, in dem ein elektrophotographischer Photo­ rezeptor mit gewünschten Eigenschaften auf einem vorge­ gebenen, elektrisch leitenden Substrat gebildet werden soll, ist es sehr schwierig, die Abscheidungsgeschwin­ digkeit zu steigern, während versucht wird, eine gleichmäßige Dicke des Films, einheitliche elektrische, optische und Photoleitfähigkeits-Eigenschaften und da­ bei auch eine gleichmäßige Qualität über die gesamte Fläche hinweg zu erzielen, insbesondere dann, wenn der Photorezeptor auf einer größeren Fläche gebildet wird. Beispielsweise trifft es zu, daß die Abschei­ dungsgeschwindigkeit vergrößert wird, wenn die Zufluß­ geschwindigkeit des SiH₄ bei gleichzeitiger Erhöhung der RF-Energie erhöht wird; dadurch werden jedoch Un­ gleichmäßigkeit der Abscheidung und Minderung der oben bezeichneten Eigenschaften in unerwünschtem Maße her­ ausgefordert. Dementsprechend sind nach dem gegenwärti­ gen Stand der Technik 8 bis 10 h erforderlich, um bei Einsatz von SiH₄ eine Filmdicke zu erhalten, die für einen Photorezeptor erforderlich ist, und aufgrunddes­ sen besteht das Bedürfnis, die Abscheidungsrate unter den Gesichtspunkten der Wirtschaftlichkeit und der Massenproduktion zu steigern. Hier ist darauf hinzu­ weisen, daß bei einem einfachen a-Si:H-Film herge­ stellt aus SiH₄ und Si₂H₆ die Möglichkeiten des Auf­ tretens von Rißbildung, Trennung etc. aufgrund der großen strukturellen Spannung bei der Abscheidung während der Zunahme der Filmdicke auf einen Wert, wie er für den Photorezeptor erforderlich ist, bedeutend größer ist, so daß ein solcher Film sich ebenfalls nicht für die praktische Anwendung eignet.

Normalerweise wird in dem Fall, in dem a-Si:H für einen Photorezeptor verwendet wird, B₂H₆ zugesetzt, um einen hohen spezifischen Widerstand für eine genügend große Ladungsaufnahme für den Photorezeptor zu erreichen, aber ein spezifischer Widerstand ρ in der Größenordnung von etwa 10¹³ Ωcm läßt sich nicht erreichen, und infol­ gedessen wird auch eine genügend große Ladungsaufnahme nicht erzielt.

Das in der DE-OS 32 43 928 beschriebene Verfahren wird in allen Ausführungsbeispielen unter Einsatz von Monosilan (SiH₄) durch­ geführt. In der Beschreibung wird auch Disilan (Si₂H₆) erwähnt, jedoch werden für Disilan keine Angaben gemacht, in welchen Stoffmengenverhältnissen es zu anderen Gasen wie NH₃ und B₂H₆ eingesetzt werden soll.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es ein Verfahren für die Herstellung eines Photorezeptors für die Elektrophotographie ver­ fügbar zu machen, das befähigt ist, einen gleichmäßigen Photorezeptor mit überlegenen elektrischen, optischen und Photoleitfähigkeits-Eigenschaften über eine größere Fläche mit außerordentlich überlegener Wirtschaftlich­ keit und Einsetzbarkeit in der Massenproduktion zu liefern, bei dem für die Herstellung eines Films aus einem amorphen Nitrid unter Bor-Zusatz (a-SiN:B:H) Si₂H₆ als Hauptrohstoff für die Herstellung des elek­ trophotographischen Photorezeptors durch ein Verfahren der Zersetzung in der Glimmentladung eingesetzt wird, wobei der Photorezeptor einen hohen spezifischen Dunkelwiderstand in einer Größen­ ordnung von 10¹³ Ohm · cm bei gleichzeitig hoher Empfindlichkeit aufweisen soll.

Diese Aufgabe wird durch die Maß­ nahmen des kennzeichnenden Teiles des Patentanspruchs gelöst.

Die vor­ liegende Erfindung wird in der nachstehenden Beschreibung unter Bezug auf die Zeichnungen weiter erläutert.

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung zur Erläuterung der Abhängigkeit des spezifischen Dunkelwiderstandes ρ d und des spezifischen Widerstandes unter Lichteinwirkung ρ p von dem Stoffmengenverhältnis ("Molverhältnis") NH₃/Si₂H₆.

Fig. 2 ist eine graphische Darstellung zur Erläuterung der Abhängigkeit von ρ d und von ρ p von dem Stoffmengen­ verhältnis B₂H₆(Diboran)/(Si₂H₆ + NH₃).

Fig. 3 und Fig. 4 sind graphische Darstellungen zur Erläuterung der Abhängigkeit von ρ d und von ρ p von B₂H₆/(Si₂H₆ + NH₃) bei unterschiedlichen NH₃-Zuflußraten.

Im folgenden werden Beispiele zum Zweck der Erläuterung der vorliegenden Erfindung, jedoch nicht zur Einschrän­ kung derselben, angefügt.

Nachfolgend werden Beispiele beschrieben, in denen Si₂H₆ (Disilan) als das hauptsächliche gasförmige Aus­ gangsmaterial und NH₃ (Ammoniak) und B₂H₆ (Diboran) als Zumischgase eingesetzt werden. Als Zumischgase können neben den vorgenannten verschiedene andere stickstoff­ haltige und borhaltige Stoffe, beispielsweise N₂, BCl₃ und BF₃ sowie hoch-hydriertes Bor etc. eingesetzt wer­ den, wodurch die gleichen Wirkungen erzielt werden.

Im allgemeinen besteht bei einem a-Si:H-Film die Ten­ denz, daß seine Eigenschaften von Kammer zu Kammer un­ terschiedlich sind, selbst dann, wenn die gleichen Her­ stellungsbedingungen angewandt wurden, und aus diesem Grunde wird das Verfahren zur Herstellung eines spe­ ziellen elektrophotographischen Photorezeptors hier in der Reihenfolge der Schritte beschrieben. Demgemäß können aufgrund der Herstellung durch die nachstehend erläuterten Schritte ähnliche elektrophotographische Photorezeptoren selbst dann erhalten werden, wenn unterschiedliche Herstellungsapparaturen zum Einsatz kommen.

An erster Stelle wird das Verfahren zur Bestimmung der Zusammensetzungen und der Herstellungsbedingungen be­ schrieben.

Unter Einsatz einer mit kapazitiver Kopplung arbeiten­ den Glimmentladungs-Apparatur zur chemischen Abschei­ dung aus der Dampfphase (GD-CVD) wird ein auf seinen Oberflächen gewaschenes Substrat (C7059) von 1 mm Dicke und 4 cm² Fläche auf dem Substrathalter in einer Vakuum-Kammer des Geräts befestigt. Die Vakuum-Kammer wird dann auf 1,33 nbar (1 × 10^-6 Torr) evakuiert, wobei das Substrat mittels einer Heizquelle während dieser Zeit auf eine Temperatur von 250°C erhitzt und dort gehalten wird. Anschließend werden 90 cm³ (unter Stan­ dardbedingungen von 0°C und 1,013 bar) des Haupt-Roh­ stoffgases Si₂H₆ und 3 cm³ (unter Standardbedingungen) des Zusatzgases NH₃ jeweils in die Vakuum-Kammer einge­ leitet. Ein Glimmentladungs-Plasma wird erzeugt unter den Bedingungen eines Gasdrucks von 1,33 mbar (1 Torr), einer RF-Frequenz von 13,56 MHz und einer Abgabe­ leistung von 300 W, wodurch ein Film von etwa 2 µm in ungefähr 10 min erzeugt wird. Für das auf dem Substrat befindliche a-SiN:H werden der spezifische Dunkelwider­ stand ρ d und der spezifische Widerstand unter der Lichteinwirkung eines 0,3 mW-He-Ne-Lasers (λ = 632,8 nm (6328 Å)) ρ p jeweils gemessen. Zur Untersuchung der Abhängigkeiten der spezifischen Widerstände von der Stickstoff-Konzentration werden Filme hergestellt unter Einsatz von 9, 27 und 81 cm³ NH₃ (jeweils unter Stan­ dardbedingungen), wobei die Menge Si₂H₆ konstant auf 90 cm³ (unter Standardbedingungen) gehalten wurde. Die spezifischen Widerstände der jeweils erhaltenen Filme wurden gemessen. Die Änderung des Bereichs der NH₃-Zu­ flußraten erfolgte in Abhängigkeit von den Erfordernis­ sen.

Fig. 1, die die Ergebnisse dieser Messungen zeigt, läßt erkennen, daß sowohl der spezifische Dunkelwiderstand ρ d als auch der spezifische Widerstand unter der Licht­ einwirkung ρ p im Laufe der Erhöhung der NH₃-Menge Mini­ malwerte durchlaufen.

Anschließend wird bei den Zuflußraten für die obigen Minimalwerte (in dem vorliegenden Beispiel ist NH₃/Si₂H₆ 10^-1) B₂H₆ zugesetzt, um die Abhängigkeiten sowohl des spezifischen Dunkelwiderstandes ρ d als auch des spezifischen Widerstands unter der Lichteinwirkung ρ p von der Anwesenheit von B₂H₆ zu untersuchen. Die Herstellungsbedingungen sind derart, daß unter Kon­ stanthaltung der Zuflußraten von Si₂H₆ (90 cm³ unter Standardbedingungen) und von NH₃ (9 cm³ unter Standard­ bedingungen) mit H₂ verdünntes B₂H₆-Gas (0,3% B₂H₆ in H₂) als borhaltiges Zusatzgas eingesetzt wurde. Die betreffenden Widerstände wurden bei Änderungen der B₂H₆-Zuflußraten auf 10, 30, 90 und 270 cm³ (unter Standardbedingungen) geändert.

In Fig. 2 wird eine graphische Darstellung gezeigt, die die Ergebnisse der vorgenannten Messungen wiedergibt, in denen ein spezifischer Dunkelwiderstand ρ d ≅ 10¹⁴ Ωcm bei einem Verhältnis B₂H₆/(Si₂H₆ + NH₃) = 10^-3 erhalten wird, der ein genügender spezifischer Wider­ stand für einen elektrophotographischen Photorezeptor ist. Da bei dem gleichen Stoffmengenverhältnis der spe­ zifische Widerstand unter der Lichteinwirkung zu ρ p = 10⁸ Ωcm erhalten wird, erstreckt sich die Änderung des spezifischen Widerstands bei der Belichtung über sechs Zehnerpotenzen. Wie aus Vorstehendem hervorgeht, gibt es eine Zusammensetzung, d. h. einen Kompensationsbe­ reich, der bei Anwesenheit einer bestimmten Menge Bor eine für einen elektrophotographischen Photorezeptor ausreichende Charakteristik besitzt.

Obwohl in dem bisher beschriebenen Fall die Menge des zugesetzten B₂H₆ auf der Basis desjenigen Verhältnisses der Zuflußmengen von NH₃/Si₂H₆ bestimmt wurde, bei dem der spezifische Dunkelwiderstand ρ d ein Minimum wird, da die Abhängigkeit des spezifischen Dunkelwiderstandes ρ d von NH₃/Si₂H₆ sich allmählich ändert, kann der für einen elektrophotographischen Photorezeptor erforder­ liche spezifische Widerstand leicht auch bei anderen Verhältnisses der Zuflußmengen als demjenigen, das dem obigen Minimum entspricht, erhalten werden.

Fig. 3 zeigt die Abhängigkeit vom B₂H₆-Zusatz für den Fall, in dem die Zuflußraten von Si₂H₆ 90 cm³ (unter Standardbedingungen) und von NH₃ 3 cm³ (unter Standard­ bedingungen) betragen, während Fig. 4 die Abhängigkeit vom B₂H₆-Zusatz für den Fall der Zuflußraten von Si₂H₆ 90 cm³ (unter Standardbedingungen) und von NH₃ 27 cm³ (unter Standardbedingungen) zeigt. In beiden Fällen existieren Verhältnisse der Zusammensetzung (d. h. Kompensationsbereiche), in denen ein spezifischer Dun­ kelwiderstand ρ d bei 10¹³ Ωcm und eine Lichtempfind­ lichkeit ρ d/ρ p bei 10⁵ erhalten wird, die für einen elektrophotographischen Photorezeptor gefordert wird.

Nachfolgend wird durch Einsatz von mit NH₃-Gas versetz­ tem Si₂H₆-Gas als Rohstoff-Gas und von B₂H₆-Gas in einer Zusammensetzung, die dem obigen Kompensations­ bereich entnommen ist, eine lichtempfindliche Trommel für die Elektrophotographie hergestellt, wie im folgen­ den beschrieben wird.

Eine Aluminium-Trommel mit hinreichend glatter Oberflä­ che wird in geeigneter Weise gereinigt. Während die Vakuumkammer mit einer Vakuumpumpe evakuiert wird, wird die Temperatur des Substrats mittels einer Heizquelle auf 250°C gehalten, so daß das Vakuum den Wert von 1,33 nbar (1 × 10^-6 Torr) erreicht. Dann werden die Roh­ stoff-Gase Si₂H₆ mit einer Zuflußrate von 90 cm³ (unter Standardbedingungen), NH₃ mit einer Zuflußrate von 9 cm³ (unter Standardbedingungen) und B₂H₆ (verdünnt mit H₂) mit einer Zuflußrate von 30 cm³ (unter Stan­ dardbedingungen) in die Vakuum-Kammer eingeleitet, und unter Einhaltung eines konstanten Gasdrucks von 1,33 mbar (1 Torr) wird Hochfrequenz der Wellenlänge 13,56 MHz mit einer Abgabeleistung von 300 W angelegt, wodurch ein Glimmentladungs-Plasma erzeugt wird, das etwa 2 h beibehalten wird, wodurch ein a-SiN:B:H-Film von etwa 25 µm Dicke auf der Trommel erzeugt wird.

Die in der oben beschriebenen Weise hergestellte a-SiN:B:H-lichtempfindliche Trommel wurde auf einem Versuchsgerät zum Laden und Belichten installiert und einer positiven Aufladung mittels einer Corona-Entla­ dung mit +6,0 kV zur Belichtung unter Einsatz einer Licht einer Wellenlänge von 635 nm in einer Lichtmenge von 55 µW emittierenden Diode unterworfen. Als Ergebnis wurden außerordentlich günstig Ladungs- und Belich­ tungs-Eigenschaften gewonnen, da die Ladekapazität zu 40 V/µm und die relative Halbwerts-Belichtungsenergie zu etwa 5 × 10^-7J/cm² (5 erg/cm²) ermittelt wurden. Andererseits wurde die gleiche lichtempfindliche Trommel wie oben beschrieben zur Bilderzeugung auf einem handelsüblichen Kopiergerät installiert, wobei das Ergebnis gewonnen wurde, daß klare und definierte Bilder bei hoher Dichte und mit einem hohen Auflösungs­ vermögen und guter Gradienten-Wiedergabe erhalten wur­ den.

Lichtempfindliche Trommeln mit überlegenen licht­ empfindlichen Eigenschaften können in den Kompensa­ tionsbereichen der Fig. 3 und Fig. 4 neben den oben beschriebenen Zusammensetzungs-Verhältnissen herge­ stellt werden, und aus diesem Grunde ist es selbst dann möglich, wenn aus bestimmten Gründen während der Massenerzeugung Abweichungen vom optimalen Verhältnis der Zusammensetzung auftreten, in beständiger Weise Trommeln hoher Qualität dadurch herzustellen, daß lediglich die Zuflußgeschwindigkeit des B₂H₆ bis zu einem gewissen Grade korrigiert wird, wodurch eine überlegene Produktivität erzielt wird. Da sich im übrigen die Geschwindigkeit der Film-Bildung auch dann kaum ändert, wenn NH₃ und B₂H₆ dem Si₂H₆ zugesetzt werden, gibt es keine Möglichkeit, daß die Dauer der Herstellung der Trommel aufgrund einer Verdünnung des Haupt-Rohstoffgases durch zuzusetzendes Gas verlängert wird. Somit kann eine Geschwindigkeit der Film-Bildung erreicht werden, die das 5 bis 10fache derjenigen ist, die bei Einsatz von SiH₄ als Rohrstoff möglich ist. Auf diese Weise wird es möglich, eine in hohem Maße wirt­ schaftliche und beständige Produktion durchzuführen. Da die Geschwindigkeit der Film-Bildung durch die Verwen­ dung von Si₂H₆-Gas an Stelle des SiH₄-Gases verbessert wird, wird die Wirksamkeit des Zusatzes von Stickstoff und Bor verschlechtert, und es wird leichter, die für den Photorezeptor erforderlichen speziellen spezifi­ schen Widerstände über den breiten Bereich des Roh­ stoffgases zu erreichen. Beispielsweise gibt es im Fall des SiH₄-Gases einen Wert, bei dem der spezifische Widerstand in bezug auf das zugesetzte stickstoffhalti­ ge Zusatzgas das Minimum erreicht, und aus diesem Grun­ de wird das borhaltige Zusatzgas in der zur Kompensa­ tion erforderlichen Menge zugesetzt, um den Photorezep­ tor mit dem erforderlichen höheren spezifischen Wider­ stand auszustatten. Im Fall des Einsatzes von Si₂H₆-Gas ist jedoch die Geschwindigkeit der Film-Bildung hoch bei geringerer Wirksamkeit der Zusätze, und aus diesem Grunde ist die beim Zusatz von Stickstoff auftretende Veränderung in dem Bereich mit dem gleichen Mischungs­ verhältnis wie im Fall des SiH₄ mäßig, und somit läßt sich annehmen, daß der Kompensationsbereich für die Erzielung des speziellen, für einen Photorezeptor ge­ forderten spezifischen Widerstandes in seiner Wirkung vergrößert wird. Dementsprechend wird angenommen, daß der Bereich der Zuflußrate des stickstoffhaltigen Zu­ satzgases zur Erzielung eines höheren spezifischen Widerstandes für die Erzielung des höheren spezifischen Widerstandes erweitert worden ist, wodurch die Steue­ rung der Zusammensetzung zum Zweck der Gewinnung von Material mit konstanten Eigenschaften unter dem Ge­ sichtspunkt der Produktivität erleichtert wird.

Die vorstehende Beschreibung macht deutlich, daß gemäß der vorliegenden Erfindung die Herstellung einer photo­ leitfähigen Schicht, die mit den überlegenen elektri­ schen und mechanischen Eigenschaften versehen ist, die für mit hoher Geschwindigkeit arbeitende elektrophoto­ graphische Photorezeptoren nötig sind, mit einer ausge­ prägten Verbesserung der Produktionsleistung bei der Herstellung dieser Photorezeptoren möglich ist.

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung eines elektrophotographischen Photorezeptors mit einer als photoleitfähige Schicht ausgebildeten Schicht aus amorphem Silicium auf einem elektrisch leitenden Trägerelement, umfassend die Schritte der Herstellung der Schicht aus amorphem Silicium als photoleitfähiger Schicht durch Einsetzen von Si₂H₆ (Disilan) als das hauptsächliche gasförmige Ausgangsmaterial in einem Glimmentladungs-Verfahren und gleichzeitig des Zusatzes von Stickstoff und Bor zu dem hauptsächlichen gasförmigen Ausgangsmaterial, wobei die ungesättigten Bindungen durch Wasserstoff oder Wasser­ stoff und Fluor stabilisiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Gasstrom aus Si₂H₆ und NH₃ und als Zusatzgas ein B₂H₆-Gas aus 0,3% B₂H₆ in H₂ ein­ setzt, wobei das Verhältnis der Stoffmengen von NH₃/Si₂H₆ in einem Bereich von 1 : 30 bis 3 : 10, das Verhältnis der Stoffmengen von B₂H₆/(Si₂H₆ + NH₃) bei 1 : 1000 und das Verhältnis der Zuflußraten von Si₂H₆/B₂H₆-Gas in einem Bereich von 9 : 1 bis 1 : 3 eingestellt wird.