DE3500287A1 - Phosphatglaskeramik - Google Patents

Phosphatglaskeramik

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DE3500287A1 DE19853500287 DE3500287A DE3500287A1 DE 3500287 A1 DE3500287 A1 DE 3500287A1 DE 19853500287 DE19853500287 DE 19853500287 DE 3500287 A DE3500287 A DE 3500287A DE 3500287 A1 DE3500287 A1 DE 3500287A1
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Description

Ph osphatglas kerami k
Die Erfindung betrifft Phosphatglaskeramik zur biologischen Anwendung.
Die erfindungsgemäße Glaskeramik kann insbesondere als Biomaterial in der Medizin und Biologie eingesetzt werden, wobei vor allem die Anwendung als Hartgewebe*· bzw. Knochenersatz möglich
Durch die Entwicklung von apatithaltigen Glaskeramiken war es gelungen, bioaktive Implantationsmaterialien für den Knochen* ersatz in der Humanmedizin einzusetzen. Da der Hauptbestandteil des menschlichen Knochens Apatit, Ca10(P(K )g(OH,F)2, ist, kommt es zu einem direkten Verwachsen zwischen Knochen und bioaktivem Implantat. Derartige apatithaltige bzw. CaO*- und PpOt-vhaltige bioaktive Glaskeramiken auf der Basis eines Silikatgrundglases werden in der DTVOS 2 818 630, DT-AS 2 326 100 und DT-OS 3 306 683 sowie von Kokubo et.al. (Yogyo-Kyokai-Shi 89,1981,44) beschrieben.
Obwohl sich ein großer Teil der bekannten Glaskeramiken in der Praxis gut bis sehr gut bewährt haben, ist die Auswirkung der Langzeiteinwirkung von Siliziumverbindungen auf den menschlichen Körper noch nicht geklärt.
Dem haben eine Reihe von Entwicklungen bereits Rechnung getragen und es wurden hoch PpO,-^ und c 210^aI ti ge Gläser, hoch PpOc- und CaO-haltige Glaskeramiken und hoch VJd-* und CaO-haltige Sinterkeramiken hergestellt.
Gläser für biologische Einsatzzwecke im System PpOc-CaO-NapO-(MgO, BaO, BpO-) wurden von Courpied et.al. (Inter. Ortho-
paedics 6,1982,1) beschrieben. Die Materialien sind jedoch resorbierbar, besitzen keine Apatitkristalle und sind im biologischen Medium nicht langzeitstabil. Gläser im System CaO-PpOc^Al^Oo werden von Wihsmann und Mitarbeitern (Wissenschaftliche Zeitschrift der Friedrich^Schiller-Universität Jena, Math.^Naturwissenschaftl. Reihe 32,2/3,1983,553) beschrieben. Diese Gläser werden als biokompatibel bezeichnet, sie enthalten keine Apatitkristalle und bestehen aus ring- und kettenförmigen Phosphatstrukturen hohen Kondensationsgrades. Im Knochen dagegen liegen kleine Phosphatstrukturelemente in Form von Apatitkristallen vor.
Phosphatreiche Sinterkeramiken, wie in der US-PS 4 195 366, in der US-PS 4 097 935 und in der US-PS 4 149 893 beschrieben, besitzen zwar einen hohen Kristallanteil an Apatit oder Whitlockit, haben jedoch den Nachteil, daß die für das Knochenwachstum förderlichen Ionenaustauschreaktionen sowohl durch zu geringe oder fehlende Alkaligehalte als auch durch die minimale Glasphase nicht steuerbar sind. Außerdem wird die amorphe Phase zwischen den Kristallen durch Reaktionen mit der Körperflüssigkeit zum Teil beträchtlich ausgelaugt. Gleiches trifft für die Whitlockitkristalle, Ca-(PO^)2, zu. Bisher bekannte SiO«^freie Phosphatglaskeramiken für biologische Anwendungen, insbesondere für den Knochenersatz, enthalten keine Apatitkristalle. In der JP-AS 55-11625 enthält die Phosphatglaskeramik die Kristallphase ß-Ca(P0o)p· Die Glaskeramik nach Zhu et.al. (J. Non^Cryst. Sol. 52,1982, 503-510), die in einem Sinterprozeß aus einem Glas und einer kristallinen Verbindung hergestellt wurde, enthält als Hauptkristallphase CapPpO^ und die Schaumglaskeramik nach Pernot et.al. (J. Mat. Sei. 14,1979,1694) enthält die Hauptkristallphase Ca(P03)2.
Damit ist nach dem bisherigen Stand der Technik ein optimaler Verbund zwischen Glaskeramik und Knochen nicht erreichbar.
Das Ziel der Erfindung besteht darin, bei Vermeidung der Nachteile des Standes der Technik eine dem Knochen weitgehend angepaßte Glaskeramik mit einstellbaren biologisch aktiven Eigenschaften zu entwickeln.
Aufgabe der Erfindung ist, eine SiOpVfreie bzw. SiOp-arme, hoch PpOc-^ und CaO-haltige, dem Knochen weitgehend angepaßte Glaskeramik mit einstellbaren biologisch aktiven Eigenschaften zu erzeugen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Phosphatglaskeramik aus der Zusammensetzung Al3O3 3 * 21 Massel
CaO 8-26 Massel
R2O 10 - 25 Masse-%
P2°5 43 ~ 58 Masse^
besteht, wobei R3O bis 25 Massel Na3Ound bis 18 Massel K3O enthalten kann, und neben der Glasphase die Hauptkristallphasen Apatit oder Apatit und Aluminiumorthophosphat enthält. Diese Kristallphasen stimulieren das Knochenwachstum. Dabei sind in der erfindungsgemäßen Phosphatglaskeramik vorzugsweise Pluorapatit, Hydroxylapatit, gemischter PIuor-Hydroxylapatit bzw. durch Einbau von Magnesiumionen und/oder Eisenionen und/ oder Kaliumionen in das Apatitgitter veränderte Apatite enthalten. Das trifft auch dann zu, wenn die erfindungsgemäße Glaskeramik die Zusatzkomponenten TiO2, B2O3, F*", SiO3, PeO, Fe2O- oder MgO einzeln oder gemeinsam in den Grenzen TiO2 0-10 Massel
B2O3 0-6 Masse-%
F"" 0-7 Massel
SiO2 0-7 Masse-ft
FeO 0-6
Fe2O3 0-5 Masse-%
MgO 0-6 Masse-%
enthält.
Das erfindungsgemäße Glaskeramikmaterial wird aus einem Ausgangsglas, das bei 1150 0C bis 1550 0C erschmolzen wird, hergestellt. Das Ausgangsglas wird bis unterhalb der Transformationstemperatur abgekühlt oder direkt aus der flüssigen Schmelze einer gesteuerten Kristallisation unterworfen. Die Formgebung kann dabei durch Gießen als Massivmaterial oder durch Aufbringen auf einen Festkörper (Schichtmaterial) erfolgen. Erfolgt die gesteuerte Kristallisation erst nach Abkühlung der Schmelze, ist eine thermische Nachbehandlung des Ausgangsgla-
ses im Temperaturbereich von 450 0C bis 650 0C notwendig. Dieser Prozeß kann in einem oder mehreren Intervallen dieses Temperaturbereiches erfolgen.
Obwohl die bisher bekannten Voraussetzungen einer typischen gesteuerten Kristallisation, nämlich eine vorhergehende gesteuerte Phasentrennung, fehlen, kann je nach Zusammensetzung und thermischer Behandlung der Schmelze oder des Ausgangsglases eine gezielte Ausscheidung von Apatit*- oder Apatit·*· und AlPO.-Kristallen erfolgen. Diese, die Eigenschaften der Glaskeramik bestimmenden Kristallphasen, wurden durch Röntgenbeugungsuntersuchungen nachgewiesen.
Mit der erfindungsgemäßen Glaskeramik ist zum ersten Mal in einem Invertglas eine gesteuerte Kristallisation erreicht worden. Kernresonanzuntersuchungen haben durch einen quantitativen Nachweis von kleinen Phosphatstrukturelementen, insbesondere von Orthophosphat- und Diphosphatgruppierungen, den InvertglasCharakter des Ausgangsglases bewiesen. Die Apatitkristalle bewirken, daß die erfindungsgemäße Glaskeramik bioaktive Eigenschaften besitzt und mit dem Knochen in hohem Maße verwächst, was im tierexperimentellen Versuch nachgewiesen werden konnte. Ein weiteres wesentliches Merkmal gegenüber allen bekannt gewordenen Erfindungen ist, daß in der erfindungsgemäßen Glaskeramik neben Apatit gleichzeitig die den Quarz-Modifikationen isotypen AlPO.-Kristallphasen zur Ausscheidung gebracht werden können. Unter den gegebenen Umständen ist die Kristallisation in Abhängigkeit von Zusammensetzung und Wärmebehandlung in der Weise zu steuern, daß sowohl neben Fluorapatit oder Hydroxylapatit als auch neben gemischten Fluor-Hydroxylapatit oder Apatitphasen, die Eisen,-Natrium,- Kalium- oder Magnesiumionen einzeln oder gemeinsam enthalten, Aluminiumorthophosphat zur Ausscheidung gebracht werden kann. Dabei entsteht das Aluminiumorthophosphat vorzugsweise in der Tridymit-Form und/oder der dem Tiefquarz isotypen Form, dem Berlinit. Außerdem können durch Einbau anderer Ionen veränderte AlPO^-Strukturen auftreten. Tiefquarz und Berlinit sind piezoelektrisch. Es ist medizinisch erwiesen, daß elektrische Reize eine Knochenbruchheilung ganz enorm fördern können. Im vorliegenden Fall müssen bei der mechanischen Belastung einer implantierten erfindungsgemäßen Keramik an
Berlinitkristallen piezoelektrische Impulse auftreten. Sowohl die gleichfalls nachgewiesenen Oberflächenaufladungen der Glaskeramik als auch die piezoelektrischen Effekte geben zu einem optimalen Verbund zwischen Knochen und Biokeramik Anlaß. Eine derartige Lösung des Verbundproblems zwischen Biokeramik und Knochen ist bisher noch nicht beschrieben worden. Neben den die Haupteigenschaften der Biokeramik bestimmenden Kristallphasen kann die erfindungsgeraäße Phosphatglaskeramik weitere Nebenkristallphasen enthalten. In einigen Fällen weisen diese Nebenkristallphasen jedoch auch Röntgenbeugungspeaks auf, die Hinweise auf stark gestörte oder neuartige eventuell auch nichtstöchiometrische Verbindungen geben.
Die erfindungsgemäße Phosphatglaskeramik kann als Kompaktmaterial, als dünne Schicht oder in Form von Granulat als Mischung, z. B. mit Polyurethanen als Knochenzement, zur biologischen Anwendung kommen.
Anhand von Ausführungsbeispielen soll die Erfindung näher erläutert werden. Ein Überblick über die Zusammensetzungen der erfindungsgemäßen Phosphatglaskeramikmaterialien wird in Tabelle 1 in Masse-% angegeben.
Die Tabelle 2 enthält ausgewählte typische Beispiele für den Kristallphasenbestand in Abhängigkeit von der Zusammensetzung und der thermischen Behandlung der erfindungsgemäßen Phosphatglas keramik.
Die als Phosphatmischphase gekennzeichneten Kristallphasen stellen stark gestörte oder neuartige, eventuell auch nichtstöchiometrische Verbindungen dar.
Tierexperimentelle Untersuchungen haben bewiesen, daß die erfindungsgemäße Phosphatglaskeramik eine sehr gute biologische Verträglichkeit und sehr gute biologisch aktive Eigenschaften aufweist, was in einem bindegewebsfreien Verbund zwischen Knochen und Glaskeramikimplantat nachgewiesen wurde.
Tabelle 1 Al2O3 (Massel) P2°5 3500287 K2O B2°3 1 , 0 t SiO2 MgO FeO
Bei 20,9 49,2 i* 0 f & «ι·
spiel 12,8 51,9 a * r ·«■ •4»
Nr. 12,3 OaO 51,5 Na2O 1. •X U. 3,6
1 17,2 14,0 51,6 15,9 17,3 SS S rf
CVl 14,2 15,8 48,0 17,6 * 6,0 te 2,6
3 14,8 14,2 50,0 17,4 ύ o. 3,5 U.
4 17,4 13,9 52,1 1,9 W
5 3,2 13,1 57,3 16,1 U ü, te *
6 12,4 14,3 52,9 17,4 ϊ* U
7 17,9 15,6 57,9 13,0 U. F*
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9 16,2 15,9 48,8 18,0 ti. ,9 te 5,7 U
10 12,9 8,0 49,6 16,2 ϊ* ,8 •i 4,5
11 16,9 17,3 43,0 10,9 ti
12 8,8 13,1 48,5 16,2 U. te
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14 14,9 15,1 48,4 25,0 ft U. 1,2
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19 13,4 16,9
20 13,6 16,7 ,7
21 14,1 16,9
,7
tu
1,
O1
7,
O1
,3
,6
,0
,6
0,2
0,4
9,6 5,0 *
1,0
Tabelle 2 3500287 Kristallphasen
Beispiel
Nr.		 thermische
Behandlung		 Hydroxylapatit
AlPO4 (Tridymit^Form)
Phosphatmischphasen
1 500 °G, 20 h
580 *C, 8h
480 eC, 15 h +500 eC, 60 h +530 eC, 48 h
540 eC, 14 h
460 0C, 48 h 530 0C, 15 h FIuorapatit
AlPO4 (Berlinit«*-Form) Phosphatmischphasen
Hydroxylapatit
(Berlinit^Form) 4 (Tridymit^Form) Ph os phatmi s chphasen
gemischter Fluor^Hydroxylapatit
AlPO4 (Berllnit-Form) AlPO4 (Trldymit^Form) Ph osphatmi s chphas en
Hydroxylapatit
Fluorapatit
AlPO4 (Berlinit^Form) Phosphatmischphasen

Claims (11)

1. Phosphatglaskeramik gekennzeichnet dadurch, daß die Phosphatglaskeramik aus der Zusammensetzung
Al3O3 3 » 21 Masse-%
CaO 8-26 Masse-%
RgO 10-25 Masse-%
Po0R ^3 ** 58 Masse-%
besteht, wobei RgO bis 25 Massel Na3O und bis 18 Masse-% K3O enthalten kann, und neben der Glasphase die Hauptkristallphasen Apatit oder Apatit und Aluminiumorthophosphat enthält.
2. Phosphatglaskeramik nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das Material die Zusatzkomponenten TiO2, BpOo> I""*, SiO2, FeO, Fe2Oo oder MgO einzeln oder gemeinsam in folgenden Grenzen enthalten kann
TiO2 0-10 Masse-%
B2°3 0^6 Massel j
F' 0-7
SiO2 0-7 Masse-%
FeO 0-6 Massel
Fe3O3 0-5 Massel
MgO 0-6 Masse-%
3. Phosphatglaskeramik nach Ansprüchen 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, daß neben Fluorapatit Aluminiumorthophosphat auftritt.
4. Phosphatglaskeramik nach Ansprüchen 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, daß neben Hydroxylapatit Aluminiumorthophosphat auftritt.
5. Phosphatglaskeramik nach Ansprüchen 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, daß neben gemischtem Fluor^-Hydroxylapatit Aluminiumorthophosphat auftritt.
6. Phosphatglaskeramik nach Ansprüchen 1 ■·- 5 dadurch gekennzeichnet, daß die Apatitphase
Eisenionen
und/oder Magnesiumionen
und/oder Natriumionen
und/oder Kaliumionen
enhalten kann.
7. Phosphatglaskeramik nach Ansprüchen 1 ·*■ 6 dadurch gekennzeichnet, daß neben der Apatitphase die Tridymit-*-Form des Aluminiumorthophosphates auftritt.
• 8. Phosphatglaskeramik nach Ansprüchen 1^6 dadurch gekenn·*· zeichnet, daß neben der Apatitphase die Berlinit-*-Form des Aluminiumorthophosphates auftritt.
9. Phosphatglaskeramik nach Ansprüchen 1 -= 6 dadurch gekenn^ zeichnet, daß neben der Apatitphase die Berlinit-Form und die Tridymit-Form des Aluminiumorthophosphates auftritt.
10. Phosphatglaskeramik nach Ansprüchen 1-9 dadurch gekenn**- zeichnet, daß neben den beschriebenen Hauptkristallphasen Apatit und Aluminiumorthophosphat weitere kristalline Phos·*· phatphasen auftreten.
11. Phosphatglaskeramik nach Ansprüchen 1 - 10 dadurch gekenn1·*· zeichnet, daß das Material zur biologischen Anwendung als Kompaktmaterial, als dünne Schicht oder in Form von Granulat als Mischung, z. B. mit Polyurethanen als Knochenzement, kommen kann.
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