DD280314A1

DD280314A1 - Phosphatglaskeramik

Info

Publication number: DD280314A1
Application number: DD32622889A
Authority: DD
Inventors: Peter Wange; Juergen Vogel; Werner Vogel; Werner Hoeland; Wolfgang Goetz
Original assignee: Univ Schiller Jena
Priority date: 1989-03-03
Filing date: 1989-03-03
Publication date: 1990-07-04
Also published as: DE4004156A1

Abstract

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Phosphatglaskeramiken durch gesteuerte Kristallisation von Phosphatinvertglaesern ueber den gezielten Einsatz von Keimbildnern, die unter geeigneten Temperaturbedingungen zur Ausscheidung von im Glase unloeslichen Primaerkristallphasen fuehren und somit ueber epitaxiale Wechselwirkung die Volumenkristallisation initiieren. Diese Keimbildner sind z. B. die Oxide von Mangan, Eisen, Nickel und Zirkonium, die gemischte schwerloesliche Phosphate vom Varulith- oder Brianit-Typ als Primaerkristallphasen bei der Kristallisation von Alkali-Erdalkali-Alumino-Phosphatglaesern bilden. Diese Glaskeramiken stellen neue Phosphatwerkstoffe dar, die teilweise auf Grund ihres bioaktiven Verhaltens als Implantatwerkstoff fuer Knochen- und Hartgewebeersatz, ggf. als Verbund- bzw. Kompositwerkstoff, medizinische Anwendung finden koennen.

Description

MnO	0-8 Ma.-%
CaO	0-6 Ma.-%
NiO	0-6 Ma.-%
FeO	0-6Ma.-%
Fe₂O₃	0-5 Ma.-%
Cr₂O₃	0-5Ma.-%
ZrO₂	0-5 Ma.-%

eingesetzt sind und die Glaskeramik durch 2- bis 20stündige Temf raturbehandlung zwischen 450^cC und 68O⁰C hergestellt werden.

2. Phosphatglaskeramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Keimbildner einzeln oder kombiniert einzusetzen sind.

3. Phosphatglaskeramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß folgende weitere Komponenten enthalten sein können

F" 0-7 Ma.-%

TiO₂ 0-7 Ma.-%

4. Phosphatglaskeramik nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Hauptkristallphasen neben Apatit (Fluor- bzw. Hydroxylapatit) und AIPO4 (sowohl als Berlinit als auch in der tridymitähnlichen Modifikation), die für diesen Typ von Glaskeramik charakteristischen Phasen (Fe, Mn) (Al, Zr)-orthophosphat und „komplexes Phosphat" enthalten sind.

5. Phosphatglaskeramik nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere Kristallphasen Phosphate der allgemeinen Zusammensetzung Na (Fe, Ca, Mn, Co, Ni, Cr, Zr)₄ (PO₄J₃ vom Strukturtyp Varulith, Brianit oder als NaZr₂(PO₄J₃ als Primärkristallphasen vorhanden sind.

6. Phosphatglaskeramik nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß diese Materialien als bioaktive Implantate bzw. als bioaktive Bestandteile vom Implantaten in der Medizin zur Anwendung kommen, vorzugsweise als fest haftende Oberflächenschicht auf Metallen oder Metallegierungen oder als anorganische Komponente in Compositmaterialien mit organischen Polymeren.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine Phosphatglaskeramik für verschiedene Anwendungsgebiete, insbesondere zur Anwendung als bioaktive Implantatwerkstoffe in der Medizin, wobei der Kristallisationsprozeß von Phosphatinvertgläsern gesteuert werden kann.

Cnaraktoristik der bekannten technischen Lösungen

Phosphatglaskoramiken sird in jüngster Zeit besonders für medizinische Einsatzzwecke bekannt geworden. So wurden von WATANABE und Mitarbeitern in einer Reihe von Patenten (z. B. JP 60-28911, DE 3424777) Phosphatglaskeramiken für den Dontalbereich beschrieben, die durch Kristallisation von Gläsern aus dem Grundsystem CaO-AI₂Oa-PjO₅ hergestellt werden, wobei sich Zusätze von Li₂O, ZrO₂, TiO₂. Fe₂O₃, MnO, V₂O₅ und andere ausschließlich auf die Modifizierung von Eigenschaften richten, vor allem der für Dentaleinsatzzwecke besonders wichtigen Farbtönung. Als Hauptkristaliphnso wird Calciummetaphosphat genannt.

Ebenfalls Ca-metaphosphat wird in einem besonderen Prozeß der Steuerung der Kristallisation von Ca-phosphatgläsern nach Abe erhalten (DE 3142813 [19811), wobei Glasstäbe sehr langsam durch einen mit Temperaturgradienten versehenen Ofen geführt werden. Dadurch erfolgt die Kristallisation zu gerichteten Ca-metaphosphatkeiten, die dem Material bemerkenswert hohe Festigkeit und Bruchzähigkeit verleihen. Gesinterte bzw. geschäumte glaskeramische Phoaphatmaterialien werden von PERNOD, ZARZYCKI u.a. beschriebenen (J. Mat. Soc. 14 [1979), S. 1694).

Die Ausscheidung von Apatit und AIPO₄ als wesentliche Kristallphasen aus Phosphatinvertgläsern des Grundsystems CaO-Na₂O-AI₂O₃-P₂O₅ wird in den Patentschriften DD 247888, USP 4698318. DE OS 3500287 von J. Vogel, W. Höland, W. Vogel beschrieben, wodurch Glaskeramiken mit eindeutig bioaktivem Verhalten erzeugbar sind.

Bei allen diesen genannten Materialien erfolgt die Kristallisation nicht in der bisher bekannten Weise, die im allgemeinen über die vorhergehende Phasentrennung des Ausgangsglases reguliert wird, ist also in diesem Sinne nicht steuerbar, da die Phosphatgläser im allgemeinen nicht zur Mikrophasentrennung neigen.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht in der Auffindung von Möglichkeiten zur Steuerung der Kristallisation von Phosphatgläsern durch Zugabe von speziellen Keimbildnern als Voraussetzung für die Herstellung von praktisch nutzbaren Phosphatglasksramiken.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist das Auffinden von Phosphatglaszusammensetzungen unter besonderer Beachtung kristallkeimbildender Zusätze, aus denen durch Volumonkristallisation praktisch verwertbare Phosphatglaskeramiken hergestellt werden. Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Phosphatgläser im Zusammensetzungsbereich

P₂O₆	45-55 Ma.-%
AI₂O₃	6-18Ma.-%
CaO	13-19 Ma.-%
R₂O	11-18 Ma.-% (bis 18 Ma.-% Na₂O, bis 7% Li₂O)
MeO/Me₂O₃/MeO₂	1,5-10 Ma.-%

hergestellt werden, wobei als die primärkristallphasenerzeugenden und dadurch Volumenkristallisation auslösenden Keimbildner MeO, Me₂O₃, MeO₂ die Verbindungen MnO, CaO, NiO, FeO, Fe₂O₃, Cr_?0₃, ZrO₂ fungieren, die in den Konzentrationsbereichen

MnO	0-8Ma.-%
CaO	C-6Ma.-%
NiC	0-6Ma.-%
FeO	0-6Ma.-%
Fe₂O₃	0-5Ma.-%
Cr₂O₃	0-5Ma.-%
ZrO,	0-5Ma.-%

eingesetzt sind und diese Gläser durch nachträgliche 2- bis 20stündige Temperaturbehandlung zwischen 450 ^:C und 680 C keramisiert werden.

Den Ausgangspunkt bilden Phosphatinvertgläser aus dem System Na₂O-CaO-AI₂O₃-P₂Os, entsprechend der Patentschrift

Diese Gläser kristallisieren bei geeigneter Temperaturbehandlung zu Apatit, AIPO4 in verschiedenen Modifikationen und anderen Phosphaten, wobei die Kristallisation jedoch nicht gleichmäßig im gesamten Volumen entsteht, sondern in der Regel von der Oberfläche her.

Es wurde überraschend gefunden, daß durch Zugabe zwischen 3 und etwa 8Ma.-% von Oxiden der Metalle Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Chrom beim Wiedererwärmen auf >450^cC der zuvor klaren, farbigen Phosphatgläser Phosphate vom Varulith-Hagendorfit-Hühnerkobelit-Typ, z. B. als Na₂CaFe¹¹Fe¹¹¹IPO₄I₃, feinkristallin im gesamten Volumen ausgeschieden v/erden, die als Keime die unmittelbar darauf entstehende Kristallisation von Apatit (Hydroxyl- bzw. Fluorapatit) auf der Grundlage epitaxialer Wechselbeziehungen bewirken.

Der Vorgang der Primärkristallphasenbildung wird als Aufhellung einer Übersättigung interpretiert. Die Schwermetalloxide sind zuvor im übersättigtem Glas gelöst. Die durch nachträgliche Temperaturerhöhung des zuvor erstarrten Glases verursachte Viskositätserniedrigung führt zu höherer Beweglichkeit der Bausteine und damit zur Ausscheidung der in dem vorliegenden Milieu am schwersten löslichen Phase, dem jeweiligen, auch gemischten, Schwermetallphosphat.

Der untero Grenzwert zur Initiierung der Volumenkristallisation liegt bei etwa 3 Mol-% des Schwermetailoxids in der Glassynthese.

Bei Gehalten > 7 Mol-% setzt in der Regel spontane Kristallisation ein. Der Zwischenbereich bildet die Basis für die gesteuerte Kristallisation der dotierten Phosphatinvertgläser. In gleicher Weise keimbildend wirken Zusätze von ZrO₂, wobei als Primärkristallphase Natrium-Zirkonium-Phosphat, NoZr₂(P0₄)₃, gebildet wird. Der Konzentrationsbereich der Übe'sättigung liegt hier bei 1,5 bis 2,0Mol-% ZrO₂ in der Synthese. Bei höheren ZrO₂-üehalten tritt die spontane Kristallisation von NaZr₂(PO₄J₃, jedoch fein verteilt im gesamten Volumen, auf, wodurch ein Trübglas entsteht. Ein solches Trübglas ist ebenfalls als A'jsgangsmaterial für die gesteuerte Kristallisation zur Bildung von Phosphatglaskcramiken zu benutzen, da die weitere Kristallisationsabfolge völlig analog zu den klaren Ausgangsgläsern und im gesamten Volumen erfolgt. Alle Metalle bzw.

Metalloxide, die zur nachträglichen Bildung solcher schwerlöslicher Phosphatkristallphasen unter den Bedingungen der gesteuerten Kristallisation beitragen, können somit als Keimbildner in diesen Phosphatinvertgläsern fungieren. Dies gilt jedoch nicht für TiO₂, das in diesen Gläsern, im Gegensatz zu den bekannten silikatischen Glaskeramikgrundgläsern, eine netzwerkverfestigende, glasstabilisiersnde Rolle spielt, somit die Glasbildung insgesamt begünstigt, spontane Kristallisation unterdrückt, ohne (bei Gehalten < 10Ma.-%) den Keramisierungsvorgang grundsätzlich zu verändern. Da sich die Metallionen der Keimbildner in den Kristallgittern der Primärkristallphasen dadurch ei set ;en können, können die Keimbildner meist aucli kombiniert eingesetzt werden, wobei sich ihre Wirkungen addieren. Bei riet Kombination FeOVFe₂O₃ZZrGs entsteht dabei allerdings eine etwas veränderte Primsrkristallphase, ein Na-Ca-Fe-Ze-phosphat von Brianitstruktur (NaCaFeZrIPO₄L₁), das jedoch ebenso wie die Varulithtyp- bzw. NaZr₂(PO₄)₃-Primärphasen epitaxiales Aufwachsen der Hauptkristallphase Apatit initiiert.

Über die Keimbildnerwirkung der o. g. Komponenten in der beschriebenen Weise hinaus, wurde noch festgestellt, daß sich diese Komponenten an der Bildung anderer Kristallphasen in der weiteren Kristallisationsabfolge beteiligen. Dies betrifft vor allem 2 für diese Glaskeramiken spezifischen Kristallphasen: Ein (Eisenzirkonium)-Aluminiumorthophosphat, das nur bei Anwesenheit der genannten Keimbildner auftritt und sich bei höherer Temperatur zu einem vorwiegend aus Diphosphateinheiten aufgebauten komplexen Phosphat umwandelt, das ebenfalls Eisen- bzw. Zirkoniumionen enthalten kann. Diese beiden kristallinen Phosphate sind in anderen Zusammenhang noch nicht beschrieben worden und stellen ein den Aufbau und die Eigenschaften dieser Phosphatglaskeramiken wesentlich mitbestimmendes Charakteristikum dieser Stoffgruppe dar.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1:

Die Tabelle 1 zeigt typische Beispiele für Zusammensetzungen von Phosphatgläsern, die auf Grund der Zusätze von Keimbildnern, wie FeO, Fe₂O₃, MnO, CoO, NiO, ZrO₂, unter geeigneten Temperbedingungen zur Volumenkristallisation unter Ausscheidung von bestimmten Kristallphasen, deren Phasengemische gezielt eingestellt werden können, gelangen, wie in den nachfolgenden Beispielen zur Kermisierung der Gläser noch belegt wird.

Beispiel 2:

Ein Glas der Zusammensetzung Nr. 4 nach Tabelle 1 wird 11 Stunden bei 460°C im Muffelofen geholten. Nach dem Erkalten wird die Probe, die visuell im gesamten Volumen leicht getrübt erscheint, röntgenographisch untersucht. Als alleinige Kristallphase wird ein Na-Ca-Fe-Zr-orthophosphat von Brianitstruktur festgestellt, die Primärphase der gesteuerten Kristallisation, NaCaFeZr(PO₄I₃. Wird die Temperung 8h bei 475°C durchgeführt, verstärkt sich die Volumenkristallisation. Röntgenographisch wird neben der Brianit-Typ-Phase Fluorapatit nachgewiesen. Die Erhöhung der Temperatur auf 500^eC unter sonst gleichen Bedingungen bringt zusätzlich zu den beiden beschriebenen Phasen noch AIPO₄ in der Tridymitmodifikation und ein Fe-Zr-Alorthophosphat. Diese Verbindung ist für diesen Glaskeramiktyp spezifisch. Sie wurde durch NMR-Untersuchungen strukturell charakterisiert. Wird schließlich 8h bei 580 C getempert, enthält die weitgehend durchkristallisierte Probe die Phasen Apatit, AIPO₄ (Berlinitmodifikation), die Brianit-Phase und ein sogenanntes „komplexes Phosphat", das aus dem Fe-Al-Zrorthophosphat hervorgeht und ebenfalls wie dieses charakteristisch für diese Glaskeramiken ist.

Beispiel 3:

Ein Glas der Zusammensetzung Nr. 5 nach Tab. 1, das auf Grund der Spontanausscheidung von Kristalliten der Primärkristallphase NaZr₂(PO₄I₃ getrübt ist, wird bei 495^rC 8 Stunden gehalten. Es entsteht durch gleichmäßige Volumenkristallisation eine Glaskeramik mit den Phasen NaZr₂(PO₄Ij, Fluorpatit, AIPO₄ (tridymitähnl. Modifikation) und Al-Zrorthophosphat (s. Beispiels 2). Eine Erhöhung der Tempertemperatur auf 575'C führt wieder neben Apatit und NaZr₂(PO₁I₃ zu AIPO₄-Berlinit und dem „komplexen Phosphat".

Beispiel 4:

Ein Glas der Zusammensetzung Nr. 7 nach Tab. 1 wird 24 Stunden bei 53CTC gehalten. Es kristallisiert als alleinige Phase ein Na-Ca-Fe-phosphat vom Varulithtyp (Na₂CaFe¹¹Fe"¹) IPO₄I₃).

Beispiel 5:

Ein Glas der Zusammensetzung Nr. 12 nach Tab. 1 bildet bei 430^cC die Hauptkristallphasen Fluorapatit, AIPO₄ (Tridymiiform) und Mn-AI-orthophosphat mikrokristallin gleichmäßig im gesamten Volumen aus. Ab 510 C ttitt dazu noch das „komplexe Phosphat".

Beispiel 6:

Gläser der Zusammensetzungen Nr. 13 bis 16 nach Tab. 1 kristallisieren auf der Basis der Primärphasenbildung vom Varulith-Typ gleichmäßig im gesamten Volumen bei mehrstündigen Temperungen im Temperaturbereich von etwa 500 C bis 650 C unter Ausscheidung der Hauptkristallphasen Fluorapatit, AIPO₄ (Berlinit bzw. Tridymitform) und „komplexes Phosphat". Die entstandenen Phosphatglaskeramiken entsprechen den Beispielen 2 bis 5.

Tabelle 1:

Ausgewählte Ausgangsglassynthesen für Phosphatglaskeramiken (in Ma.-%)

Glas P₂O₆ AI₂O₃ CaO Na₂O Li₂O TiO₂ F MnO CoO NiO FeO Fe₂O₃ ZrO₂ Cr₂O₃

2,1

- 1,9 5,9 - - -

- 2,0 1,8

- 1,9 1,9

5,5 2,3

2,5 1,8

- 1,9 3,4 2,7 1,8

1,9 5,0

1,9

1,9 1,5 1,5

1	53,2	9,3	16,5	15,1
2	52,1	9,1	16,2	14,3
3	55,0	9,6	13,5	15,7
4	50,9	9,0	15,9	14,6
5	52,7	9,3	16,4	15,1
6	53,9	9,5	16,8	15,4
7	51,5	7,4	16,1	14,8
8	46,6	8,3	14,6	17,3
9	51,7	9,1	16,1	14,7
10	53,9	6,0	18,7	15,4
11	51,3	9,1	16,0	7,7
12	52,7	9,2	16,3	14,9
13	52,7	9,2	16,3	14,9
14	52,1	3,4	16,2	14,8
15	53,2	9,3	16,5	15,1

-	2,2	2,0	-
-	2,0	1,8	4,1
-	-	-	4,6
—	—		2,5
-	5,5	4,5	-
-	2,9	2,4	—
-	-		4,0
-	2,1	2,0	-
-	2,1	1,8	4,2
5,0	„	—	_
1,5	0,8	0,7	_

Claims

1. Phosphatglaskeramik, ausgehend von Phosphatgläsern mit den Hauptkomponenten P2O5, AI₂O₃, CaO und Na₂O, dadurch gekennzeichnet, daß sie im Zusammensetzungsbereich

P₂O₅ 45-55 Ma.-%

AI₂O₃ &-18Ma.-%

CaO 13-19Ma.-%

R₂O 11-18Ma.-% (bis 18% Na₂O, bis 7% Li₂O)

MeO/Me₂O₃/MeO₂ 1,5-10 Ma.-%

liegt, wobei als die primärkristallphasenerzeugenden und dadurch die Volumenkristallisation auslösende Keimbildener MeO, Me₂O₃, MeO₂ die Verbindungen MnO, CaO, NiO, FeO, Fe₂O₃, Cr₂O₃, ZrO₂ fungieren, die in den Konzentrationsbereichen