DE3485967T2

DE3485967T2 - Aramidfasern mit sulfonylazidebeschichtung.

Info

Publication number: DE3485967T2
Application number: DE8484304766T
Authority: DE
Inventors: Logullo, Sr
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1983-07-13
Filing date: 1984-07-12
Publication date: 1993-04-22
Anticipated expiration: 2004-07-13
Also published as: EP0135282B1; JPS6039475A; IL72391A; DE3485967D1; EP0135282A1; CA1247463A; US4596582A; IL72391A0

Description

Diese Erfindung betrifft die Verbesserung der Haftung von Aramid-, bevorzugt Poly(p-phenylenterephthalamid)-Faser an Polymermatrices in verstärkten Verbundkonstruktionen. Diese Verbesserung zeigt sich durch die gesteigerte interlaminare Scherfestigkeit.
Die kommerzielle Bedeutung von faserverstärkten Verbundwerkstoffen ist seit langem bekannt. Sowohl hitzehärtbare Kunststoffe wie ungesättigte Polyester- und Epoxyharze und thermoplastische Harze wie Nylon und Polycarbonat werden im allgemeinen als Matrixmaterial für verstärkte Verbundwerkstoffe verwendet. Glas, Kohlenstoff- und Borfasern sind gut bekannte Verstärkungsmaterialien. Während die Haftung zwischen bestimmten verstärkenden Fasern und Matrixpolymer hervorragend ist, erfordern andere Kombinationen die Verwendung von sogenannten "Haftverbesserern", um durch Verstärkung die maximal erreichbare Festigkeit zu erreichen. Diese Technologie ist hoch spezialisiert, und die Eignung irgend eines Materials, um die Haftung zwischen einer bestimmten Faser und einer bestimmten Matrix zu verbessern, ist nicht vorhersehbar. Zum Beispiel wurden einige Silane verwendet, um Glasfaser mit Epoxyharzen zu verbinden, aber Silane sind nicht wirksam, um Kohlenstoffasern mit Phenolen zu verbinden. Außerdem sind einige Haftverbesserer wegen hoher Kosten oder zweifelhafter Karzinogenität ungeeignet. Auch Faseroberflächenbehandlungen wurden durchgeführt, um die Haftung zwischen Faser und Matrix zu verbessern.
Erst kürzlich ist eine neue hochfeste Aramidfaser, Poly(pphenylenterephthalamid)-Faser auf den Markt gekommen, und Verstärkung ist eine ihrer Hauptverwendungen. Sie wird in hohem Maße als Verstärkung in Reifen, Gurten und Kunststoffen verwendet. Einige Haftverbesserer wurden mit begrenztem Erfolg mit dem Ziel getestet, die Haftung dieser neuen Faser an Epoxy- und ungesättigte Polyestermatrices zu verbessern. Insbesondere war es besonders wünschenswert, die interlaminare Scherfestigkeit der organischen Polymerverbundwerkstoffe verstärkt mit Poly(p-phenylenterephthalamid)-Faser zu verbessern. Dieses ist in Polymer Composites, January 1983, Vol. 4, No. 1, pp. 26-31 erörtert. Die vorliegende Erfindung betrifft eine Lösung dieses Problems.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Diese Erfindung liefert Poly(p-phenylenterephthalamid)-Faser beschichtet und umgesetzt mit einer Verbindung der Formel
worin x, y und Z ausgewählt sind aus der Gruppe Wasserstoff, Carboxyl, Hydroxyl, Amino und Vinyl, mit der Maßgabe, daß mindestens eines, aber nicht alle, Wasserstoff ist, in einer Menge, die ausreichend ist, um die Adhäsion der Aramidfasern einer Polymermatrix zu verbessern. Auch werden Epoxy- und ungesättigte Polyester-Verbundwerkstoffe verstärkt mit dieser Faser bereitgestellt.

GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Zahlreiche geeignete Verbindungen, die unter die Formel I fallen, sind die folgenden:
Die oben genannten Sulfonylazide werden unter Verwendung von in der Literatur beschriebenen Verfahren hergestellt, die die Umsetzung von Sulfonylchloriden mit Natriumazid beinhalten. Die Verbindungen sind nicht wasserlöslich und werden bevorzugt in Lösungsmitteln eingesetzt. Auf diese Weise können die Verbindungen zu kontinuierlichen Fasern durch Tauchbeschichtung, Finisch-Walzenauftrag oder Zudosieren verarbeitet werden und die Fasern können getrocknet werden. Erhitzen der beschichteten Faser bei Temperaturen bis zu ungefähr 150ºC kann eingesetzt werden, um das Trocknen zu beschleunigen. In einem anderen Verfahren kann die Stapelaramidfaser oder Aramidfaser von kurzer Länge mit einer Lösung der Verbindung übergossen und anschließend getrocknet werden. Härten des beschichteten Garnes bei erhöhten Temperaturen ist erforderlich, um die gewünschte Reaktion mit der Faseroberfläche zu bewirken. Härtungstemperaturen von 140 bis 200ºC und Zeiträume von 0,5 bis 1 Stunde haben sich als zufriedenstellend erwiesen. Die Verbindungen können in dem Trocknungsprozeß gehärtet werden. Die Beschichtungslösungen enthalten bevorzugt etwa eine Konzentration des Azids von 5%, aber auch eine so niedrige Konzentration wie 1% kann eingesetzt werden. Der zugegebene Prozentsatz aktiven Bestandteils ist unkritisch. Zwischen 0,1 und 10 Gew.% bezogen auf die beschichtete Faser ist bevorzugt, aber auch geringere Mengen verbessern die Haftung. Ein Fachmann kann leicht die zur Verbesserung der Haftung notwendige Menge bestimmen.
Nachdem die Faser beschichtet, getrocknet und gehärtet ist, wird die Harzmatrix zugegeben. Wenn es gewünscht ist, können die Azid-beschichteten kontinuierlichen Fasern zu kurzen Fasern geschnitten werden und gemischt werden mit ungesättigtem Polyesterharz für die Spritzgießfertigung oder andere Zwecke. Die Fasern im Verbundwerkstoff betragen im allgemeinen von 2 bis 70 Vol.%. Die Bedürfnisse der bestimmten Endverwendungen bestimmen in der Regel die Menge, Art (kontinuierliche oder kurze Faser) und Orientierung (Richtung) der zu verwendenden Faser. Es ist so zu verstehen, daß während die größten Vorteile in gesteigerter Haftung mit ungesättigten Polyester- und Epoxymatrixmaterialien gefunden werden, die beschichteten Fasern der Erfindung auch verbesserte Haftung an andere Materialien liefern.
Polyesterharze, die mit Verstärkung verwendet werden, um eine Vielfalt von Produkten herzustellen, sind ausführlicher in Modern Plastics Encyclopedia 1980-1981 S. 59 u. 60 beschrieben. In den folgenden Beispielen werden im Handel erhältliches Epoxyharz und ungesättigte Polyester für die Matrices verwendet.
Die Verbundwerkstoffe, die zur Demonstration der mit den beschichteten Filamenten der Erfindung erhaltenen verbesserten Haftung hergestellt wurden, waren Proben mit gerichtet gewickelten Filamenten.
Ein Verfahren zur Herstellung von 4-Carboxybenzolsulfonylazid ist das folgende:
Natriumazid (27,9 g) in Wasser (ca. 150 ml) wird zu einer gerührten Lösung von 4-Carboxybenzolsulfonylchlorid (75,4 g) in Aceton (600 ml) bei Raumtemperatur gegeben. Nach halbstündigem Rühren wird die klare Lösung mit 2 l Wasser verdünnt und abgeschreckt. Der erhaltene Feststoff, 4- Carboxybenzolsulfonylazid, wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen, an Luft getrocknet und anschließend in einem Vakuumexsikkator über Phosphorpentoxyd getrocknet. Die Ausbeute beträgt 63,4 g (82%), m. p. (unkorrigiert) 185-186º Zers. (Lit. 184-186º- Hendrickson and Wolf, J. Org. Chem. 33, 3610 (1968)).
4-Hydroxybenzolsulfonylazid und 3-Carboxy-4- hydroxybenzolsulfonylazid werden auf die gleiche Weise aus bekannten Sulfonylchloriden hergestellt. 3- Carboxybenzolsulfonylazid wird gemäß dem französischen Patent 1,455,154 hergestellt.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

Beispiele

Ein 1000 Filament, 1578 dtex (1420 denier), Poly(pphenylenterephthalamid)-Garn wird mit einer 2%igen Lösung (Lösungsmittel, siehe Tabelle I) von jeder der verschiedenen bezeichneten Verbindungen beschichtet, indem das Garn nacheinander durch einen Tauchbehälter, durch eine Düse mit einem Durchmesser von 0,041 cm (0,016 inch), um überschüssige Lösung zu entfernen, geschickt wurde, und Trocknen des Durchlaufes in einem Ofen. Jede Garnprobe wird anschließend unter Stickstoff unter den in Tabelle I gezeigten Bedingungen erhitzt, zuerst bei einer niedrigeren Temperatur, um sicherzustellen, daß das gesamte Lösungsmittel entfernt ist, und anschließend bei einer höheren Temperatur, um die Reaktion mit der Faseroberfläche zu gewährleisten. Tabelle I Verbindung* Lösungsmittel Zeit Std. Temp. ºC Isopropanol Ethylenchlorid
* Verbindungen sind als die Folgenden identifiziert:
I - 4-Carboxybenzolsulfonylazid
II - 4-Hydroxybenzolsulfonylazid
III - 3-Carboxybenzolsulfonylazid
IV - 3-Carboxy-4-hydroxybenzolsulfonylazid.
Proben von jeweils behandeltem Garn und einem unbehandelten Garn für Vergleichszwecke werden in eine rechteckige Gießform gewickelt und in zwei verschiedene Matrixharze eingebettet. Eines umfaßt 100 Gewichtsteile Isophthalpolyester in Styrolmonomer, nicht angeregt (Freeman Chemical Corp. Stypol (Warenzeichen) 40-2990) und 2 Gewichtsteilen t-Butylperoxy-2- ethylhexanoat (Pennwalt, Lupersol (Warenzeichen) PDO, 50%ige Lösung) als Katalysator. Die andere ist eine Epoxyharzzusammensetzung, die 100 Teile Diglycidylether von Bisphenol-A (Epon (Warenzeichen) 826, Shell), 25 Teile 1,4- Butandioldiglycidylether (Araldite (Warenzeichen) RD-2 Ciba- Geigy) und 30 Teile aromatisches Diamin als Härtungsmittel (Tonox (Warenzeichen) Uniroyal) enthält.
Die rechteckige Form hat zwei Hohlräume (15,2 cm lang · 1,3 cm breit · 1,3 cm tief (6'' · 1/2'' · 1/2''), und harzbeschichtete Faser ist in diese Hohlräume gewickelt. Zwei Abdeckplatten werden auf die Hohlräume gelegt und Schrauben werden teilweise angezogen, um die Abdeckplatten auf der Form zu halten. Vier Abstandhalter (0,32 cm (1/8'') dick) werden zwischen der Form und den Abdeckplatten angebracht, um die gewünschte Probendicke zu ergeben (alle Metallteile werden mit einem Entformungsmittel vor dem Einwickeln zum leichten Auseinanderbauen besprüht).
Die gesamte Form wird dann in eine Vakuumkammer bei Raumtemperatur und 63,5 cm (25 inch) Vakuum für 30 Minuten gestellt, um das Harz zu entgasen. Alle Schrauben werden angezogen. Die Polyesterproben wurden 1 Stunde bei 130ºC gehärtet. Die Epoxyproben wurden 1,5 Stunden bei 120ºC gefolgt von 1 Stunde bei 175ºC gehärtet.
Die gehärteten Verbundwerkstoffe werden abgekühlt auf Umgebungstemperatur. Die Schrauben und die Abdeckplatten der Formen werden entfernt.
Der Verbundwerkstoff wird geschnitten mit einer Säge, um zwei Proben mit ungerichtet gewickelten Filament zu ergeben, 15,2 cm lang · 1,3 cm breit · 0,32 cm dick (6'' · 1/2'' · 1/8'') . Das Faservolumen beträgt 64 ±4%. Die Dicke variiert zwischen 2,92 mm (115 · 10-3 inch) bis 3,25 mm (128 · 10-3 inch) und alle Fasern sind in Längsrichtung ausgerichtet.
Interlaminare Scherfestigkeit (ISS) wird gemäß dem Testverfahren ASTM D 2344-76 gemessen. Ein Spannweite zu Tiefe-Verhältnis von 4:1 wurde verwendet sowie eine Belastung an drei Punkten.
Tabelle II unten gibt die Ergebnisse wieder, erhalten unter Verwendung der vorher genannten Verbindungen I bis IV und einer unbehandelten Kontrolle. Tabelle II Faserbehandlung Epoxy Ungesättigter Polyester keine (Kontrolle) Verbindung I
Ein bekannter Weg zur Verbesserung der Haftung zwischen einer verstärkten Faser und einer Polymermatrix ist, eine Beschichtung eines Materials wie einen Vinylester zu verwenden. Solch eine Behandlung bezieht sich auf eine Unterschicht oder Oberschicht und kann weitere Haftungsverbesserung liefern, wenn sie in Verbindung mit den Behandlungsmitteln der vorliegenden Erfindung verwendet wird.

Claims

1. Poly(p-phenylenterephthalamid)-Faser beschichtet und umgesetzt mit einer Verbindung der Formel

worin x, y und Z ausgewählt sind aus der Gruppe aus Wasserstoff, Carboxyl, Hydroxyl, Amino und Vinyl, mit der Maßgabe, daß von x, y und Z mindestens eines, aber nicht alle, Wasserstoff ist, in einer Menge die ausreichend ist, um die Adhäsion der Aramidfaser an eine Polymermatrix zu verbessern.

2. Poly(p-phenylenterephthalamid)-Faser nach Anspruch 1, beschichtet und umgesetzt mit 4-Carboxybenzolsulfonylazid.

3. Poly(p-phenylenterephthalamid)-Faser nach Anspruch 1, beschichtet und umgesetzt mit 4-Hydroxybenzolsulfonylazid.

4. Poly(p-phenylenterephthalamid)-Faser nach Anspruch 1, beschichtet und umgesetzt mit 3-Carboxybenzolsulfonylazid.

5. Poly(p-phenylenterephthalamid)-Faser nach Anspruch 1, beschichtet und umgesetzt mit 3-Carboxy-4- hydroxybenzolsulfonylazid.

6. Poly(p-phenylenterephthalamid)-Faser nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in der Form von kontinuierlichen Filamenten.

7. Poly(p-phenylenterephthalamid)-Faser nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in der Form von Stapelfasern.

8. Verbundwerkstoff umfassend eine ungesättigte Polyestermatrix verstärkt mit 2-70 Volumenprozent der Faser nach einem der Ansprüche 1 bis 7.

9. Verbundwerkstoff umfassend eine Epoxyharzmatrix verstärkt mit 2-70 Volumenprozent der Faser nach einem der Ansprüche 1 bis 7.