DE3447409A1

DE3447409A1 - Schaedlingsbekaempfungsmittel

Info

Publication number: DE3447409A1
Application number: DE19843447409
Authority: DE
Inventors: Shigenori Tsuda; Kiyofumi Toyonaka Yoshida
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1983-12-27
Filing date: 1984-12-24
Publication date: 1985-07-04
Also published as: BR8406688A; GB8432264D0; IT8449351A0; GB2151926A; JPS60139606A; FR2556935A1; GR82590B; KR850004377A; ZA849941B

Description

Henkel, Feiler, Hänzel & Partner _f Patentanwälte

European Paten! Attorneys Zugelassene Verirete¹ vo' de.-' Q/ / 7/ Π Q Europäischer. Patentamt

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ellipsoid

A9334-O8

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LTD.,
Osaka, Japan

Schädlingsbekämpfungsmittel

-X-• 5

Schädlingsbekämpfungsmittel

Die Erfindung betrifft ein Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere ein zum "Ausräuchern" geeignetes Schädlingsbekämpfungsmittel mit einem Gemisch aus einer pyrethroidartigen Verbindung der allgemeinen Formel

CH = C
CH--CH--CH * C - CH - OC - CH -

³² i Il \

CH, O 20 ³

CH-,	O	/	C
3		CH₃	' \
		CH₃

worin bedeuten:

R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R₂ eine 2-Methyl-2-propenylgruppe im Falle, daß R₁ für ein Wasserstoffatom steht, oder eine Methylgruppe im Falle, daß R₁ für eine Methylgruppe steht; und 2,3,4,5,6-Pentafluorbenzyl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorviny1)-cyclopropancarboxylat.

Anstelle sublimierender Substanzen, wie Kampfer und p-Dichlorbenzo3/ werden in zunehmendem Maße als Insektizide zur Bekämpfung von Kleiderschädlingen pyrethroidartige Verbindungen verwendet. Auch diese Verbindungen besitzen jedoch keine Langzeitwirkung.

Andererseits sind bei den betreffenden Verbindungen aufgrund ihres Einsatzzwecks neben einer hohen Anfangswirkung auch eine langanhaltende Restwirkung erwünscht.
5

Bei umfangreichen Untersuchungen bezüglich der Herstellung von Räucherinitteln hat es sich gezeigt, daß ein Schädlingsbekämpfungsmittel in Form einer Mischung aus einer pyrethroidartigen Verbindung der allgemeinen Formel (I) mit 2,3,4,5,6-Pentafluorbenzyl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat (im folgenden als "Verbindung A" bezeichnet), insbesondere ein Mittel in Form einer Mischung aus einer pyrethroidartigen Verbindung der allgemeinen Formel (I) mit einer Verbindung A im Gewichtsverhältnis 1 :1 bis 4:1, einen hervorragenden aktiven Bestandteil von zum Ausräuchern geeigneten Schädlingsbekämpfungsmitteln, insbesondere nicht warmwerdenden Räuchermitteln, darstellt. Die betreffenden Schädlingsbekämpfungsmittel besitzen aufgrund ihres synergistischen Effekts und ihrer Flüchtigkeit sowohl eine hohe Anfangswirksamkeit als auch eine langanhaltende Restwirkung.

Erfindungsgemäß eignen sich als pyrethroidartige Verbindungen der allgemeinen Formel (I) (±)-1-Ethynyl-2-methyl-2-pentenyl-(-)-eis,trans-chrysanthemat (Verbindung (1)), (^±)-1-Ethynyl-2-methyl-2-pentenyl-(+)-eis,trans-chrysanthemat (Verbindung (2)), (±)-i-Ethynyl-2-methyl-2-pentenyl-(+)-transchrysanthemat (Verbindung (3)), (+)-1-Ethynyl-2-methyl-2-pentenyl-(+)-eis,trans-chrysanthemat (Verbindung (4)), {+)-1-Ethynyl-2-methyl-2-pentenyl-(+)-trans-chrysanthemat (Verbindung (5)), (±) -i-Ethynyl^-methyl^-pentenyl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropancarboxylat (Verbindung (6)) und (+)-1-Ethynyl-2-methyl-2-pentenyl-2,2,3,3-tetra-

¹ methylcyclopropancarboxylat (Verbinduna (7)).

Als Verbindung A eignen sich verschiedene pyrethroidartige Verbindungen, wie 2,3,4,5,6-Pentafluorbenzyl-(±)-cis,trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-

cyclopropancarboxylat (Verbindung (8)) und 2,3,4,5,6-Pentaf luorbenzyl- ( + ) -trans-^^-dimethyl-S- (2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat (Verbindung (9)), deren optische Isomeren, Stereoisomeren und Mischungen. 10

Aus Gründen der Einsatzfähigkeit in der Praxis und Verfügbarkeit der Bestandteile eignen sich als aktive Bestandteile von Schädlingsbekämpfungsmitteln gemäß der Erfindung folgende Kombinationen besonders gut:

Kombination der Verbindung (2) mit Verbindungen (8)

oder (9),

Kombination der Verbindung (3) mit der Verbindung (9),

Kombination der Verbindung (4) mit der Verbindung (9),

Kombination der Verbindung (5) mit der Verbindung (9),

Kombination der Verbindung (6) mit der Verbindung (8)

oder (9),

Kombination der Verbindung (7) mit der Verbindung (9).

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen .

Beispiel 1_

Zum Imprägnieren mit einer gegebenen Menge an aktivem Bestandteil wird jeweils eine Acetonlösung der Verbindung (2) alleine, der Verbindung (8) alleine, der Verbindung (9) alleine oder von Mischungen derselben (vgl. Tabelle I) auf 10 χ 10 cm großes Filterpapier aufge-

35 tropft.

15 20 25 30 35

Das mit einem aktiven Bestandteil imprägnierte Filterpapier wird dann bei Raumtemperatur (25 C) belüftet, worauf die in 5 d verflüchtigte Menge an aktivem Bestandteil berechnet wird. Die Berechnung erfolgt durch Ermitteln des Restgehalts des getesteten Filterpapiers an aktivem Bestandteil durch gaschromatographische Analyse eines Extrakts des getesteten Filterpapiers. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle I.

TABELLE I

Ver- aufgetragene bin- Menge dung (mg/100 an ) Nr.	■	(9) 10	durch Analyse er mittelter Gehalt unmittelbar nach der Herstellung (in mg)	durch Analyse er mittelter Restge halt nach 5 d (in mg)	Errechneter Ge halt an verflüch tigtem Material während 5 d * (in mg)	Verflüchtigungs geschwindigkeit (In mg/d)
(2) 20	(2) 20 (9) 10	19,902	6,628	13,274	2,65
(8) 20	20,064	16,974	3,090	0,618
(8) 10	10,012	7,351	2,661	0,532
(8) 5	4,927	3,344	1,583	0,317
co + ro ro ro ο ο	19,554 19,605	12,809 17,209	6,745 2,396	1,35 0,479
	19,823 10,011	9,013 8,288	10,810 1,723	2,16 0,345
f(2) 20 Ί \(8) 10 J	19,422 4,643	9,719 3,758	9,703 0,885	1,94 0,177
f(2) 20 " 1(8) 5	10,053	7,480	2,573	0,515
19,655 10,020	8,702 8,396	10,953 1,624	2,19 0,325

Berechnung (in mg) =

[durch Analyse ermittelter Gehalt an aktivem Bestandteil unmittelbar nach der Herstellung (in mg)]

- [ durch Analyse ermittelter Restgehalt
an aktivem Bestandteil nach 5 d
(in mg)]

Aus Tabelle I geht klar und deutlich hervor, daß Schädlingsbekämpfungsmittel gemäß der Erfindung wegen ihrer hohen Flüchtigkeit nicht nur zu Anfang, sondern auch während längerer Zeit hervorragende Schädlingsbekämpfungseigenschaften entfalten, und zwar insbesondere, wenn sie in Form nicht warmwerdender Räuchermittel eingesetzt werden.

Wegen ihrer einschlägigen Eigenschaften werden die Schädlingsbekämpfungsmittel gemäß der Erfindung hauptsächlich zur Vertilgung von KleiderSchädlingen, Schädlingen für den menschlichen Körper und für gelagertes Korn eingesetzt. Besonders gut eignen sie sich zur Vertilgung von KleiderSchädlingen. Die bei der Zubereitung von Schädlingsbekämpfungsmitteln gemäß der Erfindung eingesetzten Gemische an aktiven Bestandteilen können in dem Fachmann bekannter Weise hergestellt werden. Hierbei bedient man sich der verschiedensten Adsorptionsträger. Beispiele hierfür sind mottenfestes Papier, Harze, keramische Materialien, Asbest, Glaswolle, Pulpe und Gespinste in den verschiedensten Formen.

In Schädlingsbekämpfungsmitteln gemäß der Erfindung sind die aktiven Bestandteile in einer Menge von 0,01 - 90 Gew.-% enthalten.

Die Schädlingsbekämpfungsmittel gemäß der Erfindung können synergistische Zusätze für Pyrethroide, z.B. α- [2-(2-Butoxyethoxy)-ethoxy]-4,5-methylendioxy-2-propyltoluol ("Piperonylbutoxid"), N-(2-Ethylhexyl)-bicyclo[2,2,1]hepta-5-en-2,3-dicarboximid ("MGK-264") und Octachlordipropylether (^HS-421") oder sonstige bekannte Synergistika für Allethrin und Pyrethrin, enthalten.

In der Regel besitzen Verbindungen vom Chrysanthemsäureester-Typ eine etwas schlechte Licht-, Wärme- und Oxidationsbeständigkeit. Wenn man also Schädlingsbekämpfungsmitteln gemäß der Erfindung Antioxidantien oder UV-Absorptionsmittel, z.B. Phenolderivate, wie BHT (butyliertes Hydroxytoluol), Bisphenolderivate, Arylamine, wie Phenyl-a-naphthylamin, Phenyl-ß-naphthylamin oder ein Kondensationsprodukt zwischen Phenetidin und Aceton oder benzophenonartige Verbindungen in geeigneten Mengen als Stabilisatoren zusetzt, kann man deren Wirksamkeit über länge Zeit hinweg stabilisieren. Beispiele für geeignete Antioxidationsmittel sind 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 2,2'-Methylenbis-(6-tert.-buty1-4-methy!phenol), 2,2'-Methylenbis-(6-tert.-butyl-4-ethylphenol), 4,4'-Methylenbis-(2,6-di-tert.-buty!phenol), 4,4'-Butylidenbis-(6-tert.-butyl-3-methylphenol) und 4,4"-Thiobis-(6-tert.-buty1-3-methylphenol).

Ini folgenden werden einzelne Rezepturen von Schädlingsbekämpfungsmitteln gemäß der Erfindung angegeben:

Rezeptur 1

Jeweils ein Gemisch aus 0,5 g Verbindung (1), (2), (3) oder (6) und 0,3 g Verbindung (8) oder (9) (so wie sie sind oder nach dem Auflösen in einem organischen Lösungsmittel) wird durch ein 10 χ 15 cm großes Filterpapier homogen aufgesaugt, worauf letzteres in einen Behälter aus Kunststoff oder Pappe oder in ein Säckchen aus Japanpapier oder einem Gespinst eingebracht wird. Hierbei erhält man jeweils ein Räuchermittel. Die geschilderte Adsorptionsmaßnahme kann auch als Tropfmethode, Tauchmethode oder Klischeedruck durchgeführt werden. Den Schädlingsbekämpfungsmitteln kann eine geringe Menge Parfüm u.dgl. zugesetzt werden. Neben einem

3U7409

Pulpematerial, wie Filterpapier, können als Adsorptionsträgermaterial auch Glaswolle, Asbest, Kunstharze, keramische Materialien und Gespinste mit ähnlichen Eigenschaften verwendet werden.
5

Rezeptur 2

Die bei Rezeptur 1 beschriebenen Maßnahmen werden mit Gemischen aus 0,3 g Verbindung (2), (4) oder (7) und 0,2 g Verbindung (8) oder (9) wiederholt, wobei jeweils ein Räuchermittel erhalten wird.

Rezeptur 3

Die bei Rezeptur 1 beschriebenen Maßnahmen werden mit Gemischen aus 0,4 g Verbindung (2), (5) oder (7) und 0,1 g Verbindung (8) oder (9) wiederholt, wobei jeweils ein Räuchermittel erhalten wird.

Rezeptur 4

Jeweils ein Gemisch aus 0,3 g Verbindung (2) und 0,3 g Verbindung (9) oder ein Gemisch aus 0,4 g Verbindung (2) und 0,2 g Verbindung (9) wird in 5 ml Aceton gelöst, worauf die erhaltene Lösung durch ein 10 χ 15 cm großes Filterpapier homogen aufgesaugt wird. Hierbei erhält man verschiedene Räuchermittel.

Beispiel 2

Sechs Kleidungsstücke werden in jeweils zwei 0,7 m

Stahlbehälter gehängt. Von der Behälterdecke werden dann an Stellen entsprechend dem zweiten Kleidungsstück von rechts und den äußersten linken Kleidungsstücken (zwei Stück/Behälter) zwei mit dem Gemisch aus 0,3 g Verbindung (2) und 0,3 g Verbindung (9) (Papier©) bzw. dem Gemisch aus 0,4 g Verbindung (2)

35 und 0,2 g Verbindung (9) (Papier©) (Rezeptur 4)

1 herunterhängen gelassen.

Nach einer gegebenen Anzahl von Tagen werden zwischen das erste und zweite Kleidungsstück von rechts und die äußersten linken Kleidungsstücke sowie die mittleren Kleidungsstücke in den Behälter drei kugelige Drahtkäfige eines Durchmessers von jeweils 4 cm mit 20 Mottenlarven (Tinae pellionella Linne) und ein 2 χ 2 cm großes Wollgewebe gehängt. Danach wird die Anzahl der während einer Woche abgetöteten Mottenlarven gezählt, um die Mortalität zu ermitteln. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle II.

TABELLE II

Dauer (in Wochen)	Mortalität der	Papier ^	Mottenlarven	im Laufe der Zeit	Papierw	(%)
1 - 2		Mitte	D		Mitte
4-5	links	100	rechts	links	100	rechts
8-9	100	100	100	100	100	100
100	100	100	100	100	100
100	100	100	100

GO -F-

Aus Tabelle II geht hervor, daß die Schädlingsbekämpfungsmittel gemäß der Erfindung auch über lange Zeit hinweg eine hohe insektizide Aktivität gegen Kleiderschädlinge entfalten.

Beispiel

Es werden entsprechend Rezeptur 4 mit einem Gemisch aus 0,4 g Verbindung (2) und 0,1 g Verbindung (8) bzw. zu Vergleichszwecken mit 0,5 g Verbindung (2) alleine und mit 0,5 g Verbindung (8) alleine imprägnierte Papiere hergestellt. Danach wird die insektizide Wirksamkeit dieser Papiere bei weiblichen ausgewachsenen Hausstechmücken (Culex pipiens pallens) bei Raumtempera-

15 tür über eine gewisse Zeit hinweg getestet.

Um bei diesem Test einen Kontakt zwischen dem Papier und den Testinsekten zu vermeiden, wird das jeweils verwendete Papier in einen Nylonnetzkäfig eines Innendurchmessers von 12 cm und einer Höhe von 20 cm gelegt.

1. Test zur Ermittlung der Anfangswirksamkeit

Jedes der zubereiteten Papiere wird nach dem Einfügen in einen Nylonnetzkäfig unmittelbar nach der Herstel-

^ΔΖ> lung von der Mitte der Decke eines Glasbehälters eines Fassungsvermögens von 0,34 m³ (70 χ 70 χ 70 cm) herunterhängen gelassen. In den Behälter werden dann 50 ausgewachsene HausStechmücken freigelassen. Im Laufe der Zeit wird die Anzahl der abgetöteten Insekten gezählt.

KT₅₀-Werte (d.h. die zum Abtöten von 50% der Testinsekten erforderliche Zeit) erhält man in üblicher bekannter Weise aus den Versuchsergebnissen.

2. Test zur Ermittlung der Langzeitwirkung

Die KTcQ-Werte für jedes bei den geschilderten Tests zur

Ermittlung der Anfangswirksamkeit verwendete Papier erhält man nach 3-tägigem, 1-wöchigem und 2-wöchigem (Ausgangspunkt ist der Tag der Herstellung) Liegenlas

sen

Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle III.

TABELLE III

Aktiver Bestandteil und Menge desselben	KTcQ-Werte (in Minuten) im Laufe der Zeit	3 Tage später	1 Woche später	2 Wochen später
Verbindung (2) 0,4 g + Verbindung (8) 0,1 g	am Tag der Herstel lung (Anfangs- wirksam keit)	55	48	114
Verbindung (2) 0,5 g	70	68	66	185
Verbindung (8) 0,5 g	68	97	102	160
91

Beispiel 4_

Mit einem Gemisch aus 0,4 g Verbindung (2) und 0,1 g Verbindung (9) bzw. (zu Vergleichszwecken) mit 0,5 g Verbindung (2) alleine oder 0,5 g Verbindung (9) alleine imprägnierte Papiere werden hinsichtlich ihrer insektiziden Wirksamkeit auf ausgewachsene Hausfliegen (Musca domestica) entsprechend Beispiel 3 getestet.

Die Ergebnisse finden sich in Tabelle IV.

TABELLE IV

Aktiver Bestandteil und Menge desselben	KT₅q~Werte (in Minuten) im Laufe der Zeit	3 Tage später	1 Woche später	2 Wochen später
Verbindung (2) 0,4 g + Verbindung (9) 0,1 g	am Tag der Herstellung (Anfangs- wirksam keit)	14	20	51
Verbindung (2) 0,5 g	15	15	24	222
Verbindung _ _c (9) °'^{5 g}	14	25	27	84
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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Schädlingsbekämpfungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Gemisch aus einer pyrethroidartigen Verbindung der allgemeinen Formel: 10

CH Ξ C ι ■

I /^Ri '

CH,-CH₀-CH = C - CH - OC - CH - C.

³²I I! \</ ^R2

CH₃ 0 /\ *

15 ^ύ CH₃ CH₃

worin bedeuten:

R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R eine 2-Methyl-1-propeny!gruppe im Falle, daß R-für ein Wasserstoffatom steht, oder eine Methylgruppe im Falle, daß R₁ für eine Methylgruppe steht; und
2,3,4,5,6-Pentafluorbenzyl-2,2-dimethyl-3-(2,2-

25 dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat enthält.

2. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus einem Gemisch aus einer pyrethroidartigen Verbindung der Formel (I) und 2,3,4,5,6-Pentafluorbenzyl-2,2-dimethy1-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 bis 4:1 besteht.

3. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Ansprüchen 1 oder

2, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem nicht warmwerdenden Räuchermittel besteht.

4. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich dabei um ein Insektizid zur Vertilgung von Kleiderschädlingen handelt.

5. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet/ daß das Gemisch aus einem Gemisch aus (ί)-1-Ethynyl-2-methyl-2-pentenyl-(+)-ciS/trans-chrysanthemat und 2,3,4,5,6-Pentafluorbenzyl-(+)-cis,trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat oder 2,3,4,5,6-Pentafluorbenzyl-(+)-trans-2,2-dimethy1-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat besteht.

6. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch ^aus einem Gemisch aus (±)-1-Ethynyl-2-methyl-2-pentenyl-(+)-trans-chrysanthemat und 2,3,4,5,6-Pentafluorbenzyl-(+)-trans-2,2-dimethy1-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat besteht.

25

7. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Ansprüchen 1

oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus einem Gemisch aus {+)-1-Ethynyl-2-methyl-2-pentenyl-(+)-cis,trans-chrysanthemat und 2,3,4,5,6-Pentafluorbenzyl-(+)-trans-2,2-dimethy1-3-(2,2-di-

30 chlorvinyl)-cyclopropancarboxylat besteht.

8. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus einem Gemisch aus (+)-1-Ethynyl-2-methyl-2-pentenyl-(+)-trans-chrysanthemat und 2,3,4,5,6-

Pentafluorbenzyl-(+)-trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat besteht.

9. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus einem Gemisch aus (1) -i-Ethynyl-^-methyl^-pentenyl-2,2,3,S-tetramethylcyclopropancarboxylat und 2,3,4,5,6-Pentafluorbenzyl-(ί)-eis,trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat oder 2,3,4,5,6-Pentafluorbenzyl-(+)-trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat besteht.

10. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus

(+)-1-Ethynyl-2-methyl-2-pentenyl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropancarboxylat und 2,3,4,5,6-Pentafluorbenzyl-(+)-trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl) -cyclopropancarboxylat besteht. 20