DE3440133A1 - Verfahren zum hydroprocessing einer erdoelrueckstandsfraktion - Google Patents

Verfahren zum hydroprocessing einer erdoelrueckstandsfraktion

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Arthur J. Rodeo Calif. Dahlberg
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Description

Verfahren zum Hydroprocessing einer Erdölrückstandsfraktion.
5
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydroumwandlung von schweren kohlenwasserstoffhaltigen Frakionen oder Rückständen. Insbesondere befaßt sie sich mit einem Zweistufenverfahren für die hydrothermale und hydrokatalytische Umwandlung von Erdölrückständen.
Die Herstellung von flüssigen Produkten durch Hochtemperatur- und -druckhydrierung von schweren kohlenwasserstoffhaltigen Fraktionen oder Rückständen, die auf Erdöl, ölschiefer, Teersande oder Kohle zurückgehen, ist bekannt. Die erhaltenen Flüssigkeiten werden jedoch oft in unwirtschaftlicher Weise unter hohem Sauerstoffverbrauch und Katalysatorverbrauch erhalten, wobei eine übermäßige Produktion von leichteren, normalerweise gasförmigen Produkten in Kauf zu nehmen ist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform eines Zwei-Stufenverfahrens für die Hydroumwandlung von schwerem Kohlenwasserstoffen wird das schwere Material zuerst erhitzt und einer sehr scharfen hydrothermalen Behandlung unterzogen, vorzugsweise ohne zugesetzte Katalysator- oder Kontaktmaterialien, und zwar in Gegenwart von Wasserstoff bei ungefähr 400 bis 48O0C (750 bis 9000F), worauf der ganze Abstrom aus der ersten Stufe (Gase, Flüssigkeiten und Feststoffe) direkt einer katalytischen Hydrocrackzone vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb 43O0C (8000F), die tiefer ist als die Temperatur in der hydrothermalen Zone, zugeleitet wird. Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens sind die hydrothermale Zone und der katalytische Reaktor kurz geschlossen. Die Rückstandsumwandlung und die Destillatausbeute sind maximal- Eine Folge des Betriebs der hydrothermalen Stufe unter scharfen Bedingungen liegt darin, daß mehr gecrackte Produkte und leichte Gase in der hydrothermalen Stufe erzeugt werden. Ferner werden die Destillate, die in der hydrothermalen Stufe gebildet werden, weiter in dem katalytischen Reaktor hydriert. Obwohl dabei die Produktqualität verbessert wird, ist der Wasserstoffverbrauch höher. Die hydrothermale Stufe, die unter hoher Temperatur durchgeführt wird, erzeugt gesättigte leichte Produkte, die eine instabile Mischung mit den zurückbleibenden schweren nichtgecrackten Materialien bilden können, von denen man annimmt, daß es sich um Aromaten sowie andere ungesättigte Verbindungen handelt. Der schwe- xe Anteil des Rückstands besteht hauptsächlich aus Asphaltenen, die ein aromatisches Medium für die Solubilisierung erfordern. Die Hauptmenge des Materials kann dabei eine unzureichende Löslichkeit besitzen, so daß nichtgecrackte schwerere Asphaltene in Lösung gehalten werden. Die Folge ist eine Phasentrennung und eine Ausfällung von Asphaltenen, die dann aufzutreten neigt, wenn die Temperatur auf einen Wert zwischen der Temperatur der hydrothermalen Stufe und der Temperatur der Hydrocrackstufe liegt, die bei niedrigererTemperatur betrieben wird.
Im Falle einer Kohleverflüssigung mit zugesetztem Erdölrückstand lehrt die US-PS 4 330 393, daß die kleinen Mengen an Wasser und C1-C.-Gasen, die in der hydrothermalen Stufe erzeugt werden, vorzugsweise entfernt werden, bevor der Ablauf die Hydrocrackzone zur Stei-
- - · -■'· ·-■■ : 3ΛΑ0133
gerung des Wasserstoffpartialdrucks in der Hydrocrackstufe betritt. Die physikalische Strukturierung der hydrothermalen Zone gemäß der US-PS 4 330 393 ist derartig, daß die Kohle/Rückstand-Aufschlämmung nach oben oder nach unten in dieser Zone fließen kann. Bei Vielstufenkohleverflüssigungsverfahren gemäß der US-PS 4 110 192 hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, die Hauptmenge der Gase aus der Auflösungszone abzulassen, während gleichzeitig Wasserstoff und Flüssigkeiten in die Auflösungszone eingeleitet und aus der Auflösungszone zu der katalytischen Behandlungszone abgeleitet werden.
Im allgemeinen erfordern Zweistufenbehandlungen (hydrothermale und Hydrocrackbehandlung) mehr Wasserstoff, der nach bekannten Verfahren aus Naturgas oder Kohle zu einem bestimmten Preis geliefert werden kann. Die Kosten sollten dabei herabgesetzt werden, ohne daß dabei
(i) leichte Produkte, die Wasserstoff in den katalytischen Reaktoren verbrauchen, vor der katalytischen Hydrcrackstufe abgetrennt werden, (ii) in einem gewissen Ausmaße eine Schwermetallabstoßung vor der katalytischen Stufe erfolgt und
(iii) mildere Operationsbedingungen ausgewählt werden.
Es wäre vorteilhaft, wenn der Wasserstoffausnutzungsgrad bei der Durchführung des Zweistufenrückstandshydroumwandlungsverfahren in der Weise verbessert werden könnte, daß die Hydrierung der Mitteldestillatfraktion des Produktes des Zweistufenverfahrens vermindert wird. Dies könnte bewerkstelligt werden, wenn die leichteren Fraktionen, die gegebenenfalls Mitteldestil-
late enthalten, kontinuierlich aus dem Produkt der Auflösungsstufe entfernt werden. Es wäre ferner vorteilhaft, wenn die leichten Produkte einschließlich der gesättigten Kohlenwasserstoffe, die sich in der hydrothermalen Stufe eines Zweistufenrückstandsumwandlungsverfahrens finden, kontinuierlich aus der zurückbleibenden Flüssigkeit zusammen mit Wasser,
Kohlenmonoxid sowie anderen Materialien, die eine
Instabilität bedingen und gegenüber den Verfahren
der katalytischen Hydrocrackstufe nachteilig sind, abgestrippt werden könnten. Auf diese Weise würde
die zweite Stufe wirksamer arbeiten und die Instabilität des Produkts gegenüber einer Asphaltenausfällung würde beseitigt. Diese und andere Vorteile werden durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Hydroprocessing einer Erdölrückstandsfraktion. Erfindungsgemäß wird in einer hydrothermalen Behandlungsstrippzone eine Mischung aus der Erdölrückstandsfraktion und hydrothermalen Reaktionsprodukten gebildet und gleichzeitig werden erhebliche Mengen an leichten
Produkten aus der Mischung in der Weise abgestrippt, daß die Mischung im Gegenstrom mit einem ersten Wasserstoffgasstrom bei erhöhten Temperaturen kontaktiert wird. Ein gasförmiger Strom aus den leichten Produkten wird aus der hydrothermalen Behandlungsstrippzone abgezogen, wobei ein schwererer Abstrom zurückbleibt. Wenigstens ein erheblicher Teil des
schwereren Abstroms wird in einer Reaktionszone mit einem zweiten Wasserstoffgasstrom und einem von
außen zugeführten Hydrocrackkatalysator unter Hydrocrackbedingungen einschließlich einer Temperatur,
die niedriger ist als die Temperatur der hydrotherma-
len Behandlungsstrippzone, kontaktiert. Ein zweiter
Abstrom wird aus der Hydrocrackzone abgezogen. 5
Die Erfindung wird durch die beigefügte Zeichnung näher erläutert. Diese Zeichnung zeigt ein Blockfließdiagramm geeigneter Fließwege, wie sie bei der Durchführung einer
Ausführungsform der Erfindung eingehalten werden. 10
Nachfolgend werden bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben.
Die Zeichnung gibt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wieder. Eine erhitzte (pumpfähige) Erdölrückstandsfraktion gelangt über die Leitung 1 in die hydrothermale Behandlungszone 10 und durchquert diese im allgemeinen nach unten im Gegenstromkontakt zu zugesetztem Wasserstoffgas, das in die hydrothermaie Behandlungsstrippzone 10 durch die Leitung 5 gelangt. Der Rückstand wird erhitzt und in Gegenwart von zugesetztem Wasserstoffgas einer Hydrobehandlung unterzogen, wobei sich eine Mischung aus Erdölrückstand und hydrothermalen Reaktionsprodukten bildet. Das Wasserstoffgas durchquert die Zone 10 im allgemeinen in nach oben gerichteter Fließrichtung, wobei erhebliche Mengen der leichteren Produkte aus der Mischung abgestrippt werden und aus der Behändlungsstrippzone durch die Leitung 15 abgezogen werden. Die Mischung aus der Zone 10 gelangt über die Leitung 20 zu der Zone 25, wo sie erforderlichenfalls auf eine Temperatur abgekühlt wird, die niedriger ist als die Temperatur der hydrothermalen Stufe und vorzugsweise bis zu ungefähr 850C niedriger ist als die Temperatur der hydrothermalen Stufe. Die abgekühlte Mischung wird dann durch die Leitung 3 0 einer Hydrocrackzone 3 5 zugeführt, wo sie katalytisch in
Gegenwart von Wasserstoff hydrogecrackt wird, der durch die Leitung 4 0 zugeleitet wird. Dabei wird ein flüssiges Produkt mit einer relativ niedrigen Viskosität, das sich leicht von eventuellen öligen Rückständen abtrennen läßt, erzeugt.
Wie die Zeichnung im Detail zeigt, kann eine Erdölrückstandsfraktion mit einem Lösungsmittel unter Bildung einer pumpfähigen Aufschlämmung gebildet werden oder die Rückstandsfraktion kann nach herkömmlichen Methoden unter Bildung einer pumpfähigen Flüssigkeit erhitzt werden. Das Grundausgangsmaterial gemäß vorliegender Erfindung ist eine Erdölrückstandsfraktion, Schweröl oder ein kohlenwasserstoffhaltiges Material, das auf Erdöl, Kohle, Ölschiefer, Teersande, Bitumen, Lignit oder Mischungen davon zurückgeht. Die Erdölrückstände, die auf schwere Rohmaterialien, wie Maya (Mexico), Beta (Offshore, California), Hondo (Offshore California) und Pt. Arguello (Offshore California) zurückgehen, sind besonders bevorzugt. Ein Lösungsmittel, das zur Herstellung des Ausgangsmaterials verwendet wird, kann aus verschiedenen bekannten Lösungsmitteln ausgewählt werden, wobei es sich auch um ein Lösungsmittelhandeln kann, das bei dem Verfahren anfällt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch dazu in der Lage, einen höheren Metallgehalt in der Hydrocrackzone ohne vorherige Entmetallisierung oder Vorbehandlungsvorsichtsmaßnahmen zu tolerieren, wenn eine kleine Menge, und zwar bis zu ungefähr 5 Gew.-%, zerkleinerter Kohle mit dem Ausgangsmaterial aufgeschlämmt wird. Ein erheblicher Teil der Metalle des Rohmaterials wird an dem Kohlerückstand, der in dem flüssigen Aus-
gangsmaterial suspendiert ist, gebunden oder abgeschieden, so daß keine Ablagerung auf dem Crackkatalysator erfolgt.
Das als Ausgangsmaterial verwendete öl wird durch die Leitung 1 zu einer hydrothermalen Behandlungsstrxppzone 10 aus einem oder mehreren Behandlungsstrippern gefördert oder gepumpt, in denen das öl mit zugesetztem Wasserstoff auf eine Temperatur zwischen ungefähr 400 und 48O0C (750 bis 9000F) und vorzugsweise ungefähr 425 bis 4550C (800 bis 8500F) während einer Zeitspanne erhitzt wird, die dazu ausreicht, das ein Teil des
IB Ausgangsmaterials reagiert, wobei eine Mischung aus Ausgangsmaterial und hydrothermalen Reaktionsprodukten einschließlich leichten Produkten gebildet wird. Derartige leichtere Produkte sind saure Gase, wie Kohlenmonoxid, leichte gesättigte Kohlenwasserstoffe> wie Methan, Äthan und Butan, sowie die leichteren Fraktionen von kohlenwasserstoffhaltigen ölen, gegebenenfalls einschließlich solcher, die im allgemeinen als Mitteldestillate bekannt sind, d.h. die einen normalen Siedepunkt von bis zu ungefähr 3700C (7000F) besitzen.
Vorzugsweise wird das Ausgangsmaterial· auf wenigstens 4000C (75O0F) erhitzt, um eine ausreichende Umwandlung in der hydrothermalen Zone zu erzielen. Ferner ist es gewöhnlich vorzuziehen, das Ausgangsmaterial nicht auf Temperaturen oberhalb ungefähr 4800C (9000F) zu erhitzen, um eine übermäßige thermische Crackung zu verhindern, durch die merklich die Gesamtausbeute des normalerweise flüssigen Produktes herabgesetzt wird.
Die hydrothermale Behandlungsstrippzone 10 besteht im
Prinzip aus einem oder mehreren länglichen Gefäßen, die vorzugsweise frei von zugesetzten äußeren Katalysator- oder Kontaktmaterialien sind, und derartig ausgestaltet sind, daß in wenigstens einem Gefäß dieser Zone das Ausgangsmaterial nach unten fließt, während Wasserstoffgas nach oben im Gegenstromkontakt zu der erhitzten Beschickung und der Mischung, die auf die hydrothermale Reaktions zurückgeht, strömt. Im allgemeinen kann das Gefäß, das zur kontinuierlichen Kontaktierung des Wasserstoffgases mit der Beschickung verwendet wird, ein Turm sein, der mit einem festen Packmaterial gefüllt ist, oder ein leerer Turm, in welchen die Beschickung eingesprüht werden kann und durch welchen das Gas fließt, oder ein Turm, der eine bestimmte Anzahl von Glockenboden oder Ventilplatten enthält, wobei jedoch das Gas und das Ausgangsmaterial im wesentlichen im Gegenstromkontakt zueinander strömen, um die größtmögliche Konzentrationstriebkraft zu erzielen und damit die größte Desorptionsrate, d„h., um ein optimales Strippen zu bewirken. Faktoren bezüglich der Ausgestaltung dieser Einheit sind "Chemical Engineers Handbook", Perry and Chilton, 5. AufIg., McGraw-Hill, Abschnitte 4, 14 und 18, zu entnehmen.
Die hydrothermale Behandlungsstrippzone 10 kann eines oder mehrere Behandlungsgefäße aufweisen, in welchen die Beschickung und zugesetzter Wasserstoff im Gegenstrom oder im Gleichstrom sich bewegen, wobei es jedoch wesentlich ist, daß sie wenigstens ein Behandlungsstrippgefäß aufweist, in welchem die hydrothermale Produktmischung aus Ausgangsmaterial und Reaktionsprodukt im Gegenstrom zu einem Wasserstoffgasstrom strömt. Das Behandlungsstrippgefäß kann als mit Flüssigkeit gefülltes Gefäß mit Niveausteuerung betrieben werden,
um zu gewährleisten, daß das Gefäß mit einer Flüssigkeitsmischung bis zu einem bestimmten Niveau arbeitet, wodurch die Verweilzeit der Mischung in der hydrothermalen Zone gesteuert werden kann. Die Niveaukontrolle wird von Perry und Chilton in der vorstehend angegebenen Literaturstelle im Abschnitt 22 beschrieben. Diese Verfahrensausgestaltung wird unter den Be-
^ dingungen bevorzugt, unter welchen eine erhebliche Rückvermischung für das Verfahren und seine Produkte nicht nachteilig ist. Vorzugsweise wird das Behandlungsstrippgefäß als Reaktor mit kontinuierlichen Stufen des vertikalen Typs (Perry and Chilton, loc.cit., Abschnitt 4, Seite 21) durch Verwendung der vorstehend beschriebenen Reaktorinneneinrichtungen betrieben. Diese Betriebsausgestaltung wird unter Bedingungen bevorzugt, die eine minimale Rückvermischung erfordern.
Die Ausbeutestruktur der Produkte, die in der hydrothermalen Behandlungsstrippzone 10 erhalten werden, wird verbessert (d.h. weniger leichte und normalerweise gasförmige Produkte werden erzeugt), wenn die Gefäße der Zone 10 eine in Reihe abgestufte Temperatur aufweisen, d.h., wenn ein sich auf hoher Temperatur befindliches Gefäß sich in der Nähe des Einlasses der Zone 10 an der Leitung 1 befindet und sich ein Gefäß mit niedriger Temperatur in der Nähe der Auslaßzone 10 an der Leitung 20 befindet, wobei alle Temperaturen in der Zone 10 innerhalb des vorstehend erwähnten Bereiches liegen. Durch Absenken der Temperatur in Richtung auf die Auslaßzone 10 wird die Mischung nicht nur für die nächste Stufe in der Zone 25 und in der Zone 35 mit niedriger Temperatur vorbereitet, sondern auch die Crackreaktionen werden herabgesetzt. Eine Temperaturkontrolle längs einer Reihe von Gefäßen läßt sich in
einfacher Weise durch Zwischenkühlung zwischen Gefäßen durch Wärmeaustausch oder durch Abschreckgaseinspritzung bewerkstelligen. Ähnliche Vorteile sind in einer Behandlungsstrippzone 10 mit einem Gefäß durch Verwendung des vorstehend erwähnten Reaktors mit kontinuierlichen Stufen erzielbar. Wird in einem mit Stufen versehenen Reaktor eine Rückmischung beseitigt oder vermindert, dann wird ein abnehmendes Temperaturprofil in dem Behandlungsstrippgefäß durch Verwendung von beispielsweise eines nach unten fließenden vorerhitzten Ausgangsmaterials 1 und eines nach oben fließenden Wasserstoffabschreckgasstroms 5 erhalten. Gemäß einer anderen Ausführungsform wird Wasserstoffgas in das sich vertikal ausdehnende Behandlungsstrippgefäß bei verschiedenen Positionen längs der vertikalen Achse des Gefäßes eingespritzt. Gemäß einer anderen .Ausführungsform kann die Abkühlstufe 25 nicht erforderlich sein, um die tiefere Temperatur zu erzielen, die für die Hydrocrackstufe 35 innerhalb der angegebenen Temperaturbereiche erforderlich ist, wenn eine Auflösungsstrippzone mit Temperaturabstufungen verwendet wird.
In Abhängigkeit von den Betriebsbedingungen sowie den vorstehend erwähnten Ausgestaltungsfaktoren, die im Ermessen des Fachmanns liegen, strippt das im Gegenstrom fließende Wasserstoffgas, das durch die Leitung 5 eingeführt wird und aus frischem und recycliertem Wasserstoff besteht, die Mischung mehr oder weniger gründlich, was die Menge der abgestrippten leichten Produkte und die normalen Siedepunkte der leichten Produkte, die aus der Mischung abgestrippt werden, betrifft. Es ist gegebenenfalls vorzuziehen, erhebliehe Mengen an Mitteldestillaten mit normalen Siede-
punkten unterhalb ungefähr 26O0C (5000F) aus der hydrothermalen Behandlungsstrippzone 10 abzustrippen und über die Leitung 15 zu entfernen. Es ist vorzuziehen, daß erhebliche Mengen an allen leichten Kohlenwasserstoffen mit normalen Siedepunkten unterhalb ungefähr 200C (7O0F) aus der hydrothermalen Behandlungsstrippzone 10 abgestrippt und über die Leitung 15 entfernt werden. Am meisten ist es vorzuziehen ,daß im wesentlichen alle Gase mit Siedepunkten unterhalb ungefähr O0C (32°F) aus der hydrothermalen Behandlungsstrippzone 10 abgestrippt und über die Leitung 15 entfernt werden. Wasserstoff sollte vor dem Abstrom 15 für eine erneute Zuführung zu dem Verfahren abgetrennt werden. Die leichten Kohlenwasserstoffprodukte in dem Abstrom sollten fraktioniert und direkt verwendet werden oder erforderlichenfalls weiteren Behandlungen für besondere Verwendungszwecke unterzogen werden.
Die Betriebsbedigungen in der hydrothermalen Behandlungsstrippzone können erheblich schwanken, mit Ausnahme der Temperatur. Andere Reaktionsbedingungen in der hydrothermalen Behandlungsstrippzone sind eine Verweilzeit von 0,01 bis 3,0 Stunden, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Stunden, ein Druck von 0 bis 700 bar und vorzugsweise 105 bis 350 bar und ganz besonders 105 bis 175 bar, eine Wasserstoffgasgeschwindigkeit von 0 bis 566 m3 pro 159 Liter (barrel) der Beschickung und vorzugsweise 85 bis 283 m3 pro 159 Liter der Beschickung und eine stündliche Flüssigkeitsraumströmungsbeschwindigkeit von ungefähr 0,3 bis 100 hr*~ und vorzugsweise ungefähr 1 bis 10 hr
-15-
Ein bemerkenswerter Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Entkupplung der Wasserstoffzufuhr zu den Behandlungs- und Hydrocrackstufen 10 und 35, während die Behandlungs- und Hydrocrackstufen erforderlichenfalls eng verkuppelt sind. Folglich können in der hydrothermalen Behandlungsstrippzone 10 ein optimaler Wasserstoffdruck und eineoptimaler Wasserstoffgasgeschwindigkeit eingestellt werden, während gleichzeitig ein anderer optimaler Wasserstoffdruck und eine andere Gasgeschwindigkeit in der katalytischen Hydrocrackzone 35 eingestellt werden. In dem Verfahren des gleichströmenden Wasserstoffgasstroms sowie der Flüssigkeit ist diese Flexibilität nicht praktisch. Im allgemeinen soll die Wasserstoffgasfließgeschwindigkeit höher sein in der Hydrocrackzone infolge des größeren Wasserstoff Verbrauchs. Indem eine nichtgezeigte Pumpe in die Leitung 30 eingebaut wird, kann man bei niedrigerem Wasserstoffdruck in der Zone 10 und bei höherem Wasserstoffdruck in der Zone 35 arbeiten.
Die Behandlungszone enthält im allgemeinen keinen Katalysator aus einer äußeren Quelle, obwohl Mineralmaterialien in der zugesetzten Kohle, falls eine solche verwendet wird, einen gewissen katalytischen Effekt ausüben können. Die Mischung aus schwereren Produkten und nichtumgewandelter Beschickung sowie alle zurückbleibenden leichteren Produkte werden durch die Leitung 20 einer Kühlzone 25 zugeleitet. Die Kühlzone 25 enthält in typischer Weise einen Wärmeaustauscher oder eine ähnliche Einrichtung/ wobei der Ablauf aus der Behandlungszone 10 auf eine Temperatur unterhalb der Temperatur der Behandlungsstufe und wenigstens auf einen Wert unterhalb von 425°C (8000F) abgekühlt
wird. Ein Abkühlen in der Zone 25 kann auch dadurch bewirkt werden, daß frischer kalter Wasserstoff erforderlichenfalls zugesetzt wird. Die Kühlzone 25 ist ein gegebenenfalls einzuhaltendes Merkmal dieser Ausführungsform und braucht nicht notwendig zu sein, um den Temperaturgradienten zwischen der Zone 1 0 und der Zone 35 zu bewirken. Gegebenenfalls weist die Zone 25 eine Blitzverdampfungseinheit auf, um leichte Lösungsmittelfraktionen aus den zurückbleibenden flüssigen Produkten in dem schwereren Ablaufstrom zu entfernen. Die leichten Lösungsmittelfraktionen können zur Erzeugung von Prozesswärme verbrannt werden.
Die Mischung aus schwereren Reaktionsprodukten und Beschickung und zurückbleibenden leichten Produkten wird durch die Leitung 30 der Reaktionszone 35 zugeführt, die einen Hydrocrackkatalysator enthält. Wasserstoff aus frischem und/oder recycliertem Wasserstoff wird durch die Leitung 40 in die Hydrocrackzone 35 eingeführt. In der Hydrocrackzone erfolgen die Hydrierung und die Crackung gleichzeitig und die Verbindungen mit höherem Molekulargewicht werden in Verbindungen mit niedererem Molekulargewicht umgewandelt. Der Schwefel in den schwefelenthaltenden Verbindungen wird zu Schwefelwasserstoff, der Stickstoff in den stickstof f enthaltenden Verbindungen in Ammoniak und der Sauerstoff in den sauerstoffenthaltenden Verbindungen in Wasser umgewandelt. Vorzugsweise ist die katalytische Reaktionszone eine Festbettzone, ein Fließbett oder ein sich bewegendes Bett können jedoch ebenfalls verwendet werden. Die Mischung aus schwereren Reaktionsprodukten und nichtumgewandelter Beschickung strömt vorzugsweise nach oben durch die
katalytische Reaktionszone, sie kann jedoch auch nach unten strömen. Eine Gegenstrom- oder Gleich-Strombewegung des zugesetzten Wasserstoffgases bezüglich des Flüssigkeitsstroms ist ebenfalls nicht zwingend. Der primäre Vorteil des Durchschickens einer derartigen Mischung nach oben durch das Festbett aus Katalysatoren in Form von Einzelteilchen besteht darin, daß die Wahrscheinlichkeit einer Verstopfung vermindert wird.
Eine besonders geeignete Methode zur Durchführung des Verfahrens besteht darin, das fixierte Katalysatorbett nach einer Methode zu betreiben, in der eine Aufwärtsströmung eingehalten wird, wobei der untere Teil des Katalysators in dem Bett in dem Maße, in dem er verschmutzt wird, entfernt wird. Frischer Katalysator kann dem Oberteil des Festbettes zum Ersatz des Katalysators zugegeben werden, der an dem Bodenteil entfernt wird. Diese Zugabe und Entfernung des Katalysators kann periodisch oder kontinuierlich oder halbkontinuierlich erfolgen. Ein kontinuierlicher Katalysatorersatz gemäß vorliegender Erfindung wird mit einer derartig niedrigen Geschwindigkeit durchgeführt, daß das Katalysatorbett in zutreffender Weise als Festbett bezeichnet werden kann.
Der Katalysator, der in der Hydrocrackzone verwendet wird, kann jeder bekannte im Handel erhältliche Hydrocrackkatalysator sein. Ein geeigneter Katalysator, der in der Hydrocrackreaktionsstufe eingesetzt wird, besteht aus einer Hydrierungskomponente und einer Crackkomponente. Vorzugsweise ist die Hydrierungskomponente auf einer feuerfesten Crack-
unterlage aufgebracht. Geeignete Unterlagen sind beispielsweise Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder Mischungen aus zwei oder mehreren feuerfesten Oxiden, wie Siliziumoxid/Aluminiumoxid, Siliziumoxid/ Magnesiumoxid, Siliziumoxid/Zirkonoxid, Aluminiumoxid/Boroxid, Siliziumdioxid/Titanoxid, Siliziumdioxid/ Z irkonoxid/Titanoxid, säurebehandelte Tone oder dergleichen. Saure Metallphosphate, wie Aluminiumphosphat, können ebenfalls verwendet werden. Bevorzugte Crackunterlagen sind Aluminiumoxid und Mischungen aus Siliziumdioxid und Aluminiumoxid. Geeignete Hydrierungskomponenten werden aus Metallen der Gruppe VI-B, VIII und ihren Oxiden oder Mischungen davon ausgewählt. Besonders geeignet sind Kobalt/Molybdän, Nickel/Molybdän oder Nickel/ Wolfram auf Trägern aus Siliziumdioxid/Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid. Die Hydrocrackzone 35 besteht aus einem oder mehreren Hydrocrackreaktorgefäßen, die eine oder mehrere der vorstehend erwähnten Katalysatoren in jeder Kombination enthalten.
Vorzugsweise wird die Temperatur in der Hydrocrackzone unterhalb 425°C (8000F) und vorzugsweise im Bereich von 340 bis 4250C (645 bis 8000F) und insbesondere zwischen 340 und 4000C (645 bis 7500F) gehalten, um eine Katalysatorverschmutzung zu vermeiden. Die Temperatur in der Hydrocrackzone sollte vorzugsweise unterhalb der Temperatur in der hydrothermalen Zone ungefähr 55 bis 850C gehalten werden. Andere Hydrocrackbedingungen sind ein Druck von 35 bis 350 bar, vorzugsweise 70 bis 210 bar und insbesondere 105 bis 175 bar, eine Wasserstoffgasgeschwindigkeit von 56 bis 566 m3 pro 159 Liter der Aufschlämmung, vorzugsweise 85 bis 283 m3 pro 159 Liter der
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Aufschlämiming und eine stündliche Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit von 0,1 bis 2,0 und vorzugsweise 0,1 bis 0,5.
Der Produktablauf 50 aus der Reaktionszone 3 5 wird in der Trennzone 55 in eine gasförmige Fraktion 60 aus leichten ölen, die unterhalb ungefähr 150 bis 26O0C (300 bis 5000F) und vorzugsweise unterhalb 2000C (400"F) sieden, und normalerweise gasförmige Komponenten, wie Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff und C.-C.-Kohlenwasserstoff aufgetrennt. Vorzugsweise wird der Wasserstoff von den anderen gasförmigen Komponenten abgetrennt und recycliert. Die flüssige Fraktion 65 ist für eine Fraktionierung oder eine andere Verarbeitung verfügbar.
Das erfindungsgemäße Verfahren erzeugt extrem saubere normalerweise flüssige Produkte. Die normalerweise flüssigen Produkte, d.h. alle Produktfraktionen, die oberhalb C. sieden, besitzen ein ungewöhnlich niedriges spezifisches Gewicht, einen geringen Schwefelgehalt von weniger als 0,2 Gew.-% und einen niedrigen Stickstoffgehalt von weniger als 0,5 Gew.-%.
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Claims (8)

Patentanwälte · European Patent Attb?*M*ys 0r. Müller-Bor6 und Partner · POB 260247 · D-8000 München 26 -. » -i 4Dr. W. Müller-Bore f3440133 'Dr. Paul DeufelDipL-Chem., Dipl.-Wirtsch.-IngDr. Alfred SchönDipl.-Chem.Werner HertelDipl.-Phys.Dietrich LewaldDipl.-Ing.Dr.-Ing. Dieter OttoDipl.-Ing.C 3527S/Msl Chevron Research Company 525 Market Street San Francisco, CA 94105 / USA Verfahren zum Hydroprocessing einer Erdölrückstandsfraktion Patentansprüche
1. Verfahren zum Hydroprocessing einer Erdölrückstandsfraktion, dadurch gekennzeichnet, daß (a) in einer hydrothermalen Behandlungsstrippzone eine Mischung aus der Erdölrückstandsfraktion und hydrothermalen Reaktionsprodukten gebildet wird und gleichzeitig leichte Produkte aus der Mischung durch Kontaktieren der Mischung im Gegenstrom mit einem ersten Wasserstoffgasstrom bei einer erhöhten Temperatur abgestrippt werden,
D-8000 München 2
Isartorplatz 6
POB 26 02 47 D-8000 München 26
Kabel: Telefon Telecopier Infotec 6400 B Telex
Muebopat 089/2214 83-7 GII+ III (089)22 96 43 5-24 285
(b) aus der hydrothermalen Behandlungsstrippzone ein gasförmiger Strom aus den leichten Produkten abgezogen wird, wobei ein schwererer
Abstrom zurückbleibt,
(c) wenigstens ein Teil des schwereren Abstroms in einer katalytischen Reaktionszone mit einem zweiten Wasserstoffgasstrom und einem von außen zugeführten Hydrocrackkatalysator
unter Hydrocrackbedingungen, die eine Temperatur vorsehen, die niedriger ist als die Temperatur der hydrothermalen Behandlungsstrippzone, kontaktiert wird und
(d) aus der katalytischen Reaktionszone ein zweiter Abstrom abgezogen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrothermale Behandlungsstrippzone wenigstens ein Behandlungsstrippgefäß aufweist, das innere Einrichtungen aufweist, die im wesentlichen eine Rückvermischung vermindern.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungsstrippzone frei ist von außen zugeführten Katalysator- oder Kontakteilchen.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoffpartialdruck in der hydrothermalen Behandlungsstrippzone geringer ist als der Wasserstoffdruck in der Reaktionszone.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrocrackbedingungen eine Temperatur von 20 bis 1000 Atmsophären und eine stündliche
Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit der Erd-
- -■ ·:- ■■-* : 3Λ40133
-3-
ölrestfraktion von 0,1 bis 10 vorsehen.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Reaktionszone bis zu ungefähr 850C niedriger ist als die Temperatur der hydrothermalen Behandlungsstrippzone.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet/ daß die Temperatur der Behandlungsstrippzone ungefähr 150 bis 5400C (300 bis 10000F) beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der Auflösungsstrippzone in abnehmender Weise abgestuft ist derart, daß die Temperatur geringer ist am Auslaßende der Zone als am Einlaßende der Zone.
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