DE3438664A1

DE3438664A1 - Verfahren zur herstellung pulverfoermiger kristalliner maltose

Info

Publication number: DE3438664A1
Application number: DE19843438664
Authority: DE
Inventors: Zenichi Kashihara Nara Yoshino
Original assignee: Sanwa Kousan Co Ltd
Current assignee: Sanwa Kousan Co Ltd
Priority date: 1983-10-25
Filing date: 1984-10-22
Publication date: 1985-05-09
Also published as: GB2148297B; NL190851B; JPH0579316B2; DE3438664C2; GB2148297A; US4595418A; NL8403233A; NL190851C; FR2553791B1; GB8426265D0; JPS6092299A; BE900901A; FR2553791A1

Description

Verfahren zur Herstellung pulverförmiger kristalliner Maltose.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von pulverförmiger Maltose mit einer niedrigen Hygroskopizität, die leicht in Wasser löslich ist.

Eine bekannte Methode zur Herstellung von pulverförmiger Maltose besteht im allgemeinen aus zwei Stufen, und zwar

1) der Verzuckerung von Stärke zur Gewinnung einer verzuckerten Lösung und

2) der Pulverisierung der verzuckerten Lösung, wobei diese Stufen in einer Beziehung zueinander stehen.

Die allgemein Methode zur Gewinnung einer verzuckerten Lösung mit einem möglichst hohen Maltosegehalt besteht darin, Stärke mittels ei -Amyläse (EC Nr. 3.2.1.1.),-einer Säurebehandlung oder einer mechanischen Behandlung zu verflüssigen, während die Hydrolyse auf einen minimalen Grad eingestellt wird, und dann sowohl ß-Amylase (EC Nr. 3.2.1.2.) als auch ein entzweigendes Enzym (Pullulanase EC Nr. 3.2.1.41., Isoamylase EC Nr.

3.2.1.68.) auf die verflüssigte Stärkelösung gleichzeitig zur Gewinnung einer verzuckerten Lösung einwirkenzulassen. Wird diese Methode angewendet, dann besteht die Zuckerzusammensetzung der erhaltenen verzukkertenLösung zu 85 bis 92 % aus Maltose, einer kleinen Menge Glucose und mehr als einigen Prozent Maltotriose und Oligosacchariden mit verschiedenen Polymerisationsgraden. Mit fortschreitender Hydrolyse bei der Verflüssigung nimmt die Möglichkeit zu, daß Kettenmoleküle mit einer ungeraden Anzahl von Glucoseexnheiten ge bildet werden. Dies ist der Grund für die Bildung von Maltotriose (JP-OS Nos. 37849/1971, 24060/1971, 13089/

1972, 3937/1979, 3938/1979, 9739/1977 etc.). Bei der vorstehend beschriebenen Methode wird eine verflüssigte Stärkelösung mit einem extrem niedrigen Hydrolysegrad und einer niedrigen Viskosität durch Verflüssigung einer Stärkelösung mit einer Stärkekonzentration von 20 % oder weniger nach der mechanischen Verflüssigungsmethode erhalten, so daß eine Maltoselösung mit hoher Reinheit mit einem niedrigen Maltotriosegehalt durch Verzuckern der Lösung mit ß-Amylase (beispielsweise von Sojabohnen abstammen) mit einer Verzuckerungsaktivität in der · Gegend von 60⁰C und einem entzweigenden Enzym mikrobiellen Ursprungs erhalten werden kann. In diesem Falle kann eine Retrogradation der Stärkemoleküle verhindert werden durch Zugabe einer geeigneten Menge ^-Amylase zu einem geeigneten Zeitpunkt während der Verzuckerungsstufe. Unter den Mikroorganismen gibt es solche, wie Streptomyces hygroscopicus etc., welche Enzyme zu erzeugen vermögen, die 0(-Amylase sind, die jedoch auch dazu in der Lage sind, nicht weniger als 75 % Maltose durch die Hydrolyse von Stärke zu produzieren. Dieses Enzym erzeugt nicht nur Maltose und Maltotriose durch die Hydrolyse von Stärke, sondern wirkt auch auf die Maltotriose dahingehend, daß diese in Maltose und Glucose aufgespalten wird, worauf sie Maltotetraose aus der erhaltenen Glucose und der Maltotriose durch Umglucosidation erzeugt und dann die Maltrotetraose in zwei Moleküle Maltose zerlegt. Es ist auch bekannt, daß Glucoamylase eine höhere Affinität gegenüber hochmolekularen Substraten bei einer erheblichen Reaktionsgeschwindigkeit besitzt. Durch Ausnutzung einer geeigneten Kombination der Substratspezifitäten dieser Enzyme kann eine hochreine Maltose enthaltende verzuckerte Lösung mit niedrigem Maltotriosegehalt hergestellt werden. Als andere Methoden seien diejenigen erwähnt, bei denen nur

3438SS4

ß-Amylase auf eine verflüssigte Stärkelösung des gleichen Hydrolysegrades, wie auch vorstehend erwähnt worden ist, einwirkengelassen wird, oder bei denen eine geeignete Menge (X, -Amylase im Verlauf der Reaktion zugesetzt wird, wodurch eine verzuckerte Lösung erzeugt wird, die 6 0 bis 70 % Maltose (bezogen auf Gesamtzucker) und ß-Grenz-Dextrin (ß-limit dextrin) (ein Molekül mit einer Verzweigungsbindung) als Rest enthält. Die Entfernung dieses ß-Grenz-Dextrins bedingt eine hochreine Maltoselösung. Auch in diesem Falle steigt jedoch die Menge an Maltotriose im Verlauf der Hydrolyse bei der Verflüssigung an, so daß in der Praxis einige Prozent oder mehr Maltotriose als Nebenprodukt gebildet werden.

Bekannte Methoden zur Pulverisierung der vorstehend erzeugten Maltose enthaltenden verzuckerten Lösung bestehen in der sogenannten Gesamtzuckermethode, der Sprühtrocknungsmethode (JP-OS 3937/1979 und 23325/1979), der Kristalltrennmethode oder dergleichen. Die Gesamtzuckermethode ist eine Methode, bei deren Durchführung eine verzuckerte Lösung mit einer Maltosekonzentration von nicht weniger als 80 % (bezogen auf den Gesamtzucker) unter Bildung von ß-Maltosemonohydratkristallen konzentriert wird, wodurch das ganze System als feste Masse verfestigt wird. Dieses verfestigte Produkt wird nach einem Altern während einer geeigneten Zeitspanne zerkleinert und zu einem Pulver gesiebt. Die Handelsprodukte, die nach dieser Methode erzeugt werden, enthalten 85 % Maltose, ungefähr jeweils 5 % Maltotriose, Glucose und Dextrin und ungefähr 6 % Wasser. Es ist jedoch bekannt, daß dann, wenn man diese Produkte in einer Atmosphäre mit einer Temperatur von 3 0⁰C und einer relativen Feuchtigkeit (nachfolgend als RH bezeichnet) von 80 % stehen läßt, sie ungefähr 3 % Wasser nach nur einem

3438S64

Tag aufnehmen, wobei sie einen Wassergehalt von ungefähr 9 bis 9,3 % erreichen und Wasser bis zu ungefähr 9 % auch dann aufnehmen, wenn die Temperatur 25⁰C und die relative Feuchtigkeit 80 % beträgt (vgl. "Starch Science Handbook", Seite 457 (1977), Asakura Shoten, Tokio, Japan). Ferner enthalten derartige kommerzielle Produkte feine Teilchen, die, obwohl sie ausgesiebt wurden, eine gewisse Zeit erfordern, bis sie sich in Wasser auflösen. Aus diesem Grund bedingen diese kaum löslichen Teilchen sogar in einer kleinen Menge einen erheblichen Nachteil bei den Anwendungszwecken, bei denen das Pulver direkt ohne Auflösung in Wasser zugesetzt und eingeknetet wird, beispielsweise in gehacktes Fischfleisch, in Schokolade etc..

Die Sprühtrocknungsmethode vermag Produkte, mit besserer Löslichkeit zu liefern, das amorphe oder nichtkristalline Pulver wird jedoch aufgrund seiner extrem hohen Hygroskopizität ein Problem bei einem Einsatz als technischen Produkt ("Starch Science Handbook", Seite 457, 1977, veröffentlicht von Asakura Shoten). Aus diesem Grund wurde ein Verfahren bekannt, bei dessen Durchführung nach der Konzentration der Maltoselösung die erhaltene Füllmasse, die teilweise abgeschiedene Kristalle enthält, sprühgetrocknet wird (JP-OS 3937/ 1979). Der Begriff "Füllmasse" definiert im vorliegenden Falle einen Maltosesirup, der Mikrokristalle von Maltose enthält. Bei dieser Methode wird die verzuckerte Lösung auf 70 bis 80 % konzentriert, worauf Impfkristalle bei ungefähr 35⁰C unter Bildung von Kristallen während ein bis drei Tagen zugesetzt werden, bis die Geschwindigkeit der Kristallisation einen Wert von nicht weniger als 35 % erreicht hat. Die erhaltene Füllmasse wird dann in eine Trocknungssäule gesprüht, während

heiße trockene Luft mit 80 bis 90⁰C in die Säule eingeleitet wird. Das pulverförmige Produkt wird langsam auf einem Förderband von dem Bodenteil der Säule abgezogen, während 4O⁰C warme. Luft von einer Stelle unterhalb des Bandes nach oben geblasen wird. Das auf diese Weise erhaltene trockene Pulver wird in eine Alterungssäule eingefüllt und die Kristallisation und die Trocknung werden dadurch beendet, daß warme Luft durch die Säule während ungefähr zehn Stunden geschickt wird, wobei ein Pulver mit einem Wassergehalt von 6 % erhalten wird. Dieses Verfahren, ist, betrachtet man seinen Ablauf, eine Kombination aus einer primären Kristallisation, einer Sprühtrocknung und einer Alterung und zielt darauf ab, eine vollständige Kristallform zu erhalten. Versuche haben gezeigt, daß es infolge der langen Zeitdauer für die primäre Kristallisation und die Alterung praktisch unmöglich ist, das Verfahren kontinuierlich durchzuführen, wobei es auch im Hinblick auf die Kosten zweckmäßig ist. Ferner besitzt das Produkt immer noch eine hohe Mikroskopizität und ist daher für praktische Zwecke nicht geeignet.

Im Hinblick auf die vorstehend beschriebenen Tatsachen hat sich die Erfindung die Aufgabe gestellt, ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von kristallinen Maltosepulvern zu schaffen, die eine geringe Hygroskopizität besitzen, nicht kleben, frei fließend sind und leicht löslich sind und außerdem in ihrer Pulverform in zerhacktes Fischfleisch, Schokolade etc. eingeknetet werden können.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung durch ein Verfahren gemäß dem Patentanspruch gelöst.

Durch die Erfindung wird daher ein Verfahren zur Herstellung von pulverförmiger Maltose geschaffen, welches darin besteht, daß eine hochreine Maltoselösung mit einer Zuckerzusammensetzung von nicht weniger als 90 % Maltose und nicht mehr als 2,5 % Maltotriose, erhalten durch enzymatische Hydrolyse einer verflüssigten Stärkelösung mit niedrigem Hydrolysegrad, bis zu einem Feststoff gehalt von .6 5 bis 80 % konzentriert wird, Impfkristalle zugesetzt werden und primäre Kristalle bei einer Kristallisationstemperatur von 25 _+ 5⁰C so lange ausgefällt werden, bis der Kristallisationsgrad (d.h. als trockene Maltose,bezogen auf den Feststoffgehalt in der Füllmasse) 50 +_ 5 % erreicht hat, die erhaltene Füllmasse unter Bildung eines Maltosepulvers sprühgetrocknet wird, das dann unter der Einwirkung einer hohen Temperatur und einer hohen Feuchtigkeit zur Beendigung der ß-Anomerisation und der Kristallisation

20 des Maltosemonohydrats gealtert wird.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des vorstehend beschriebenen Verfahrens wird das sprühgetrocknete Produkt unmittelbar nach dem Sprühtrocknen einem Altern in der Weise unterzogen, daß es einer Atmosphäre mit hoher Feuchtigkeit und hoher Temperatur ausgesetzt ■wird, und zwar mit einer Temperatur von 50 bis 75⁰C, einer relativen Feuchtigkeit von 50 bis 70% und einer absoluten Feuchtigkeit von 45 bis 185 g Wasser /kg trockener Luft, um die ß-Anomerisation und Kristallisation zu beenden.

In jenem Falle ist es vorzuziehen, das Sprühtrocknen so durchzuführen, daß der Wassergehalt des Pulvers unmittelbar nach dem Sprühtrocknen 5,5 bis 7,5 % beträgt .

* ψ

-10-

Ist die Viskosität der Füllmasse nach der primären Kristallisation zu hoch, dann ist es vorzuziehen, eine geeignete Menge der gleichen Maltoselösung, wie sie vorstehend erwähnt wird, zuzusetzen, um die Viskosität bei der Kristallisationstemperatur auf nicht mehr als 70000 Centipoise einzustellen, bevor die Sprühtrocknung durchgeführt wird.

Die erfindungsgemäße Pulverisierung kann als die gleiche wie diejenige der bekannten Methoden, die vorstehend dargelegt wurden, angesehen werden, da sie die Kristallisation von primären Kristallen, die Sprühtrocknung und Alterung vorsieht. Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch neu und unterscheidet sich in der Auswahl und Kombination der vorstehend erwähnten besonderen Bedingungen von dem Stand der Technik.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine graphische Darstellung, welche die Beziehung zwischen der Bedingung Temperatur/ Feuchtigkeit bei der Alterungsstufe und der

spezifischen Drehung des Produkts wiedergibt. ■Fig. 2 eine graphische Darstellung, welche die Beziehung zwischen der Bedingung Temperatur/ Feuchtigkeit bei der Alterungsstufe und dem Wassergehalt des Produktes erläutert.

Die Erfindung beruht auf einigen neuen Erkenntnissen bezüglich einerseits der Zuckerzusammensetzung der Maltoselösungen und andererseits der primären Kiistallisationsfähigkeit, der Sprühtrocknungsfähigkeit und der Alterungsfähigkeit davon sowie der Hygroskopizität

3Λ3866Α

-11-

und des Gleichgewichtswassergehaltes des Produktes.

Die Erfindung beruht zunächst auf der Erkenntnis, daß der Maltotriosegehalt einer Maltoselösung eine beträchtliche Wirkung auf die Kristallisationsfähigkeit von primären Kristallen, die Viskosität der Füllmasse und die Hygroskopizität (Gleichgewichtswassergehalt) des Produktes ausübt. Es wurde gefunden, daß die Wirkung des Gehaltes an Glucose, Maltotetraose und Maltopentaose gering ist im Vergleich zu derjenigen des Maltotriosegehalts, wobei jedoch durch Herabsetzung des Maltotriosegehalts in der Maltoselösung auf nicht mehr als 2,5 % (bezogen auf den Gesamtzucker in der Lösung) die Bildung von primären Kristallen von Maltose sehr leicht wird und daß die Viskosität der Füllmasse bei einem Kristallisationsgrad von 50 _+ 5 % und einem Brixgrad (nachfolgend als Bx bezeichnet) von 68 bis 72 sich auf einen Wert von nicht mehr als 40000 cp einstellt, wobei die Sprühtrocknung der Füllmasse sehr einfach wird.

Es hat sich ferner als zweckmäßig erwiesen, die Sprühtrocknung derartig zu steuern, daß der Wassergehalt des ■ sprühgetrockneten Produkts 5,5 bis 7,5 % beträgt, und das Produkt in einer Atmosphäre mit hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit zu altern, wobei vorzugsweise die Temperatur 50 bis 75⁰C und die relative Feuchtigkeit 50 bis 70 % betragen und die absolute Feuchtigkeit

30 45 bis 185 g Wasser/kg trockener Luft beträgt.

Um eine Lösung mit sowohl niedrigem Maltotriosegehalt als auch hohem Maltosegehalt zu erhalten, ist es bekannt, daß die Stärkekonzentration in dem Ausgangsmaterial herabgesetzt werden sollte und das Enzym unter gut ausgesuchten Bedingungen eingesetzt werden sollte.

3438S6A

In der Praxis ist es jedoch sehr schwierig, das angestrebte Ziel direkt zu erreichen. Versucht man den Maltotriosegehalt auf nicht mehr als 2,5 % einzustellen, wie im Falle der vorliegenden Erfindung, dann ist es zweckmäßig, die verzuckerte Lösung einer chromatographischen Trennmethode unter Einsatz von Adsorbentien zu unterziehen. Insbesondere kann man die selektive Adsorptions/Elutions-Methode mit Anionenaustauscherharzen (JP-OS 4239/1981 und 46290/1977) verwenden, die per se bekannt ist. Nach dieser Methode kann eine wäßrige Lösung mit einer extrem hohen Maltosereinheit (89 bis 98 %, bezogen auf den Gesamtzucker) erhalten werden.

Es ist jedoch vorzuziehen, ein simuliertes Fließbettsystem mit porösen Na-Typ-Kationenaustauscherharzen einzusetzen. Eine verzuckerte Lösung kann zu Maltose und höheren polymeren Oligosacchariden als Maltotriose durch die simulierte Fließbettmethode fraktioniert werden. Wird beispielsweise eine verzuckerte Lösung mit einer Zuckerzusammensetzung von 60 bis 70 % Maltose und zum Rest ß-Grenz-Dextrin, wie sie durch Verzuckerung der zuvor erwähnten verflüssigten Stärkelösung mit geringem Hydrolysegrad mit nur ß-Amylase erhalten wird, der beschriebenen Trennmethode unterzogen, dann wird sie in zwei Fraktionen unter normalen Bedingungen aufgeteilt, und zwar eine Maltosefraktion mit ungefähr 55 bis 65 %, bezogen auf den Gesamtzucker,und eine Oligosaccharidfraktion mit ungefähr 3 5 bis 45 %, bezogen auf die gleiche Basis. Die Rate der Fraktionierung zu der Maltosefraktion von verschiedenen Sacchariden beträgt 70 bis 80 % für Maltose und 55 bis 65 % für Glucose, während diejenige von Maltotriose mit anderen Oligosacchariden nur 8 bis 15 % beträgt, wobei die meisten von ihnen sich zu der Oligosaccharidfraktxon bewegen. Folglich bedeutet dies, daß die Maltosefrak-

* Λ Λ * * β

-13-

tion, die nicht mehr als 2,5 % Maltotriose enthält, durch eine Trennoperation in einer Menge von ungefähr 55 bis ungefähr 65 %, bezogen auf das gesamte Zuckergewicht in der Ausgangslösung, erhalten wird. Die 01igosaccharidfraktion kann zu Glucose durch Einwirkung von Glucoamylase verzuckert werden, wenn sie in ein Verzuckerungsgefäß zur Erzeugung von Glucose gegeben wird, so daß sie ohne Verlust eingesetzt werden kann.

Durch einen entsprechenden Einsatz der vorstehend be schriebenen Methoden kann man eine verzuckerte wäßrige Lösung mit einer Zuckerzusammensetzung von nicht weniger als 90 % Maltose und nicht mehr als 2,5 % Maltotriose durch die enzymatische Hydrolyse einer verflüssigten Stärkelösung mit niedrigem Hydrolysegrad (beispielsweise Dextroseäquivalent oder DE-Wert von weniger als 10 und vorzugsweise 3 bis 7) und durch die anschließende Abtrennung von hochmolekularen Oligosacchariden erhalten. Die hochreine Maltoselösung wird dann der primären Kristallisation, Sprühtrocknen und Alterung, wie nachfolgend näher erläutert, unterzogen.

Was bei der gewünschten Pulverisierung der Maltose wichtig ist, ist die Tatsache, daß ihre Kristallform zu berücksichtigen ist. Das ß-Maltose-Monohydrat-Kristall ist nicht hygroskopisch und das wasserfreie ß-Maltose-Kristall ist hygroskopisch. Die kristalline C\ ,ß-Komplexmaltose besitzt auch einen Vorteil insofern, als sie nicht so verschieden ist bezüglich der Hygroskopizität von dem ß-Maltosehydrat, leicht löslicht ist und sich leicht aus einer viskosen Flüssigkeit kristallisieren läßt. Jedoch erfolgt mit der Aufnahme von Wasser eine Anomerisation und schließlich

geht sie in ß-Maltose-Monohydrat über, von der das ß-Maltose-Monohydrat als die stabilste Form angesehen wird (Hodge et al., "Cereal Science Today", 1972). Die ß-Form läßt sich leicht von der ^t-Form durch Messung der spezifischen Drehung unterscheiden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden ungefähr 45 bis ungefähr 55% Maltose, die in der verzuckerten Lösung (hochreine Maltoselösung) enthalten ist, als Kristalle oder Mikrokristalle bei der primären oder ersten Kristallisationsstufe ausgefällt. Die erhaltene Füllmasse wird sprühgetrocknet, um die Hauptmenge von Wasser zu verdampfen, wobei der Wassergehalt des sprühgetrockneten Produkts auf 5,5 bis 7,5 % eingestellt wird und damit höher liegt als der Wert von 5 %, der für die Kristallisation erforderlich ist. Zu diesem Zeitpunkt liegen noch ungefähr noch 20 bis ungefähr 30 % der Maltose in Form des ö( -Änomeren vor. Aus diesem Grund sollte die anschließende Alterungsstufe solche Bedingungen vorsehen, unter denen eine Absorption von Wasser, die für die Kristallisation, die Umwandlung in das ß-Anomere, die Bildung von hydratisierten Kristallen und die Trocknung (Entfernung von überschüssigem Wasser), bewirkt werden kann. Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß die Alterungsstufe der bekannten Methoden nur dem Trocknen Aufmerksamkeit schenkt, so daß eine lange Zeitspanne erforderlich ist.

Beispielsweise wird bei dem Verfahren gemäß der JP-OS 27325/1979, bei dessen Durchführung eine verzuckerte Lösung, die 7,5 bis 11,5 % Maltotriose zum Altern verwendet wird, das Altern unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß die Lösung 5 bis 18 Stunden lang be'i 25°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit, von 60 %, 28⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 64% und 3O⁰C und reiner relativen Luftfeuchtigkeit von 60 %

ft «ft *

-15-

durchgeführt wird, was 10 bis 16 g/kg trockener Luft absoluter Feuchtigkeit entspricht, und dann 12 bis 1.6 Stunden lang in Luft mit niedriger Feuchtigkeit. Um eine derartige längere Alterung durchzuführen, sind die Anlagekosten sehr hoch.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß der Um-Wandlung in ß-Maltose Monohydratkristalle in einer Zeitspanne, die so kurz wie möglich ist, eine erhebliche Bedeutung zukommt. Die vorstehend beschriebene Wasserabsorption, ß-Anomerisation, Bildung von hydratisierten Krisiallen und die Trocknung lassen sich in einer kurzen Zeit durchführen, wenn eingeschränktere Bedingungen bezüglich hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit eingehalten werden.

Die getrocknete pulverisierte Maltose wurde bezüglich der folgenden vier Eigenschaften gemessen:

1. Hygroskopizität,

2. Gleichgewichtswassergehält,

3. freie Fließbarkeit, und

4. spezifische Drehung.

Die Hygroskopizität wurde in der Weise getestet, daß man die Testprobe ein bis sieben Tage bei 30⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 80 % stehen ließ. Dabei wurde die Wasserzunahme im Verlaufe der Zeit gemessen. Bei der Durchführung dieses Tests wurde der Wassergehalt zum Zeitpunkt der Gleichgewichtseinstellung als Gleichgewichtswassergehalt bezeichnet. Die freie Fließbarkeit wurde nach folgenden vier Graden A,B,C und D je nach dem Zustand der Testprobe bestimmt, nachdem der vorstehend beschriebene hygroskopische Test 24 Stunden vorbei war:

A: Hält die gleiche freifließende pulver-

förmige Form bei wie zu Beginn des Hygroskopizitätstests.

B, C, D: Es werden Klumpen gebildet und beobachtet, ob die Klumpen leicht zusammenfallen.

10 Die spezifische Drehung wurde wie folgt bestimmt:

Fünf Gramm (auf Trockenbasis) der Probe werden in 50 ml Dimethylformamid (DMF) aufgelöst und die optische Drehung wird an einer 200 mm dicken Schicht der Lösung gemessen und ihr 5-facher Wert als spezifische Drehung {ctJ_O an-

15 gegeben.

Die Pulverisationsstufe gemäß vorliegender Erfindung wird nachfolgend näher erläutert. Die Zuckerzusammensetzung der verzuckerten Lösung, wie sie vorstehend beschrieben wurde, soll wie folgt sein: Maltotriosegehalt nicht mehr als 2,5 % und Maltosegehalt nicht weniger als 90 %. Diese Lösung wird zur Ausfällung von primären Maltosekristallen konzentriert.

Eine wärmestabile O( -Amylase (SPITASE HS Nagase & Co., Ltd.) wird auf eine verflüssigte Stärkelösung (20 % Stärkegehalt) einwirkengelassen, die nach der bekannten mechanischen Verflüssigungsmethode erhalten wird. Die Einwirkung erfolgt bei 105⁰C, um den Hydrolysegrad auf 1,3 einzustellen¹. Nachdem der pH der Lösung auf 4,5 eingestellt worden ist, wird sie bei 60⁰C 24 Stunden lang unter Zugabe kommerzieller ß-Amylase, die auf Sojabohnen zurückgeht, verzuckert. Nachdem die verzuckerte Lösung in der üblichen Weise gereinigt worden ist, wird sie in eine Maltosefraktion und in eine Oligosaccharidfraktion durch Chromatographie an einem si-

-17-

mulierten Fließbettsystem mit einem Na-Typ-Kationenaustauscherharz aufgetrennt. Durch Vermischen der beiden Fraktionen in verschiedenen Mengenverhältnissen werden Maltoselösungen mit verschiedenen Maltotriosegehalten hergestellt. Der Pulverisationsversuch wird unter Einsatz dieser Lösungen nach der erfindungsgemäßen Methode durchgeführt. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle 1 hervor.

15 20 25 30

Tabelle 1

Vergleich der Pulverisation von Maltoselösungen mit verschiedenen Maltotriosegehalten.

Probe

Zuckerzu- Glucose	1,0	1,0	1,0
säumen- Maltose	90,9	89,6	90,4
setzung Maltoriose	0,5	2,5	4,0
(%) C₄ oder höher	7,6	6,9	4,6
Bedingung, damit die Kri	Bx 72,0	Bx 74,8	Bx 79,8
stallisations-	30⁰C,	30⁰C	30⁰C
rate 50 +; 5 % erreicht	12 Stunden	12 Stunden	12 Stunden
Grad der Übersättigung
der Maltoselösung	1,52	1,58	1,70
Viskosität der gleichen
Lösung wie vorstehend (cp)	11200	83500	1160000
Sprühbedingung	direkte. Ver sprühung	verdünnt auf BX72	verdünnt auf Bx68

mit einer mit einer Bx49/30°C- Bx49/30°C-Maltose-Maltoselösung und lösung und Versprühen Versprühen 30500 cp 20800 ep 30⁰C 30⁰C

35

	• φ *	-I8	gleich	3438S6A
	60 ⁰C,
Alterungs	65 % RH,		gleich
bedingung	2 Stunden	8,07 %
	7,51 %	+118,0
Gleichgewichts wassergehalt	+115,0		9,12 %
spezifische 3 Drehung J?Q_D		B	+119,8
M freie Fließbar-	A
keit		C

Der Grad der Konzentration, der für die primäre Kristallisation erforderlich ist, liegt zwischen 65 und 80% (als Feststoffgehalt). Sein unterer Wert reicht aus, wenn die Maltosereinheit höher ist und der Maltotriosegehalt niedriger ist.

Wie aus der Tabelle 1 hervorgeht, reicht Bx72 für den Fall aus, daß der Maltosegehalt 91 % und der Maltotriosegehalt weniger als 1 % beträgt. Bx6 5 reicht sogar für einen Maltosegehalt von ungefähr 95 % aus. Ein Bx-Bereich von 75 bis 80 ist wesentlich, wenn der Maltotriosegehalt mehr als 2 % beträgt. Die Menge an zugesetzten Impfkristallen ist kein wichtiger Faktor. Im allgemeinen ist ein Bereich von 0,1 bis 1 % (als feste Maltose, bezogen auf den Gesamtzucker) ausreichend.

Die Kristallisationstemperatur liegt vorzugsweise in einem Bereich von 25 _+ 5⁰C im Hinblick auf Wirtschaftlichkeit und Durchführbarkeit.

Die Kristallisationsrate muß auf 50 _+ 5 % gebracht werden. Die Viskosität einer Füllmasse zu dem Zeitpunkt, an dem die primäre Kristallisation beendet ist, schwankt

weitgehend in Abhängigkeit von dem Maltotriosegehalt. 35

Besitzt die Füllmasse eine Viskosität von weniger als 3 0 cp (bei der Kristallisationstemperatur), dann kann sie auf einmal sprühgetrocknet werden. Besitzt die Füll-

»β β

-19-

masse, welche die primären Kristalle enthält, eine Viskosität, die höher ist als dieser Wert, dann wird sie auf eine Viskosität von weniger als 70000 cp und vorzugsweise ungefähr 30000 cp, durch Vermischen mit einer geeigneten Menge einer Maltoselösung, welche die gleiche Temperatur besitzt, wie die Füllmasse, erhalten durch Konzentration einer verzuckerten Lösung mit der gleichen Zuckerzusammensetzung, vermischt, bis die Sättigung (jedoch vor der Kristallisation) der darin enthaltenen Maltose erreicht ist, worauf sprühgetrocknet wird.

Als Sprühtrockner kann man beliebige Trockner des Typs, der auf einer sich drehenden Zerstäuberscheibe ruht, sowie des Typs, der auf einer Zerstäuberdüse ruht, verwenden. Der heiße Luftstrom, der in den Trockner gelangt, kann horizontal parallel fließen, vertikal nach unten parallel fließen und vertikal gemischt nach oben fließen. Vorzugsweise werden jedoch Kombinationen aus einem Zerstäuber des sich drehenden Scheibentyps und ein vertikaler nach unten gerichteter paralleler Strom oder ein vertikaler gemischter nach oben fließender Strom verwendet. Die Temperatur und die Fließgeschwindigkeit der heißen trockenen Luft und die Fließ-.geschwindigkeit der Füllmasse sollten in entsprechender Weise gesteuert werden, so daß der Wassergehalt des erhaltenen trockenen Pulvers innerhalb des Bereichs von 5,5 bis 7,5 % liegt. Folglich werden die Fließgeschwindigkeiten der trockenen heißen Luft und der Füllmasse dahingehend einreguliert, daß die Temperatur der heissen Luft zwischen 80 und 12O⁰C liegt.

Der nächste wichtige Punkt liegt in den Alterungsbedingungen nach der Sprühtrocknung. Alle durch Sprüh-

trocknen erhaltenen Pulver liegen noch nicht in vollständig gewachsener monohydratisierter ß-Maltose-Kristallform vor und ungefähr 20 bis ungefähr 30 % der o( -Maltose sind in dem Maltosepulver enthalten.

Eine pulverförmige Maltose wird hergestellt durch Konzentrieren einer verzuckerten Lösung (Zuckerzusammen-Setzung: Maltosegehalt 92,5 % und Maltotriosegehalt 2,2 %) bis zu einer Konzentration von 75 % zur Durchführung der primären Kristallisation, Sprühtrocknen der erhaltenen Füllmasse (Wassergehalt 5,5 bis 6,0 %) und Altern des erhaltenen Pulvers bei 30⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 55 %, wobei ähnlich der bekannten Methoden verfahren wird. Der Hygroskopizitätstest (nach einem Stehenlassen während drei Tagen) und der Test zur Ermittlung der freien Fließfähigkeit (nach einem Stehenlassen während 1 Tag) werden unter Einsatz der pulverisierten Maltose zur Bestimmung der erforderlichen Alterungszeit durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt und zeigen, daß alle Proben eine lange Alterungszeit von 10 Stunden oder länger erfordern.

Der Hygroskopizitätstest unter Einsatz einer kommerziellen pulverförmigen Maltose (Wassergehalt 6,33 %) wird ebenfalls gleichzeitig durchgeführt, wobei festgestellt wurde,daß die Wasserzunahme 2,93 % nach einem Tag, 3,20 % nach zwei Tagen und 3,25 % nach sieben Tagen beträgt. Dies zeigt, daß die Maltose, nachdem sie 3 % Wasser aufgenommen hat, stabilisiert ist. Der Gleichgewichtswassergehalt beträgt zu diesem Zeitpunkt 9,3 %.

Tabelle 2
Alterungszeit bei 3O⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 55 %

Test Kristallisations-Nr. zustand vor der Alterung

	1	normale Kristalle	1,55	D
	2	Mikrokristalle	1,35	C
CN	3	Il	1,34	C
I	4	Normale Kristalle	1,08	D
	5	Il	1,18	D
	6	Mikrokristalle	1,04	D

Alterungszeit (Stunden)
8 10 12

16

18

1,37 C 1,32 C 1,37 B 1,23 A 1,2OA 1,23 A

1,23 C 1,25 B 1,28 B 1,22 A 1,10A 1,21 A

1,29 C 1,21 B 1,28 B 1,26 A 1,14 A 1,11 A

1,06 D 1,03 C 1,12 B 0,93 A 1,04 A 1,02 A

1,08 D 1,12 D 1,02 D 1,07 D 0,95 D 0,36 B 0,49 A

1,10 D 0,97 D 0,93 D 1,06 D 1,12 D 1,16 A 1,17 A

Zeit, die erforderlich ist zur Bildung von ß-hydratisierten Kristallen (Stunden)

10

18

16

Bemerkungen:

LO

In der Tabelle zeigen die numerischen Werte links die Hygroskopizitätsrate (%) und die Symbole rechts die freie Fließbarkeit.

LO CN

CO

LO

CO

CO 4> CO CD CD

Die Erfindung beruht auf der weiteren überraschenden Erkenntnis, daß besondere Bedingungen bezüglich hoher Temperaturen und hoher Feuchtigkeit außerhalb der herkömmlichen Bedingungen zum Altern im Hinblick auf die Erreichung des erfindungsgemäß gesteckten Ziels erforderlich sind. Es wurden Alterungsversuche unter verschiedenen Bedingungen bei 40 bis 80⁰C (Temperatur) und relativen Feuchtigkeiten von 40 bis 70 % durchgeführt, wobei im Verlaufe der Zeit Proben entnommen wurden und die spezifische Drehung, der Wassergehalt, die Hygroskopizität und die freie Fließbarkeit des Produktes gemessen wurden. Die Ergebnisse gehen teilweise aus den Fig. 1 und 2 hervor. Die Fig. 1 zeigt die spezifische Drehung nach 2-stündiger Alterung und die Fig. 2 den Wassergehalt nach 2-stündiger Alterung. Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß dann, wenn die Temperatur/ Feuchtigkeits-Bedingungen 50⁰C und vorzugsweise eine relative Feuchtigkeit von 60 bis 70 %, 6 0⁰C und vorzugsweise eine relative Feuchtigkeit von 50 bis 70 % oder 70⁰C und vorzugsweise eine relative Feuchtigkeit von 50 bis 70 % beträgt, eine vollständig gealterte pulverisierte Maltose, die sowohl bezüglich der ß-Anomerisation als auch des Wassergehaltes stabilisiert ist, bei einer Alterungszeit von nur 2 Stunden oder kürzer erhalten wird.

Demgegenüber erfordern bei Temperaturen von weniger als 50⁰C sowohl die ß-Anomerisation und die Trocknung eine lange Zeitspanne, wodurch das erfindungsgemäß gesteckte Ziel nicht erreicht wird. Unter höheren Bedingungen bezüglich hoher Temperatur (mehr als 75⁰C) und hoher Feuchtigkeit erfordern nicht nur die ß-Anomerisation und die Trocknung eine lange Zeitspanne, sondern auch eine leichte Änderung der Temperatur (beispielsweise

-23-

eine Veränderung der Atmosphärentemperatür) während des Verfahrens erzeugtes kondensiertes Wasser, so daß derartige Temperaturen nicht zweckmäßig sind.

Liegt die relative Feuchtigkeit unterhalb 50 %, dann kann das Trocknen in ausreichendem Maße durchgeführt werden, die ß-Anomerisation erfordert jedoch eine lange Zeitspanne. Folglich wird das Trocknen beendet, bevor die ß-Anomerisation vollständig ist, so daß das angestrebte stabile Maltosepulver nicht erhalten wird.

Wie vorstehend beschrieben, waren die besonderen Pulverisationsmethoden bei der Alterung nach dem Sprühtrocknen gemäß vorliegender Erfindung bisher nicht bekannt. Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß durch Durchführen der Alterung unter Bedingungen bezüglich hoher Temperaturen und hoher Feuchtigkeit innerhalb eines derartig begrenzten Bereiches, wie er vorstehend angegeben worden ist, die ganze Wasserabsorption, welche für die sprühgetrockneten Pulver zum Kristallisieren, für die ß-Anomerisation, für die Bildung von hydratisierten Kristallen und zum Trocknen (Entfernung von überschüssigem Wasser) erforderlich ist, in einer Alterungszeit von nur zwei Stunden oder weniger erreicht wird, wobei eine stabilisierte freifließende kristalline pulverförmige Maltose mit niedriger Hygroskopizität erhalten werden kann. Dies ist für die Durchführung eines kontinuierlichen Verfah-

30 rens sehr wichtig. ·

Als Ergebnis des Tests zur Ermittlung der freien Fließbarkeit und der Hygroskopizität von auf diese Weise erhaltenen Testproben wurden folgende weitere Tatsachen ermittelt: Die Alterung muß in einer Atmosphäre durchgeführt werden, in welcher die Temperatur 50 bis 75⁰C

und die relative Feuchtigkeit 50 bis 70 % und die absolute Feuchtigkeit 45 bis 185 g Wasser/kg trockener Luft beträgt. Unter diesen Bedingungen erfolgt die Wasserabsorption während der ersten 30 Minuten, worauf überschüssiges Wasser durch Trocknen entfernt wird. Dabei werden stabilisierte pulverförmige Maltosekristalle mit geringer Hygroskopizität mit einem Wassergehalt von 5 bis 7 % und einer spezifischen Drehung von weniger als J&*?_O + 118° (DMF, Trockenbasis) erhalten.

Von diesen Alterungsbedingungen ist die bevorzugteste diejenige, die eine Temperatur von 60 bis 70⁰C und eine relative Feuchtigkeit von 62 bis 68 % und eine absolute Feuchtigkeit von 90 bis 150 g Wasser/kg trockener Luft vorsieht. Unter dieser Bedingung kann ein stabilisiertes kristallines Maltosepulver mit geringer Hygroskopizität mit einem Wassergehalt von 5 bis 6 % und einer spezifischen Drehung /c*~S7_O von 114° bis 117°mit guter Reproduzierbarkeit hergestellt werden.

Ferner sollte das Pulver vorzugsweise gleichmäßig unter Einwirkung der hohen Temperaturen/der hohen Feuchtigkeit gealtert werden. Der Alterungstest wird wie folgt durchgeführt: Die sprühgetrocknete Probe wird in ein zylindrisches Gefäß eingebracht, das mit einem Drahtnetz am Boden versehen ist, und zwar in wechselnden Schichttiefen von 5, 10 und 20 cm. Sie wird gealtert, während heiße Luft durch das- Drahtnetz von dem Boden geschickt wird, so daß die Atmosphäre in dem Gefäß eine Temperatur von 6O⁰C und eine relative Feuchtigkeit von 65 % (absolute Feuchtigkeit 91 g Wasser/kg trockene Luft) aufweist. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß eine vollständige Anomerisation von öC-Maltose zu ß-Maltose ungefähr 1,5 Stunden bei einer Tiefe von 5 bis 10 cm und

-25-

ungefähr 2 Stunden bei einer Tiefe von 20 cm erfordert. Ferner geht aus dem Hygroskopizitätstest, dem Empfindlichkeitstest und dem Wassergehaltstest hervor, daß beim Einsatz einer Alterungsvorrichtung des Säulentyps die Probeschicht keine Tiefe von mehr als 20 cm besitzen sollte. Die Erfindung beruht daher auf der Erkenntnis, daß es vorzuziehen ist, eine Alterungsvorrichtung des Typs eines sich bewegenden Förderbandes oder des Fließbettes zu verwenden, so daß die Alterungsstufe auf Wasserabsorption, Anomerisation und Kristallisation kontinuierlich und gleichmäßig in der beschriebenen Atmosphäre durchgeführt werden kann.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird daher das trockene Pulver, das aus dem Sprühtrockner kommt, sofort in eine kontinuierlich arbeitende Alterungsvorrichtung des Fließbettyps in einer dünnen Schicht eingebracht und kontinuierlich durch eine Atmosphäre geschickt, welche den vorstehend geschilderten Bedingungen bezüglich hoher Temperaturen und hoher Feuchtigkeit entspricht, bis das gewünschte Altern beendet ist. Besitzt das gealterte Produkt einen hohen Feuchtigkeitsgehalt (beispielsweise mehr als 7 %), dann ist es vorzuziehen, es bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von 5 bis 6,5 % zu trocknen. Diese Trocknung kann auch kontinuierlich mit heißer Luft mit einem Trockner des Förderbandtyps oder des Fließbettyps durchgeführt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 35

Eine verflüssigte Stärkelösung mit einem niedrigen

-26-

Hydrolysegrad (Dextroseäguivalent(DE), 6,0) wird hergestellt, indem 0C-Amylase (SPITASE HS, erzeugt von der Nagase & Co., Ltd.) auf eine 30 %ige wäßrige Lösung einer kommerziellen Maisstärke, (hergestellt von der Sanwa Denpun K.K.) nach der bekannten Methode einwirkengelassen wird. Der Lösung wird eine kommerzielle ß-Amylase, die auf Sojabohnen zurückgeht (hergestellt von der Nagase & Co., Ltd.) in einer Menge von 0,2 %, bezogen auf die Stärke (Trockenbasis) zugesetzt und die Verzuckerungsreaktion wird bei einem pH von 5,0 und bei 60⁰C während 24 Stunden durchgeführt. Dabei wird eine verzuckerte Lösung mit einer Zuckerzusammensetzung von 60 % Maltose und 9,8 % Maltotriose erhalten. Die erhaltene Lösung wird nach einer Filtration, Entfärbung, Reinigung mit einem Ionenaustauscherharz und Konzentration nach üblichen Methoden von Oligosacchariden durch eine simulierte Fließbettsystemchromatographie an einem Na-Typ-Kationenaustauscherharz (Mitsubishi Chemical Industrie, Ltd.) zur Gewinnung einer hochreinen Maltoselösung (Fraktion), die 58 % des Gesamtzuckers entspricht, befreit. Die Zuckerzusammensetzung dieser hochreinen Maltoselösung, bestimmt durch Flüssigkeitschromatographie mit hohem Wirkungsgrad (HPLC) ist wie folgt:

Glucose 1,0 %

Maltose 90,9 %

Maltotriose 0,5 %

30 DP-gJ 4 7,6 %

Diese Lösung wird auf einen Bx-Wert von 72 durch Vakuumkonzentration konzentriert und 5 kg des erhaltenen Konzentrats werden in ein geschlossenes Kristallisationsgefäß (6 Liter im Volumen), das mit einem die Temperatur steuernden Mantel und einem Rührer versehen ist,

gegeben. Zu dem Zeitpunkt, an dem die Temperatur der Lösung 30⁰C erreicht hat (Grad der Übersättigung von Maltose 1,52) werden Keime (ß-Maltose-Monohydrat enthaltende Füllmasse mit der gleichen Zusammensetzung wie das vorstehende Konzentrat) in einer Menge von 0,5 % (umgerechnet auf die trockene Maltosebasis), bezogen- auf den Feststoffgehalt der Lösung, zugesetzt und die primäre Kristallisation wird bei 30^bC während 12 Stunden bei 80 Upm durchgeführt. Die durch die Kristallisation erhaltene Füllmasse enthält feine ß-Maltose-Hydratkristalle (dreieckige plattenähnliche Kristalle mit einer Größe von ungefähr 20 μ, wie durch mikroskopische Beobachtung festgestellt wird). Der Kristallisationsgrad beträgt 48 %, umgerechnet auf Maltosetrockenbasis, bezogen auf den Feststoffgehalt der Füllmasse. Die Viskosität der Füllmasse beträgt 11200 cp (B-Typ-Viskosimeter). Diese Füllmasse wird direkt in einen Sprühtrockner aus einem Zerstäuber des rotierenden Scheibentyps mit einem einen vertikalen nach unten gerichteten parallelen Fließstrom bedingenden Gebläse getrocknet, während die Temperatur der zufließenden heißen Luft auf 80⁰C gehalten wird. Dabei wird ein fließendes Pulver mit einem Wassergehalt von 6,2 % erhalten.

Dieses Pulver wird sofort in einer Dicke von ungefähr 0,5 bis ungefähr 1,0 cm in einen auf einer konstanten Temperatur und einer konstanten Feuchtigkeit gehaltenen Ofen (60⁰C und relative Feuchtigkeit von 65 % sowie absolute Feuchtigkeit 91 g Wasser/kg trockener Luft) eingebracht und 2 Stunden gealtert. Das Pulver besitzt nach dem Altern einen Wassergehalt von 6,4 % und eine spezifische Drehung Jjc^Jy.yrp von +115,0° und zeigt nur eine geringe Hygroskopizität, und zwar auch in einer

Atmosphäre von 3O⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 80 %, und behält seine ausgezeichnete Fließfähigkeit in pulverförmiger Form bei. Der Gleichgewichtswassergehalt beträgt unter der gleichen Bedingung 7,5 %.

Beispiel 2 10

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode wird eine hochreine Maltoselösung mit einer Zuckerzusammensetzung von 89,6 % und 2,5 % Maltotriose erhalten.

Diese Lösung wird auf einen Bx-Wert von 74,8 % konzentriert und primär 12 Stunden lang in der beschriebenen Kristallisationsvorrichtung unter solchen Bedingungen kristallisiert, daß die Temperatur der Lösung 30⁰C beträgt (Grad der Übersättigung der Maltose 1,58). Die Menge des Impfmaterials beträgt 0,5 % und die Anzahl der Drehungen 80 Upm.

Die Füllmasse enthält nach Beendigung der primären Kristallisation eine große Anzahl von feinen ß-Maltose-

²^ Hydratkristallen und der Kristallisationsgrad beträgt 47 %. Die Viskosität beträgt 83500 cp. Diese Füllmasse wird auf einen Bx-Wert von 72 durch Vermischen mit 11 % (bezogen auf die Füllmasse) einer Bx-49-Lösung mit der gleichen Zusammensetzung und Temperatur in der Weise verdünnt, daß der Kristallgehalt 47 % und die Viskosität 30500 cp betragen. Die erhaltene Füllmasse wird nach in Beispiel 1 beschriebener Weise zur Gewinnung eines Pulvers mit einem Wassergehalt von 5,8 % sprühgetrocknet. Unmittelbar danach wird das Pulver 2 Stunden lang in einer Alterungsvorrichtung des Fließbettyps in einer Atmosphäre mit einer Temperatur von 6 0⁰C und einer

relativen Feuchtigkeit von 65 % gealtert und dann 2 Stunden lang in einem Heißlufttrockner mit einer Temperatur von 40⁰C zur Gewinnung einer pulverförmigen Maltose getrocknet.

Dieses Pulver besitzt einen Wassergehalt von 6,2 % und zeigt eine spezifische Drehung /OC^T. ^von +118,0° sowie eine geringe Hygroskopizität bei 30⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 80 % und behält seine Fließfähigkeit in pulverisierter Form in ausgezeichneter Weise bei.

15 Beispiel 3

Eine verflüssigte Stärkelösung mit einem geringen Hydrolysegehalt (DE 1,0), die in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 unter Einsatz einer 20 %igen wäßrigen Aufschlämmung von im Handel erhältlicher Kartoffelstärke erhalten worden ist, wird 72 Stunden lang zur Gewinnung einer verzuckerten Lösung mit einer Zuckerzusammensetzung von 70 % Maltose und 6 % Maltotriose verzuckert. Die erhaltene Lösung wird nach einer Filtration, Entfärbung, Reinigung mit Ionenaustauscherharz und Konzentration in der üblichen Weise von Oligosacchariden durch simulierte Chromatographie in einem Fließbettsystem an Na-Typ-Kationenaustauscherharz zur Gewinnung einer hochreinen Maltoselösung (Fraktion) mit einer Zuckerzusammensetzung von 96,2 % Maltose und 1,1 % Maltotriose befreit. Die Ausbeute an Maltose in der Maltosefraktion beträgt 62 %, bezogen auf den Gesamtzucker. Die auf diese Weise erhaltene Maltoselösung wird auf einen Bx-Wert von 65 konzentriert und primär 12 Stunden lang unter solchen Bedingungen kristallisiert, daß die Temperatur der Lösung 20⁰C beträgt (Grad der Übersättigung der Maltose 1,59).

Die Menge der Impfkristalle beträgt 0,5 % und die Anzahl der Drehungen 80 üpm. Die auf diese Weise erhaltene Füllmasse besitzt einen Kristallisationsgrad von 52 % und eine Viskosität von 25000 cp. Diese Füllmasse wird direkt sprühgetrocknet, während die heiße zugeführte Luft auf 8O⁰C gehalten wird, wobei ein Pulver mit einem Wassergehalt von 5,5 % erhalten wird. Dieses Pulver wird dann 2 Stunden lang in einem Ofen mit konstanter Temperatur und konstanter Feuchtigkeit (6O⁰C und 65 % relative Luftfeuchtigkeit) zur Gewinnung einer pulverförmigen Maltose gealtert.

Dieses Pulver besitzt einen Wassergehalt von 6,0 % und eine spezifische Drehung £cC^2_O + 114° (DMF, Trockenbasis) , zeigt nur eine geringe Hygroskopizität bei 30⁰C und 80 % relativer Feuchtigkeit und behält seine ausgezeichnete Fließfähigkeit in pulverförmiger Form bei.

Der Gleichgewichtswassergehalt unter der gleichen Bedingung beträgt 6,5 %.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer pulverförmigen Maltose in einer Industrieanlage, welche pulverisierte kristalline Maltose mit ungefähr 80 t/Tag zu erzeugen vermag.

Eine Maisstärkeaufschlämmung mit einer Konzentration von 25 % wird nach einem Einstellen des pH auf 6,0 in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 in einem kontinuierlich arbeitenden J-Kocher unter Zugabe einer geeigneten Menge bakterieller ^(,-Amylase verflüssigt. Die erhaltene verflüssigte Lösung mit einem DE-Wert von 6,0 wird bei

55⁰C während 48 Stunden unter Zugabe von ß-Amylase und Pseudomonas-Isoamylase verzuckert. Die erhaltene verzuckerte Lösung besitzt folgende Zuckerzusammensetzung: Maltose 75 %, Glucose 0,5 %, Maltotriose 15 % und besteht zum Rest aus Maltoolxgosaccharxden, bei denen es sich um höhere Polymere als Maltotetrasaccharid handelt. Diese Lösung wird in gewöhnlicher Weise mit Aktivkohle und Ionenaustauscherharz gereinigt und auf eine Konzentration von 60 % auf einem Verdampfer konzentriert.

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise wird das Konzentrat in eine Maltosefraktion und in eine Oligo- IQ saccharid fraktion durch simulierte Fließbettsystemsäulenchromatographie an einem Na-Typ-Kationenaustauscherharz getrennt.

Die Maltosefraktion entspricht 65 % des Gesamtzuckers.

Die Zuckerzusammensetzung beträgt 95 % Maltose, 2 % Maltotriose und 1 % Glucose. Diese Fraktion wird auf einen Bx-Wert von 68 % auf einen Verdampfer konzentriert und in einen ersten Kristallisator überführt. Nach der Zugabe von 0,5 % Impfkristallen wird das Material auf einer Konstanttemperatur von 30⁰C während 12 Stunden unter Rühren gehalten. Der Kristallisationsgrad nach 12 Stunden beträgt 47 % und die Viskosität der erhaltenen Füllmasse 62000 cp.

Die Füllmasse wird auf einem Sprühtrockner zur Gewinnung eines Pulvers mit einem Wassergehalt von 5,1 % sprühgetrocknet. Der in diesem Falle eingesetzte Sprühtrockner ist groß bemessen und ist der gleiche Typ, wie der in Beispiel 1 verwendete. Er besteht aus einem Zerstäuber des Drehscheibentyps und einem Gebläse, das einen vertikalen parallelen nach unten gerichteten Strom er-

~3 2—

zeugt. In diesem Falle wird die Füllmasse dem Zerstäuber aus dem oberen Teil der Trocknungskammer mittels einer gewöhnlichen Pumpe zugeführt. Der nach unten gerichtete Strom aus heißer Luft wird parallel mit dem Strom der Füllmasse geführt. Die Einlaßtemperatur der heißen Luft wird auf 95⁰C und die Auslaßtemperatur auf 74 bis 75⁰C bei normaler Arbeitsweise

¹^ gehalten. Das sprühgetrocknete Produkt wird kontinuierlich aus dem Bodenteil der Trocknungskammer abgezogen und sofort der anschließenden Alterungsstufe zugeführt. Als Alterungsvorrichtung wird eine kontinuierlich arbeitende Alterungsvorrichtung des Fließbettyps verwendet. Die Atmosphäre in der Vorrichtung wird auf 65⁰C und eine relative Feuchtigkeit von 70 % eingestellt. Die Zeitspanne während welcher das sprühgetrocknete Produkt durch die Alterungsvorrichtung läuft, wird auf 4 Stunden eingestellt. Während dieser Zeitspanne erfolgen die Wasserabsorption, die Umwandlung zu dem ß-Anomeren und Bildung von hydratisierten Kristallen. Der Wassergehalt des gealterten Produkts beträgt am Auslaß 7,2 %. Dieses Produkt wird dann einem Trockner des Förderbandtyps zugeführt und zu dem fertigen Produkt mit heißer Luft getrocknet. Die physikalischen Eigenschaften des fertigen Produkts sind folgende: Wassergehalt 6,1 %, freie Fließbarkeit A (freifließende pulverförmige Form) und spezifische Drehung C⁶^Jq ⁺ 1¹5 (DMF, Trockenbasis).

Die Alterungsvorrichtung des Fließbettyps ähnelt einem bekannte Trockner des Fließbettyps, mit der Ausnahme, daß eine Temperatur- und Feuchtigkeitskontrollvorrichtung anstelle eines Heißluftgebläses vorgesehen ist. Diese Vorrichtung kann chargenweise betrieben werden, eine kontinuierliche Betriebsweise ist jedoch für eine

-33-

Produktion in industriellem Maßstäbe vorzuziehen.

Claims

Patentanwälte · European Patent Attorneys ο / Q ο g g A Dr. Müller-Borf und Partner · POB 260247 ■ D-BOOO München 26 Dr, W. Müller-Bore * Dr. Paul Deufel DipL-Chem., Dipl.-Wirtsdi.-Ing. Dr. Alfred Schön DipL-Chem. Werner Hertel Dipl.-Phys. Dietrich Lewald Dipl.-Ing. Dr.-Ing. Dieter Otto Dipl.-Ing. Sanwa Kosan Kabushiki Kaisha Unate-cho, Kashihara-shi, Nara-ken / Japan S 4107 S/MsI Verfahren zur Herstellung pulverförmiger kristalliner Maltose Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von pulverförmiger kristalliner Maltose, dadurch gekennzeichnet, daß eine Maltoselösung mit hoher Reinheit mit einer Zuckerzusammensetzung von nicht weniger als 90 % Maltose und nicht mehr als 2,5 % Maltotriose, erhalten durch enzymatische Verzuckerung einer verflüssigten Stärkelösung mit niedrigem Hydrolysegrad, bis auf einen Feststoffgehalt von 6 5 bis 80 % konzentriert wird, Impfkristalle zugesetzt werden und primäre Kristalle bei einer Kristallisationstemperatur von 25 + 5⁰C ausge-

D-8000 München 2 Isartorplatz 6

POB 26 02 47 D-8000 München 26

Kabel: Telefon Teleaopie? Infotec 6400 B Telex

Muebopat 089/2214 83-7 GII + III (089)229643 5-24285

fällt werden, bis der Kristallisationsgrad 50 _+ 5 % erreicht hat, die erhaltene Füllmasse sprühgetrocknet wird zur Gewinnung eines pulverförmigen Produkts, das dann unter der Einwirkung von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit zur Vervollständigung der ß-Anomerisation und Kristallisation der Maltose gealtert wird.
10

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Altern in der Weise durchgeführt wird, daß das sprühgetrocknete pulverförmige Produkt unmittelbar nach dem Sprühtrocknen einer Atmosphäre mit einer Temperatur von 50 bis 75°C, einer relativen Feuchtigkeit von 50 bis 70 % und einer absoluten Feuchtigkeit von 45 bis 185 g Wasser/kg trockener Luft ausgesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Sprühtrocknen so durchgeführt wird, daß der Wassergehalt des sprühgetrockneten pulverförmigen Produkts 5,5 bis 7,5 % beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dann, wenn die Füllmasse nach der primären Kristallisation zu hoch ist, eine entsprechende Menge einer Maltoselösung zur Herabsetzung der Viskosität der Füllmasse bei der Kristallisationstemperatur auf weniger als 70000 cps zugesetzt wird, bevor sprühgetrocknet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach der enzymatischen Verzuckerung die verzuckerte Lösung in eine hochreine Maltose enthaltende Fraktion und eine Oligosaccharid enthaltende

Fraktion durch simulierte Fließbettsystemchromatographie mit einem Kationenaustauscherharz zur Gewinnung einer hochreinen Maltoselösung aufgetrennt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sprühtrocknen durch Verwendung eines Sprühtrockners des parallelen Fließtyps mit einem rotierenden Scheibenzerstäuber durchgeführt wird, wobei die Temperatur der heißen Einlaßluft 80 bis 120⁰C beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Altern kontinuierlich auf einem endlosen Bandförderer oder auf einer kontinuierlich arbeitenden Alterungsvorrichtung des Fließbettyps durchgeführt wird.

8. Pulverförmige freifließende kristalline Maltose, hergestellt nach der Methode gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.