CN118001760A - 一种用于钠离子电池正极材料的原料喷雾干燥方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种用于钠离子电池正极材料的原料喷雾干燥方法,属于钠离子电池技术领域。待干燥物料通过硅胶管输送到螺杆泵中,经雾化器雾化送入预热至设定温度的干燥塔内,完成干燥的物料下落到干燥塔底部的锥形桶内,经与锥形桶连通的一级旋风的旋风作用完成收集,螺杆泵的进料量为干燥塔额定处理量的1/10~1/3,干燥塔采用鼓风机进风,鼓风机功率为30~100HZ,干燥塔的进风口温度为120~220℃,出风口温度为50~160℃。上述方案用于钠离子电池正极材料的原料喷雾干燥,可以实现不改配方情况下的粘壁现象解决。
Description
技术领域
本申请涉及一种用于钠离子电池正极材料的原料喷雾干燥方法,属于钠离子电池技术领域。
背景技术
由于全球锂矿资源十分有限,市场上一直都在积极探寻锂离子电池的替代品。其中,钠离子电池在近两年关注度提升,相应的,钠离子电池正极材料也成为近年来备受关注的新能源材料之一。与传统的锂离子电池相比,钠离子电池具有更高的安全性和更低的成本,因此在储能、电动汽车等领域具有广泛的应用前景。与传统锂离子电池相比,钠离子电池除电解液不同外,最重要的区别就是正极材料的不同,目前主要分为普鲁士蓝/白化合物、过渡金属氧化物和聚阴离子化合物这三种类型。其中,普鲁士蓝化合物是一种典型的立方晶体结构,其所有的金属离子位于立方体顶角,具有较大的隧道结构;过渡金属氧化物根据钠含量的不同可分为层状和隧道状两种结构;聚阴离子化合物由聚阴离子多面体和过渡金属离子多面体通过强共价键连接而成,具有坚固且开放的三维网络结构,热稳定性和电化学稳定性最高。
根据聚阴离子种类的不同,又可分为正磷酸盐、焦磷酸盐、硫酸盐、混合聚阴离子、氟磷酸盐/硫酸盐、硅酸盐等,其中混合聚阴离子Na4Fe3(PO4)2P2O7(NFPP)得到广泛关注。其晶体结构含有三个Fe的占据位点,单电子提供43 mAh/g的理论比容量,同时(P2O7)4−的诱导效应可以提升材料的工作电势,稳定的三维框架保障了材料结构稳定性,是一种极具未来发展前景的钠离子电池正极材料。
目前NFPP主流生产工艺方法是高温固相碳热还原法,即将铁源、钠源、磷源、碳源在去离子水中混合均匀后,再进行干燥、烧结、粉碎即可。其中碳源常用糖类提供,包括单糖类(葡萄糖)、双糖类(蔗糖、乳糖、麦芽糖等)以及柠檬酸等等。为了使烧结反应充分,最终烧结后NFPP形貌可控(球形度、粒度、BET等),电性能良好。我们需要在干燥阶段对混合好的原材料进行均匀造粒,得到球形度好、粒径小、粒度分布窄、形貌统一的前驱体,生产上一般采用喷雾干燥的方法。但是由于原材料含有大量的小分子糖,糖类比例高,这些糖在喷雾干燥过程中极易吸水变黏,导致沾壁,造成出料困难、出料率降低等问题。同时因为糖类附着沾壁,会导致最终干燥出料后各原材料化学计量比有变化,由于糖类的沾壁损失,极大可能会造成原材料缺少还原碳源和碳包覆层的碳源,最终烧结后产品会有杂项多、形貌差、碳包覆层缺失、电性能差等缺陷。而且,糖类沾壁后,由于变黏,在喷雾干燥时会加剧吸附更多的糖类和原材料,无论在工艺方法还是工程制造上都受到影响。
目前的解决方法是在原材料中加麦芽糊精,这在一定程度上可以缓解沾壁情况,但麦芽糊精也是多糖,高温后会分解为C,也会有部分参与还原反应还原Fe3+,剩余C保留,但是此类多糖并不是理想的还原碳源,如果添加过多会严重影响最终产品性能,同时添加麦芽糊精会增加生产成本。因此,如何确保固有最佳工艺和原材料配比下,喷雾干燥不沾壁、正常出料、出料率高是亟待解决的技术难题。
发明内容
有鉴于此,本申请提供一种用于钠离子电池正极材料的原料喷雾干燥方法,可以很好的解决干燥过程中原材料的发黏粘壁问题。
具体地,本申请是通过以下方案实现的:
一种用于钠离子电池正极材料的原料喷雾干燥方法,待干燥物料通过硅胶管输送到螺杆泵中,经雾化器雾化送入预热至设定温度的干燥塔内,完成干燥的物料下落到干燥塔底部的锥形桶内,经与锥形桶连通的一级旋风的旋风作用完成收集,
所述螺杆泵的进料量为干燥塔额定处理量的1/10~1/3,
所述干燥塔采用鼓风机进风,鼓风机功率为30~100HZ,干燥塔的进风口温度为120~220℃,出风口温度为50~160℃。
进一步的,作为优选:
所述鼓风机的出风通道与干燥塔之间依次设置有初效过滤器、中效过滤器、电加热器和高效过滤器。由于自然风本身有一定的相对湿度,而且受季节、天气、地域影响明显,对送入的热风进行逐级过滤的同时,完成有效加热,不仅实现了进气气体的干燥除湿,干燥后的气体进入干燥塔,也会实现单位体积内的水蒸气初始含量的降低。
所述一级旋风连接有引风机,引风机连接有水幕除尘器。更优选的,所述引风机功率为40~120HZ。一级旋风中的废气和微尘经引风机引入水幕除尘器进行去除。
所述锥形桶底部设置出料口,干燥处理过程中,少量的大颗粒可以通过出料口收集排放。
所述干燥塔内加装有温湿度仪,实现对进、出风口温湿度数据记录和干燥塔内湿度的实时监控和记录。
所述待干燥物料为磷酸铁、碳酸钠与单链糖的混合悬浮液,其干燥参数和进料量采用下述步骤确定:
步骤一,固定出风口温度为D0值、进风量为B0值(固定进风量根据鼓风机规格确定),由低到高逐渐增加进料量,直至干燥塔出现粘壁现象,确定该固定条件下的最大进料量,记作C0值,并记录此时的进风口温度A0和塔内相对湿度E0,
步骤二,固定进风量为B0值,同时预设进料量为C0值,提高进风口温度至A11,如未出现粘壁现象,则加大进料量至C11,当出现粘壁时,提高进风口温度至不再粘壁,此时温度记作A12,在A12温度下加大进料量至再次出现粘壁,此时的进料量记作C12,再次提高进风口温度,如此循环,直至提高进风口温度依旧粘壁,记录此时的进风口温度A1、出风口温度D1、干燥塔内湿度E1以及此时的进料量C1。
在该步骤中,提高进风口温度是为了控制同步提高出风口温度,根据温度-饱和蒸汽压关系图可以知道,提高温度可以有效提高饱和蒸汽压,考虑到糖类在温度过高时会熔化或粘度加剧,出风口温度最高不超过150℃,保证出风口温度提升幅度每次5℃左右。因此,在该步骤中,在进风量固定的条件下,进出风口温度和最大进料量的关系为:在一定范围内提高进出风口温度,即提高了干燥塔内饱和蒸汽压,根据相对湿度定义,相对湿度减小,则可以允许更大的单位体积水蒸气含量,对应可以提高最大进料量。
步骤三,在固定进风口温度为A0值,并预设进料量为C0值,增加进风量至B11,如未出现粘壁现象,则加大进料量至C21,当出现粘壁时,增大进风量至不再粘壁,此时进风量记作B12,在B12进风量条件下加大进料量至再次出现粘壁,此时的进料量记作C22,再次提高进风量,如此循环,直至提高进风量依旧粘壁,记录此时的进风量B1、出风口温度D2、干燥塔内湿度E2以及此时的进料量C2。
加大进风量,根据鼓风机初始频率,每次增加1~5HZ的频率。因此,在该步骤中,出风口温度固定的条件下,进风量和最大进料量的关系为:在一定范围内加大进风量,相当于降低了水分汽化后水蒸气比例值,即降低了单位体积水蒸气含量,根据相对湿度定义,相对湿度减小了,所以对应可以提高最大进料量。
步骤四,依据步骤一、二、三,比较E0、E1、E2的大小,得出待干燥物料喷雾干燥后干燥塔内相对湿度的最大值,据此调控进风口温度A、进风量B、进料量C和出风口温度D。
根据相对湿度定义,单位体积内空气中气压或水蒸气含量与相同温度下饱和蒸汽压或水蒸气含量的百分比。本案主要是通过调节喷雾干燥设备相关参数和加装辅助设备来控制喷雾干燥设备干燥塔腔体和管道的相对湿度。
故上述过程中:
所述螺杆泵的进料量C为0.6~1.6L/h;所述干燥塔内,进风量B由鼓风机控制,鼓风机功率为35~40HZ,进风口温度A为120~220℃,出风口温度D为115~160℃。更优选的,进风口温度A为120~140℃,出风口温度D为115~120℃。所述鼓风机的增加幅度为1~5HZ。
所述单链糖为蔗糖、葡萄糖或其他替换物,其在混合悬浮液中的质量含量(即含糖量)为10~20%。
所述喷雾干燥时所进风量B为转轮除湿后的干燥风,含湿量极低,相对湿度小于1%。
本发明的技术方案带来的有益技术效果:
(1)以蔗糖或者葡萄糖这类单链糖作为碳源时,在喷雾干燥造粒后,极易吸收干燥塔和管道内水汽变得发黏沾壁,使得蔗糖或者葡萄糖这类单链糖携带着材料大量粘附在喷雾干燥设备内壁上。会使得干燥出料后各原材料化学计量比偏离预定方案,影响材料最终形貌和性能,同时会造成出料困难、出料率低等问题。添加一定比例麦芽糊精可以一定限度内改善喷雾干燥过程物料沾壁情况,但是对材料性能有一定影响且增加成本。本案通过控制喷雾干燥设备进、出风口温度、进料量、进风量,即可显著改善喷雾干燥过程物料沾壁情况,起到提高喷雾干燥物料产出率、稳定产品性能的作用。
(2)此喷雾干燥方法不用改变材料原有固定配方,可以保证材料的最佳配比,可以得到物相较纯的最终产品。
(3)设备仅需增加温湿度监控探头即可,无需其他改动,此方法可兼容不同厂家不同型号的多种喷雾干燥设备,使得自主选择设备范围更广。
(4)本发明喷雾干燥方法操作简单、流程清晰、易调控,适合于工业批量制造。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请中喷雾干燥对应的设备结构示意图;
图2为本申请的干燥流程示意图;
图3为实施例1喷雾干燥处理后的原料SEM图;
图4为实施例4喷雾干燥处理后的原料SEM图。
图中标号:1.鼓风机;2.初效过滤器;3.中效过滤器;4.电加热器;5.高效过滤器;6.雾化器;7.干燥塔;8.锥形桶;9.一级旋风;10.主塔出料口;11.引风机;12.水幕除尘器。
具体实施方式
为了使本申请所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白,下面将结合本申请实施例中的附图,对本申请实施例中的技术方案进行进一步详细说明,应当理解,此处所描述的具体实施例仅用以解释本申请,并不用于限定本申请的技术方案。基于本申请中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本申请保护的范围。
实施例1
本实施例一种钠离子电池正极材料的原料喷雾干燥方法,以Fe2O3作为铁源,磷酸二氢钠作为钠源和磷源,葡萄糖作为碳源;选取处理量为25L/h,雾化器为离心雾化器,加热方式为电加热的喷雾干燥设备,其喷雾干燥具体过程如图1、图2所示:
(1)将已经砂磨好的3628.59g氧化铁、7255.58g磷酸二氢钠与2026.80g葡萄糖的混合悬浮液转移到搅拌桶内,防止悬浮液沉降。
(2)设备清理好,接通电源,打开鼓风机1,进风通过初效过滤器2和中效过滤器3,经过电加热器4加热,最后通过高效过滤器5,进入干燥塔7,先预热设备,待温度达到预设值开始进料。
(3)将待干燥的浆料通过硅胶管输送到螺杆泵,再通过螺杆泵输送到雾化器6,待干燥的浆料通过雾化器6上的雾化孔向干燥塔7内喷射物料。干燥后的物料在下落到锥形桶8时,经一级旋风9旋风收集,少部分大颗粒通过主塔出料口10收集;废气和微尘通过引风机11引风至水幕除尘器12进行处理。
在初始状态时,固定出风口温度在140℃,以螺杆泵允许的最小进料频率5HZ进料,折算进料量为10kg/h,鼓风机频率为40HZ,引风机频率为50HZ,有少量出料。此时,调整鼓风机频率至35HZ,出料增多;继续加大进料量,调整进料频率至7HZ时,开始沾壁;进而调整出风口温度,将出风口温度提升150℃,依然沾壁。
表1:实施例1中喷雾干燥过程的数据记录表
。
本实施例中,设备允许的最小进料量偏大,对于后续设备参数调整的可操作空间过小,但是从实施例1、表1以及图3的实验结果可以看出:进料量和进风量的调整会显著影响出料,本次出风口温度初始设置接近上限,暂不能够找到出风温度对出料的影响。表1可以看出:风机频率变化导致风量的差距可以改善出料,进料加大会影响出料。
实施例2
本实施例一种钠离子电池正极材料的原料喷雾干燥方法,以Fe2O3作为铁源,磷酸二氢钠作为钠源和磷源,葡萄糖作为碳源;选取处理量为25L/h,雾化器为离心雾化器,加热方式为电加热的喷雾干燥设备,其喷雾干燥具体过程如下:
(1)将已经砂磨好的3628.59g氧化铁、7255.58g磷酸二氢钠与2026.80g葡萄糖的混合悬浮液转移到搅拌桶内,防止悬浮液沉降。
(2)设备清理好,接通电源,打开鼓风机1,进风通过初效过滤器2和中效过滤器3,经过电加热器4加热,最后通过高效过滤器5,进入干燥塔7,先预热设备,待温度达到预设值开始进料。
(3)将待干燥的浆料通过硅胶管输送到螺杆泵,再通过螺杆泵输送到雾化器6,所述待干燥的浆料通过所述雾化器6上的雾化孔向干燥塔7内喷射物料。干燥后的物料在下落到锥形桶8时,经一级旋风9旋风收集,少部分大颗粒通过主塔出料口10收集;废气和微尘通过引风机11引风至水幕除尘器12进行处理。
初始出风口温度在110℃,以螺杆泵允许的最小进料频率5HZ进料,折算进料量为10kg/h,鼓风机频率固定为35HZ,引风机频率固定为50HZ,物料沾壁未出料;逐步提高出风口温度,每次提升5℃,提升至130℃,开始少量出料;提升至140℃大量出料;提升至150℃,开始沾壁。
本实施例验证了出风温度的影响:固定进风量、进料量,随着出风口温度的提高开始出料并逐渐变多,但出风口温度不能太高,最优不超过150℃。
实施例3
本实施例与实施例1的原材料配方及工艺流程相同,但喷雾干燥设备不同,区别在于:本实施例喷雾干燥设备处理量为30L/h,雾化器为直喷式雾化器,进料装置由螺杆泵变为蠕动泵。
结合实施例1、2,将出风口温度固定在115℃~120℃,鼓风机频率在40HZ,引风机频率在40HZ,以设备处理量的1/10即3L/h开始进料,并记录每次设备参数变更后的进出风口温湿度。
(1)进料量从设备额定处理量的1/10~1/3逐渐加大,直至物料沾壁,确定在固定出风口温度115℃,固定风机频率条件下的最大进料量。
(2)加大进风量,如可以出料,并逐步增加进料量,直至不能出料。
(3)提高出风口温度,如可以出料,并逐步增加进料量,直至不能出料。
由于本设备并未加装温湿度探测仪,以手持探测仪进行测量,干燥塔内温度高于60℃时无法工作,所以无法验证干燥塔内相对湿度对于出料的影响。可见加装温湿度探测仪进行实时监测非常有必要。
实施例4
本实施例与实施例1的原材料配方及工艺流程相同,但喷雾干燥设备不同,区别在于:本实施例喷雾干燥设备采用低温喷雾干燥器,进料方式为蠕动泵进料,进风前外加转轮除湿,设备加装温湿度探测仪,设备处理量为3L/h。
最终该设备低温喷雾干燥不粘壁条件在出风口温度55℃左右,相对湿度在9%以内,如果折算为温度20℃,计算得相对湿度约为50%,绝对湿度为0.009kg/m3。同期自然风的进风初始温度为20℃,进风相对湿度为40%,自然风对应的绝对湿度为0.007kg/m3,以常规喷雾干燥25L/h处理量设备,进风量为1000m3/h计算,对应的水含量是7kg/h。所以以干燥空气进行喷雾干燥,可以做到最大9kg/h处理量,而以未干燥的自然风进行喷雾干燥,最大实际浆料处理量只有2kg/h左右,大大降低了喷雾干燥的效率。
表2:实施例4中喷雾干燥过程的数据记录表
。
由实施例4、表2以及图4的实验效果可以得出:干燥塔内的相对湿度直接影响了喷雾干燥的干燥效果和出料率,必须控制干燥塔内的温度环境下的相对湿度来保证喷雾干燥的顺利出料。
实施例5
本实施例与实施例1的设置相同,区别在于:进料方式由螺杆泵改为蠕动泵,可以优化进料速度,便于精度更小的调节;以及在喷雾干燥进风前加装了干燥器,保证喷雾干燥进风为除湿后的干燥风。
按照已固定试验方案,固定出风口温度在115℃,以最小进料量3L/h进料,逐渐加大进料量,最终进料可以达到12L/h,依旧稳定出料;将出风口温度逐步提高至145℃~160℃,最终进料可进一步提升至约16L/h左右,极大的提高了生产效率以及保证了物料的稳定性、均一性。
实施例6
本实施例与实施例1的设置相同,区别在于:
步骤(1)中,以磷酸铁作为铁源,将已经砂磨好的6532.46g磷酸铁,3060.49g碳酸钠与1300.54g葡萄糖的混合悬浮液转移到搅拌桶内,防止悬浮液沉降。
干燥过程中,初始出风口温度在115℃,以蠕动泵进行进料,并在喷雾干燥进风前加装干燥器,保证喷雾干燥进风为除湿后的干燥风。以蠕动泵允许的最小进料量3L/h进料,物料未沾壁,逐渐加大进料量 ,最终进料可以达到15L/h;逐步提高出风口温度,每次提升5℃,提升至150℃,最终进料可进一步提升至约18L/h左右,此时生产效率、物料的稳定性和均一性均达到最优。
本申请所提供的用于钠离子电池正极材料原材料的喷雾干燥方法,可以普遍适用于具有一定含糖量的原材料喷雾干燥,同时该方法对于其他对于干燥塔内湿度、风量、温度敏感的材料皆有很好的指导性作用,在用于物料干燥时,赋予物料良好的稳定性和均一性。
以上所述仅为本申请优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种可行实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制,实施例也并非用以限制本发明权利要求项中的保护范围。对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,凡是未脱离本发明所为的等效实施或变更,均应包含于本发明技术。
Claims (10)
1.一种用于钠离子电池正极材料的原料喷雾干燥方法,其特征在于:待干燥物料通过硅胶管输送到螺杆泵中,经雾化器雾化送入预热至设定温度的干燥塔内,完成干燥的物料下落到干燥塔底部的锥形桶内,经与锥形桶连通的一级旋风的旋风作用完成收集,
所述螺杆泵的进料量为干燥塔额定处理量的1/10~1/3,
所述干燥塔采用鼓风机进风,鼓风机功率为30~100HZ,干燥塔的进风口温度为120~220℃,出风口温度为50~160℃。
2.根据权利要求1所述的一种用于钠离子电池正极材料的原料喷雾干燥方法,其特征在于:所述鼓风机的出风通道与干燥塔之间依次设置有初效过滤器、中效过滤器、电加热器和高效过滤器。
3.根据权利要求1所述的一种用于钠离子电池正极材料的原料喷雾干燥方法,其特征在于:所述一级旋风连接有引风机,引风机连接有水幕除尘器。
4.根据权利要求1所述的一种用于钠离子电池正极材料的原料喷雾干燥方法,其特征在于:所述干燥塔内加装有温湿度仪,实现对干燥塔的进风口温湿度、出风口温湿度以及干燥塔内湿度的实时监控和记录。
5.根据权利要求1所述的一种用于钠离子电池正极材料的原料喷雾干燥方法,其特征在于:所述锥形桶底部设置出料口。
6.根据权利要求1~5任一项所述的一种用于钠离子电池正极材料的原料喷雾干燥方法,其特征在于,所述待干燥物料为磷酸铁、碳酸钠与单链糖的混合悬浮液,其干燥参数和进料量采用下述步骤确定:
步骤一,固定出风口温度为D0值、进风量为B0值,由低到高逐渐增加进料量,直至干燥塔出现粘壁现象,确定该固定条件下的最大进料量,记作C0值,并记录此时的进风口温度A0和塔内相对湿度E0,
步骤二,固定进风量为B0值,同时预设进料量为C0值,提高进风口温度至A11,如未出现粘壁现象,则加大进料量至C11,当出现粘壁时,提高进风口温度至不再粘壁,此时温度记作A12,在A12温度下加大进料量至再次出现粘壁,此时的进料量记作C12,再次提高进风口温度,如此循环,直至提高进风口温度依旧粘壁,记录此时的进风口温度A1、出风口温度D1、干燥塔内湿度E1以及此时的进料量C1,
步骤三,在固定进风口温度为A0值,并预设进料量为C0值,增加进风量至B11,如未出现粘壁现象,则加大进料量至C21,当出现粘壁时,增大进风量至不再粘壁,此时进风量记作B12,在B12进风量条件下加大进料量至再次出现粘壁,此时的进料量记作C22,再次提高进风量,如此循环,直至提高进风量依旧粘壁,记录此时的进风量B1、出风口温度D2、干燥塔内湿度E2以及此时的进料量C2,
步骤四,依据步骤一、二、三,比较E0、E1、E2的大小,得出待干燥物料喷雾干燥后干燥塔内相对湿度的最大值,据此调控进风口温度A、进风量B、进料量C和出风口温度D。
7.根据权利要求6所述的一种用于钠离子电池正极材料的原料喷雾干燥方法,其特征在于:所述螺杆泵的进料量C为0.6~1.6L/h,
所述干燥塔内,进风量B由鼓风机控制,鼓风机功率为35~40HZ,进风口温度A为120~220℃,出风口温度D为115~160℃。
8.根据权利要求7所述的一种用于钠离子电池正极材料的原料喷雾干燥方法,其特征在于:所述鼓风机的增加幅度为1~5HZ。
9.根据权利要求6所述的一种用于钠离子电池正极材料的原料喷雾干燥方法,其特征在于:所述干燥塔内,进风口温度A为120~140℃,出风口温度D为115~120℃。
10.根据权利要求6所述的一种用于钠离子电池正极材料的原料喷雾干燥方法,其特征在于:所述单链糖为蔗糖或葡萄糖,其在混合悬浮液中的质量百分含量为10~20%。
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