DE2003350A1 - Stabile,hitzebestaendige Staerkesirupe und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Stabile,hitzebestaendige Staerkesirupe und Verfahren zu deren Herstellung

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DE2003350A1 DE19702003350 DE2003350A DE2003350A1 DE 2003350 A1 DE2003350 A1 DE 2003350A1 DE 19702003350 DE19702003350 DE 19702003350 DE 2003350 A DE2003350 A DE 2003350A DE 2003350 A1 DE2003350 A1 DE 2003350A1
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Description

Hayashibara Company 23. Januar 1970
198, Shimoishii, Okayama-shi, SJ/Hu Okayama / Japan
hao 7083
Stabile, hitzebeständige Stärkesirupe und
Verfahren zu deren Herstellung |
Die Erfindung betrifft stabile, hitzebeständige Stärkesirupe verschiedener Zusammensetzung und Viskosität sowie erhöhter Süßigkeit, verringerter Kristallisierneigung und verbesserten Geschmacks* Diese Sirupe zeichnen sich gegenüber den üblichen Stärkesirupen durch den Gehalt von Oligosacchariden und Dextrinen lediglich geradkettiger Struktur sowie von Zuckeralkoholen an Stelle der Zucker aus.
Gemäß den bekannten Verfahren zur Herstellung von Stärkesirupen wird verflüssigte Stärke bis zum geeigneten Dextrose-lquivalent (D.E.) unter Verleihung der gewünschten Viskosität und Süße mittels Säuren oder Verzuckerungsamylasen, wie o^-Amylaee, ß-Amylase oder Glukoamylase amy.lolysiert, wobei eine Inderung der Süße nur durch Regelung des D.E.Wertes erzielt werden konnte und letzterer seinerseits die Viskosität auf einer gewissen konstanten Höhe hielt. Mit
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anderen Worten: Wenn das D.E. zwecks Verstärkung der Süße erhöht wird, sinkt zwangsläufig die Viskosität. Besonders im Falle der enzymatisehen Hydrolyse wird jedoch die amylolytische Wirksamkeit von ,£- und ß-Amylase auf halbem Wege durch die an den Verzweigungsstellen der Struktur von Amylopektin, dem wesentlichen Bestandteil von Stärke, befindlichen .^-1,6-Grlukosid-Bindungen behindert, wodurch die oC- und ß-Grenzdextrine zurückbleiben. Das D.E. nach einer Amylolyse mit ,/-Amylase ist gewöhnlich etwa 35% und nach derjenigen mit ß-Amylase etwa 50%· Die gewonnenen Sirupe sind hochviskos; frei wählbare Amylolysegrade sind mittels der üblichen Verfahren zur Herstellung von Stärkesirupen somit nicht erreichbar. Da zudem, wie hervorgehoben, die Viskosität in einer konstanten Beziehung zum D.E. oder zur Süße steht, ist auch keine beliebige Verbindung einer bestimmten Süße mit einer bestimmten Viskosität erzielbar. Der Bereich der enzymatisehen StärkehydroIyse ist demnach gering, und das Ergebnis ist stets ein viskoser Sirup; die mittels der üblichen Enzyme verzuckerten Stärkelösungen sind daher sehr schwer durch Filtrieren oder Ionenaustausch zu reinigen.
Zwecks Überwindung der genannten Schwierigkeiten wurden nunmehr der Versuch gemacht, zur unbeschränkten Regelung des Verhältnisses der Bestandteile von Stärkesirupen, d.h. von Glukose, Maltose, Oligosacchariden und Dextrinen, zusätzlich solche Enzyme, die spezifisch die die Amylolys'-j hemmenden
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/ν-1,6-Glukosidbindungen von Amylopektin zersetzen, - nämlich die ^-1,6-Glukosidasen, wie Isoamylase und Pullulanase -, zu Beginn oder während der amylolytisehen Umwandlung verflüssigter Stärke einzusetzen, dadurch die hindernden ^-1,6-Glukosidbindungen aufzuspalten und demzufolge die bisherigen engen Grenzen der Wirksamkeit der üblichen Verzuckerungsenzyme zu beseitigen.
Es hat sich erwiesen, daß oL-^ ,6-Glukosidasen mit Vorteil bei der Amylolyse verflüssigter Stärken unter weitgehender J Regelung der Viskosität und Süßigkeit sowie des Geschmacks mitverwendbar ist. Dennoch haben die erhaltenen Sirupe eine begrenzte Widerstandsfähigkeit gegen Hitze, und zwar aus dem Grunde, weil die Sirupe einen gewissen Gehalt an Glukose oder Maltose aufweisen; bei Anwendungen, die ein Erhitzen oder eine Zugabe von Verunreinigungen oder gegen Carbonylgruppen wirksamer Mischungen einschließen, werden die Sirupe bisweilen zu ihrem Nachteil verfärbt.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß vorgenannte Nachtei- \ Ie behoben werden, wenn die unter Mitverwendung von ^-1,6-Glukosidasen gewonnenen Sirupe einer derartigen Hydrierung unterworfen werden, daß sämtliche Zucker zu Zuckeralkoholen reduziert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der neuen Sirupe durch Stärkehydrolyse ist demnach dadurch gekenn-
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zeichnet, daß man
(A) die Verzuckerung von üblicherweise verflüssigten Stärkeaufschlämmungen mittels Verzuckerungsamylasen mit der Behandlung mit mindestens einer <^-1,6-Glukosidase, wie Isoamylase oder Pullulanase kombiniert und
(B) die erhaltenen Sirupe, in denen die gebildeten Oligosaccharide und Dextrine von geradkettiger Struktur sind, unter Reduktion sämtlicher Zucker zu Zuckeralkoholen hydriert.
Die bei der neuen Herstellungsweise von Sirup angewandten Maßnahmen und stattfindenden Vorgänge werden nachstehend im einzelnen erläutert.
(A). Amylolyse verflüssigter Stärke.
Wenn eine verflüssigte Stärkeaufschlämmung der Einwirkung beispielsweise von Isoamylase unterworfen wird, gefolgt von einer Hydrolyse bei Temperaturen zwischen etwa 160 und 1650C oder von der Einwirkung z.B. von ,?t-Amylase bis zum D.E. 1 bis 2, so werden die ,^-1,6-Glukosid-Bindungen aufgespalten, so daß eine hydrolysierte Stärkelösung, die ausschließlich geradkettige Amylose enthält, erhalten wird. Die Prüfung nach Smith ergibt, daß die Hydrolysate praktisch frei von Seitenketten enthaltenden Produkten sind. Jedoch ist der Vorgang leicht rückläufig und ergibt keinen Stärkesirup.
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Wird dagegen der Stärkelösung ß-Amylase zu $eginn oder mitten während der Amylolyse zugegeben, so wird die Stärke bis zum D.E. von 50 bis 90% amylolysiert. Bricht man die Amylolyse in geeigneter Weise zwischen D.E. von 60 und 70% ab, so besteht der Sirup im wesentlichen aus Haitose und zum Teil aus geradkettigen Oligosacchariden. Wird dagegen keine Isoamylase benutzt, so hört die Umsetzung bei einem Maltosegehalt von 50% auf. In ähnlicher Weise erhält man einen Sirup, der hauptsächlich aus Glukose besteht und geradkettige Oligosaccharide enthält, wenn die Stärke mit Isoamylase zu einer Amylose-Lösung hydrolysiert wird und die Lösung durch Glukoamylase gesüßt und durch Cv-Amylase zersetzt wird. Ebenso führt eine geeignete Behandlung der Stärke mit Isoamylase und ^-Amylase zu einem Sirup, der hauptsächlich - aus Haitose und Oligosacchariden, wie Pentosen und Kohlenhydraten mit wenigen C-Atomen, besteht und einen äußerst geringen Glukose-Gehalt aufweist.
Bei der kombinierten Anwendung von Isoamylase mit oi- oder | ß-Amylase können die erhaltenen Sirupe verschiedene Kombi nationen von Süßigkeit und Viskosität erhalten und sich auch weitgehend hinsichtlich des Geschmacks unterscheiden, so daß sie sehr verschieden von den üblicherweise erbältlichen Sirupen sind. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mögliehen Arbeitsweisen führen su einer Vielfalt verschiedenartiger Sirupe, einschließlich solcher von niedriger Visko sität und starker Süßigkeit, wie sie bisher nicht erhältlich
009835/137;
waren, so daß der Begriff "Stärkesirup" nunmehr eine grundlegende Änderung bzw. Erweiterung erfährt.
(B). Hydrierung der Stärkesirupe.
Werden die durch Amylolyse gemäß Arbeitsstufe (A) gewonnenen 5O#igen Sirupe mit'Wasserstoff bei einem Druck von etwa 100 kg/cm in Gegenwart z.B. von Eaney-Nickel als Katalysator hydriert, so erhält man zuckeralkoholische Sirupe, die kein Zeichen einer Reduzierbarkeit mehr zeigen. Die Analyse der Sirupe ergibt, daß in diesen die Moleküle der Oligosaccharide u.dergl. ungespalten geblieben, die Monosaccharide dagegen in Zuckeralkohole umgewandelt sind. Glukose und Maltose sind in die schwer oder nichtkristallisierbaren Zuckeralkohle Sorbit und Maltit umgewandelt, so daß die Sirupe, welche letztere Stoffe enthalten, nur noch eine begrenzte Kristall!sierbarkeit aufweisen. Da Maltit süßer als Maltose ist, wird durch die Hydrierstufe (B) eine bemerkenswerte Verstärkung der Süßigkeit, verbunden mit Geschmacksverbesserung der Sirupe, ersielt.
Vergleichende Untersuchungen der erfindungegemäB hergestellten Sirupe mit den üblicherweise gewinnbaren Sirupen aeigen, daß erstere hinsichtlich Hitzebeständigkeit, Viskosität, Süße, Geschmack, feuchtigkeitsabsorption u.dgl.». Vorteile aufweisen.
Die neuen Sirupe sind weniger viskos als übliche Sirupe mit
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annähernd gleichen D.E.-Werten und neigen stärker zur 3?adenbildung (thiaadability). Ihre erhöhte Hitzefestigkeit zeigt sich darin, daß beim Konzentrieren der Sirupe durch Erhitzen auf offenem Feuer (gemäß dem üblichen Kandiszukker-Test) gewöhnliche Stärkesirupe nur bis 13O0C widerstehen, wogegen die erfindungsgemäß in Stufe (A) mit Hilfe von Isoamylase bereiteten Sirupe Temperaturen bis 155°C standhalten und die in Stufe (B) nachhydrierten Sirupe bis 2000C oder bis nahezu dem wasserfreien Zustand keiner Zersetzung oder Verfärbung unterworfen werden. Auch beim Versetzen { oder Erhitzen der Sirupe mit Aminosäuren oder dergl. werden sie nur «nig verfärbt oder anderweitig beeinträchtigt.
Schließlich wird durch das erfindungsgemäße Verfahren auch
■keits
das Feuchtig6indevermögen verbessert und dieses wirkt sich synergetisch mit der Süßigkeit aus,wenn die Sirupe Nahrungsmitteln zugesetzt werden und keine übermäßige Viskosität vorliegt. Als Zusätze zu Lebensmitteln sind die neuen Sirupe überhaupt frei von den Nachteilen üblicher Stärkesirupe und eröffnen viele neue Anwendungen, die für die üblichen Sirupe bisher vergebens erstrebt oder versucht wurden.
Beispiele«
(a). Verflüssigung der Stärke.
Als Ausgangsstoffe dienen Stärken insbesondere von Mais, Weißkartoffeln, Süßkartoffeln, Weizen und Sago. Zu bevorzugen wären Amylomaisstärke und die aus üblicher Stärke abgetrennte Amylose; da diese Rohstoffe jedoch teuer und deren
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Anwendung daher wenig wirtschaftlich ist, wurden für die Versuche Maisstärke und Weißkartoffeistärke benutzt. Wegen der Natur der verwendeten Enzyme wurden die Stärkeaufschlämmungen auf einen Gehalt im Bereich von 30 bis 40% oder bisweilen auch niedriger als bei üblichen Stärkeaufschlämmungen eingestellt. Den Verflüssigungsvorgang führt man kontinuierlich durch. Wie aus der anliegenden Tabelle zu ersehen, wird die Maisstärke, die eine schwer zu verflüssigende (terrestrial) Stärke ist, bei einer Temperatur von etwa 160 0, wogegen die Kartoffelstärke mit Hilfe einer Verflüssigungsamylase bei 9O°C verflüssigt und bei einem geeigneten D.E. die Verflüssigung beendet. Diese wird erleichtert, wenn man das pH durch Zusatz einer geringen Säuremenge, nämlich von Oxalsäure an Stelle des Enzyms leicht herabsetzt.
Die beiliegende Zeichnung veranschaulicht schematisch die apparative Einrichtung zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verflüssigungs- und Verzuckerungsvorgänge, wie sie in der Tabelle mit ihren wichtigsten Angaben gekennzeichnet sind.
Wie aus der Zeichnung zu ersehen, werden aus Vorratsbehältern geregelte Mengen an Enzym (E) bzw. Säure (S) sowie Wasser (W) dem Stärke enthaltenden Misch- und Speisebehälter (1) zugeführt und in diesem die Konzentration und das pH eingestellt. Soweit ein Verflüssigungsenzym angewandt
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wird, dient als solche eine "bakteriell gewonnene -^ des Handels. Die fertige Stärkeaufschlämmung leitet man mittels der Pumpe (Pu) kontinuierlich dem Verflüssiger (2) zu, in welchem die Gelatinierung und Verflüssigung der Stärke unter direkter Heizung mit Frischdampf (D) und kräftiger Rührung erfolgt. Nach vollendeter Verflüssigung gelangt die Stärkelösung in einen der Verweil- und Vorratsbehälter (3), in denen das D.E. durch Regelung der Verweilzeit eingestellt wird, indem man die Zahl der Durchgänge durch die Behälter λ (3) erhöht oder verringert. Damit ist der kontinuierliche Teil des Gesamtverfahrens abgeschlossen.
(b). Verzuckerung der verflüssigten Stärke. Da die Verzuckerungsvorgänge eine längere Zeit benötigen, wird hierfür ein diskontinuierlicher Ohargenbetrieb benutzt, und zwar erfolgt die Verzuckerung in zwei Stufen, wie in der Tabelle näher angegeben. In dieser sind die jweils angewandten Enzyme mit folgenden Buchstaben bezeichnet:
(1) die drei Verzuckerungsenzyme:
B - eine aus Weizenkleie extrahierte ß-Amylase O - die bereits zur Stärkeverflüssigung benutzte *l -
Amylase
R - Glukoamylase in der Form der Kulturflüssigkeit von Rhizopus delemar;
(2) die drei o6-1»6-Glukosida8en:
F - eine bakteriell gewonnene Pullulanase
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J - eine mittels Bakterien von Pseudomonas amyloderamosa (ATCC-Nr. 21 262) erhaltene Isoamylase
L - ein aus Lactobacillus plantarum (ATCC-Nr. 8008) gezüchtetes Enzym.
Wie aus der Zeichnung zu ersehe», wird die in der Verflüssigungsstufe (1 bis 5) gewonnene Stärkelösung aus den Verweilbehältern (3) über ein Reduzierventil (V) in den Vakuumkühler (4) eingesprüht, in welchem die Lösung schnell bis auf eine bestimmte Temperatur gekühlt und km welchen gleichzeitig das für die erste Umwandlungsstufe benötigte Enzym (E) kontinuierlich zugeleitet wird. Die abgekühlte Lösung gelangt zunächst in ein fl^' die Vorbehandlung unter kräftigem Rühren dienendes Rührgefäß (Vorkonverter 6). Aus diesem pumpt man die Lösung zuerst in den ersten Konverter (7) und dann in den zweiten Konverter (8), in denen unter Zuleiten von weiteren Enzymen (E) die erste und zweite Verzuckerungsstufe abläuft.
Die Ergebnisse der Verzuckerung sind in der Tabelle zusammengestellt :
Die Beispiele I und IX ergeben eine nur schwache Hydrolyse und demzufolge eine sehr hohe Viskosität der Lösung; daher werden die Chargen schnell gekühlt. Gleichzeitig mit der Zugabe des oder der Enzyme verrührt man jede Lösung kräftig im Vorkonverter (6), um eine Rückläufigkeit der Abbaureaktion
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. ..11
zu verhindern. Das pH wird auf 6 und die Temperatur auf unterhalb 5O0O eingestellt. In den Beispielen III bis V, bei denen die Verweilzeit vor der ersten Verzuckerungsstufe auf über 20 h ausgedehnt war, wird die Menge an ß-Amylase oder Glukoamylase zur Erreichung eines begrenzten D.E.-Wertes bemessen.
In der zweiten Verzuckerungsstufe muß dagegen die Enzymmenge und Reaktionsdauer derart bemessen sein, daß der gewünschte Abbaugrad vollständig erreicht wird. %
Im Beispiel I erhält man durch die angewandte d-Amyläse eine Amylose, in welcher die o£-1,6-Glukosidbindungen vollständig zersetzt sind, und einen Sirup mit niedrigem Zuckergehalt, bestehend hauptsächlich aus Oligosacchariden mit niedrigem Glukose- und Maltosegehalt.
Gemäß Beispiel II wird ein im wesentlichen aus Maltose bestehender Sirup der Einwirkung von ^-Amyläse unterworfen, wodurch die restlichen Dextrine unter Erniedrigung der Vis- ä kosität zersetzt werden. Man erhält einen größtenteils aus Maltose bestehenden Sirup, der hitzebeständig, ausreichend zur Trockne eindampfbar und zur Süßwarenbereitung anwendbar ist.
Das Beispiel III gibt einen sehr süßen Sirup, da er weitgehend aus Glukose besteht.
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...12
Die Beispiele IV und V ergeben Sirupe mit Maltose als Hauptbestandteil.
Im Beispiel VI wird die Stärke mit «/.-Amyläse vollständig hydrolysiert. Die erhaltenen Oligosaccharide und Dextrine haben verhältnismäßig niedrige Molekulargewichte, da die restlichen Dextrine durch die Einwirkung der ei -1,6-Glukosidase von den Seitenketten befreit sind. Mit dem Abfall der Viskosität, die niedriger als bei üblichen Stärkesirupen ist, gewinnt man einen eigenartigen Sirup.
Aus den beschriebenen wenigen Beispielen ergibt sich, daß erfindungsgemäß die Zusammensetzung der Sirupe, insbesondere das Verhältnis zwischen den Zuckerbestandteilen, wie Glukose und Maltose, unbeschränkt im weiten Umfang durch die Art und Menge der einzelnen Enzyme modifizierbar ist. Obwohl es sich um enzymatisch umgewandelte Produkte handelt, enthalten die gewonnenen speziellen Sirupe kein makromolekulares Dextrin und können leicht mit Hilfe von pulveriger Holzkohle oder Ionenaustauschharz gereinigt werden. Weitgehend veränderbar sind auch die Eigenschaften der Sirupe, vor allem deren Viskosität; die Sirupe sind zudem farblos und klar.
(c). Hydrierung der Sirupe.
Jeder der nach obigem gewonnenen Sirupe wird nach Einstellung auf eine Konzentration zwischen 40 und 60% in einem Autoklav in Gegenwart von 4 bis 8% Raney-Nickel unter Ein-
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...13
pumpen von Wasserstoff und Rühren hydriert. Bei einem Wasserstoffdruck von 20 bis 100 kg/cm wird die Temperatur stufenweise erhöht und die Reduktion solange durchgeführt, bis reduzierbare Zucker in Mengen unter 0,5% zurückbleiben. Die Umsetzung wird bei einer Temperatur beendet, bei welcher noch kein Aufbrechen der Glukosidbindungen stattfindet oder die bei höchstens 1000G liegt.
Nach beendeter Reduktion filtriert man den Katalysator ab, reinigt das Produkt mit Ionenaustauschstoffen und entfernt dann das Nickel, wodurch farblose, klare Flüssigkeiten erhalten werden. Falls während der Umsetzung das pH zum Abfall neigt, wird es durch Zusatz einer Base, wie z.B. Oalciumcarbonat, auf einer geeigneten Höhe gehalten. Die erhaltenen Sirupe untersucht man papierchromatographisch, ob sie im wesentlichen aus hydrierten Stoffen, nämlich aus Sorbit und Maltit, sowie aus Oligosacchariden bestehen. Die Sirupe sind sehr süß, veredelt im Geschmack und begrenzt in der Viskosität. Bemerkenswert ist ihre hohe Hitzefestigkeit; sie bleiben unverändert selbst bei Temperaturen über 200°0. Von großem Vorteil ist, daß selbst beim Erhitzen mit einer Stickstoffverbindung keine Verfärbung eintritt.
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Tabelle
O O (O OO CaJ
Beispiel e 1 2 3 Haisstärke 35 35 35 4 5 6 35 90
—^jtärkeart
Maßnahmen ^*"\^^		 - — Oxal
säure		 Amylose-
reiche
Stärke		 Veißkartoffel-
stärke		 Enzym
10 15
Ve rf lü s si Rung 163 165 120 90 C 5
Stärkegehalt % 30 40 60
Zusatz(E/g St) e L 40 L 40
B 10		 L 30
R 2		 Oxal
säure		 P 30
B 5		 6.0
Temp.0C 50 45 120 45
1. Verzuckerungsstuf 6.0 6.0 5-5 6.0 P 20
Enzym E/g St. B 10 45
Temp.0C C 20 C 20 C 20 60 - 6.0
pH 45 50 45 5-5 45 51
2. Verzuckerungsstuf 6.0 6.0 6.0 6.0 Ölig.
Enzym E/g St. 40 48 70 J 30 55
Temp.0C Ölig. Malt.
Ölig.		 Gluk.
Ölig.		 45 Malt.
Ölig.		 45
pH 5.5 10
D.E. 50 50 45 51 45 50-90
40-90
0,2
Hauptbe standtei1 8 8 10 Malt.
Ölig.		 8 0,1
Hydrierung 50-90
30-100		 50-90
JO-100
0,1		 50-90
30-100
0,2		 50-90
40-90
0,2
Konz.% 0,1 0,2 45 0,1
Katalysator % 0,1 10
Temp.0C
ρ
Druck kg/cm
GaCOvZusatB %		 50-90
40-100
0,1
Restzucker % 0,1

Claims (4)

  1. 25. Januar 1970 SJ/Hu
    hao 7083
    Patentansprüche \Λ\ Stabile, hitzebeständige Stärkesirupe verschiedener Zu-
    sammensetzung und Viskosität sowie erhöhter Süßigkeit, verringerter Kristallisierneigung und verbesserten Geschmacks, enthaltend Oligosaccharide und Dextrine lediglich geradkettiger Struktur sowie Zuckeralkohole an Stelle der
    Zucker.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung der Sirupe nach Anspruch 1 duruh enzymatische Stärke hydrolyse, dadurch gekennzeichnet , daß man
    (A) die Verzuckerung von üblicherweise verflüssigten Stärkeaufschlämmungen mittels Verzuckerungsamylasen ä mit einer Behandlung mit mindestens einer /*/-1»6-Glukosidase kombiniert und
    (B) die erhaltenen Sirupe, in denen die gebildeten Oligosaccharide und Dextrine von geradkettiger Struktur sind, unter Reduktion der Zucker zu Zuckeralkoholen hydriert.
    00 9 8 3'-, / 1 - IL *··2
    it
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (A) als Verzuckerungsenzyme t-C-t ß- und/oder Gluko-Amylasen anwendet.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3» dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (A) als χ -1,6-Glukosidasen Isoamylase und/oder Pullulanase anwendet.
    5· Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (B) in Gegenwart von Raney-Nickel hydriert.
    - ■' λ - ι
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