DE3429611A1

DE3429611A1 - Waessriges abschreckmedium fuer die haertung von metallen

Info

Publication number: DE3429611A1
Application number: DE19843429611
Authority: DE
Inventors: Klaus Haas; Erhard Dr. 6700 Ludwigshafen Klahr; Theo Dr. 6702 Bad Dürkheim Proll; Hans M. Prof. Dr. 8012 Ottobrunn Tensi; Gerhard Dr. 6800 Mannheim Welzel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: Haas Klaus Klahr Erhard Dr 6700 Ludwigshafen
Priority date: 1984-08-11
Filing date: 1984-08-11
Publication date: 1986-02-20

Description

Wäßriges Abschreckmedium für die Härtung von Metallen
Für die Wärmebehandlung von Metallen, insbesondere zum Härten von Stählen, gewinnen wäßrige Abschreckmedien immer mehr an Bedeutung. Wie Mineralöle zeigen auch die wäßrigen Abschreckmittel im wesentlichen einen in drei Phasen ablaufenden Abkühlverlauf. Die erste Phase ist dabei durch ein Filmsieden -gekennzeichnet, bei der sich um das erhitzte metallische Werkstück eine Dampfhautphase ausbildet, die zu einer sehr niedrigen Abkühlgeschwindigkeit des Werkstücks führt. In der zweiten Phase des Abkühlverlaufes spricht man von einem Blasensieden bzw. von der Kochphase. Hier liegt eine sehr hohe Abkühlgeschwindigkeit vor. In der dritten Phase, der sogenannten Konvektionsphase, mißt man eine geringere Abkühlgeschwindigkeit als in der Kochphase. Für eine gute Wärmebehandlung (Härtung von Metallen) ist meist zur Vermeidung von Eigenspannungen vor allem eine langsame Abkühlung in dem Temperaturbereich unterhalb 350"C günstig, während im oberen Temperaturbereich, d.h. oberhalb von 500"C, eine hohe Abkühlgeschwindigkeit oft Vorteile bietet. Es ist also erwünscht, die Dampfhautphase zu verkürzen bzw. ganz zu vermeiden, während das Blasensieden möglichst schnell in eine Konvektionsphase mit niedriger Abkühlgeschwindigkeit übergehen soll.
Um die Abkühlgeschwindigkeit von wärmebehandelten Metallen in der Konvektionsphase zu erniedrigen, sind schon viele Vorschläge gemacht worden. So kann man beispielsweise einem wäßrigen Abschreckbad die unterschiedlichsten wasserlöslichen Polymeren zusetzen, z.B. Polyvinylalkohol, Salze von Polyacrylsäuren, Polyacrylamide oder Polyoxialkylenglykole oder deren Derivate. Allen diesen Produkten ist dabei eine ausgeprägte Bildung einer Dampfhautphase während des Filmsiedens gemeinsam.
Um die Dauer der Filmsiedephase zu verkürzen, ist es aus der DE-OS 32 20 931 bekannt, wäßrige Lösungen, die 0,1 bis 30 Gew.% eines Polyoxialkylenglykolethers mit einem Molekulargewicht von 4000 bis 30000 haben und die 0,5 bis 15 Gew.-Teile eines Korrosionsschutzzusatzes auf Basis von Salzen von Oxosäuren mit 7 bis 13 C-Atomen und einem Alkanolamin sowie den Alkanolamin-Zimtsäureestern enthalten, als wäßriges Abschreckmedium für die Wärmebehandlung von Metallen zu verwenden. Es bildet sich jedoch immer noch eine Dampfhautphase aus, die gemäß den Angaben im Beispiel der genannten DE-OS 8 Sekunden beträgt.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein wäßriges Abschreckmedium für die Härtung von Metallen durch Wärmebehandlung zur Verfügung zu stellen, in dem sich während des Abkühlens von erhitzten Metallen praktisch keine Dampf- hautphase an den Metallen ausbildet bzw. diese Phase schneller durchlaufen wird als in den bisher bekannten Abschreckmedien.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem wäßrigen Abschreckmedium für die Härtung von Metallen durch Wärmebehandlung, wobei das wäßrige Abschreckmedium 0,1 bis 30 Gew.% einer Polyetherverbindung mit einem Molekulargewicht von mehr als 5000 gelöst enthält, wenn es zusätzlich 0,1 bis 30 Gew.% eines mindestens teilweise hydrolysierten Alkalimetaphosphats und/oder eines oligomeren Alkaliphosphats enthält.
Ein solches wäßriges Abschreckmedium kann beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man eine wäßrige Lösung, die a) 0,1 bis 30 Gew.% einer Polyetherverbindung mit einem Molekulargewicht von mehr als 5000 und b) 0,1 bis 30 Gew.% eines Alkalimetaphosphats enthält, auf eine Temperatur oberhalb von 35eC erwärmt, um das Alkalimetaphosphat zu hydrolysieren. Diese Hydrolyse erfolgt dabei in dem Temperaturbereich von 35 bis 100°C, vorzugsweise von 50 bis 90"C. Sofern geeignete Apparaturen zur Verfügung stehen, kann die Hydrolyse auch bei Temperaturen oberhalb von 100°C unter Druck vorgenommen werden. Die Hydrolyse des Alkalimetaphosphats kann jedoch auch in dem angegebenen Temperaturbereich in wäßriger Lösung in Abwesenheit einer Polyetherverbindung durchgeführt werden.
Die wäßrigen Abschreckbäder können als Polyetherverbindung beispielsweise Polyethylenglykol, Copolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid und Copolymerisate aus Ethylenoxid und Butylenoxid enthalten. Die Alkylenoxid--Einheiten können in den Copolymerisaten in statistischer Verteilung oder als Block enthalten sein. Vorzugsweise verwendet man als Polyetherverbindung wasserlösliche, vernetzte stickstoffhaltige Kondensationsprodukte, deren Viskosität in wäßriger Lösung bei Temperaturerhöhung ansteigt und bei Temperaturerniedrigung wieder abfällt. Solche Kondensationsprodukte werden hergestellt, indem man ein Blockcopolymerisat der Formel x = 50 bis 250, y y 20 bis 100 und das Verhältnis x:y = 6,5:1 bis 1:15 ist, mit mindestens 4 basische NE-Gruppen enthaltenden Verbindungen im Gewichtsverhältnis 0,8:1 bis 30:1 in einem polaren Lösungsmittel bei Temperaturenvon 20 bis 1800C umsetzt. Mindestens 4 basische NH-Gruppen enthaltende Verbindungen sind beispielsweise Polyethylenimine, Polyamine der Formel in der R = H, C1- bis C4-Alkyl, C1- bis C6-Alkylsulfonat und -CH2-COOH, wobei mindestens 2 R = H und n = 2-4 bedeutet, Kondensationsprodukte von Ammoniak und Aminen mit Dichlorethan, Epichlorhydrin oder kurzkettigen Dichlorhydrinethern, Umsetzungsprodukten aus kurzkettigen Diepoxiden mit Diethylentriamin oder Methylamin, Kondensationsprodukte aus Harnstoff und Di- oder Polyaminen oder Kondensationsprodukte aus Polyaminen mit Dicarbonsäuren, die 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten. Die Herstellung der wasserlöslichen, vernetzten stickstoffhaltigen Kondensationsprodukte, deren Viskosität in wäßriger Lösung bei Temperaturerhöhung ansteigt und bei Temperaturerniedrigung wieder abfällt, sind aus der DE-OS 26 38 955 und der EP-PS 561 bekannt.
Die wäßrigen Abschreckbäder enthalten als Komponente b) ein mindestens teilweise hydrolysiertes Alkalimetaphosphat und/oder ein oligomeres Alkaliphosphat. Als oligomere Alkaliphosphate kommen beispielsweise Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexaphosphate in Betracht, die als 100 x hydrolysierte Alkaliphosphate aufgefaßt werden können. Unter mindestens teilweise hydrolisierten Alkalimetaphosphaten soll ein Hydrolysegrad von 10 %, vorzugsweise 30 bis 90 % verstanden werden. Die hydrolysierten Alkalimetaphosphate werden durch eine thermische Behandlung von Alkalimetaphosphaten in wäßriger Lösung bei Temperaturen von mindestens 35"C bis 1000 C erhalten. Die Hydrolysegeschwindigkeit des Alkalimetaphosphats steigt mit Erhöhung der Temperatur an. Eine Temperaturerhöhung führt somit zu kürzeren Zeiten für die Hydrolyse. Von den Alkalimetaphopsphaten eignet sich vorzugsweise Natriushexametaphosphat, das nach der bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung des wäßrigen Abschreckmediums in einer wäßrigen Lösung einer Polyetherverbindung mit einem Molekulargewicht von mehr als 5000 hydrolysiert wird.
Die Verfahrenstechnik der Wärmebehandlung von Metallen geschieht in üblicher Weise. Um Werkstoffe aus Stahl einer Wärmebehandlung zu unterziehen, erhitzt man sie auf Temperaturen zwischen 750 und 1250°C. Zur Aushärtung von NE-Metallen erhitzt man die daraus bestehenden Werkstücke auf Temperaturen in dem Bereich von 200 bis 500"C. Die auf die jeweils erforderliche Temperatur erhitzten Werkstoffe werden dann in den oben beschriebenen Abschreckbädern abgekühlt. Im Gegensatz zu den aus der DE-OS 29 08 303 bekannten Abschreckbädern erfolgt keine Stabilisierung der Dampfhautphase. Diese Phase wird vielmehr rasch durchschritten bzw.
tritt überhaupt nicht auf. Die Konzentration an Polyetherverbindung in den Abschreckbädern beträgt vorzugsweise 0,5 bis 15, diejenige der hydrolysierten Alkalimetaphosphate bzw. an oligomeren Phosphaten 0,1 bis 5 %.
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die Angaben in Prozent beziehen sich auf das Gewicht der Stoffe.
Herstellung von Polyether I 190 kg einer 49,7 %igen wäßrigen Lösung eines Polyethylenoxidbispropylenchlorhydrinethers (Molekulargewicht etwa 8500), 31,4 kg einer 50 zeigen wäßrigen Polyethyleniminlösung vom Molekulargewicht 1500 und 325 kg Wasser werden vermischt und auf eine Temperatur von 80°C erhitzt. Innerhalb einer Zeit von 10 Stunden bei 80"C steigt die Viskosität der Lösung deutlich an. Das Reaktionsgemisch wird dann abgekühlt. Es hat einen Feststoffgehalt von 19,2 % und einen pH-Wert von 9,35. Die Viskosität der Lösung des Polyethers I beträgt bei einer Temperatur von 20"C 100 mPa.s, bei 50"C 360 mPa.s (gemessen an einem Platte/Kegel-Rotationsviskosimeter mit einem Winkel von 1" und 32 Upm).
Abschreckbad 1 3600 g der wäßrigen Lösung des Polymer I werden mit 180 g Natriumhexametaphosphat versetzt und 8 Stunden lang auf eine Temperatur von 80"C erwärmt. Während dieser Zeit sinkt der pH-Wert der Lösung von 9,35 auf 8,1.
Das Reaktionsgemisch hat einen Feststoffgehalt-von 23 %. Die Viskosität der wäßrigen Lösung beträgt bei 20"C 200 mPa.s, bei 500C 2640. mPa.s. Die wäßrige Lösung der Reaktionsprodukte kann direkt bzw. nach einem weiteren Verdünnen als Abschreckbad verwendet werden.
Abschreckbad 2 3600 g der wäßrigen Lösung des Polyether I werden mit 360 g Natriumhexametaphosphat portionsweise versetzt und jeweils bei Raumtemperatur bis zur homogenen Lösung gerührt. Danach erhitzt man die Lösung 16 Stunden lang auf eine Temperatur von 80"C, wobei das Reaktionsgemisch gerührt wird. Danach kühlt man die wäßrige Lösung ab. Sie hat einen pH-Wert von 6,6 und einen Feststoffgehalt von 26,5 %. Die Viskosität der Lösung des Abschreckbades 2 beträgt bei 20"C 360 mPa.s, bei 50"C 4480 mPa.s. Die Lösung kann direkt bzw. nach einem Verdünnen auf 2 Gew.% Feststoffgehalt als Abschreckbad verwendet werden.
Beispiel 1 Zur Bestimmung des Abkühlverhaltens für die Wärmebehandlung wird ein Zylinder aus Nickel (45 mm lang und 15 mm Durchmesser) auf eine Temperatur von 9000C erhitzt und anschließend im Abschreckbad 2 mit einer Konzentration von 3,4 % Feststoffgehalt abgekühlt. Überraschenderweise bildet sich keine Dampfhautphase aus. Bei einer Bestimmung der Abkühlcharakteristik findet man im Temperaturbereich unterhalb von 400"C eine sehr langsame Abkühlung.
Vergleichsbeispiel 1 Das Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man anstelle des Abschreckbades 2 eine 5 %ige wäßrige Lösung des Polyethers I verwendet.
In diesem Fall bildet sich bei der Abkühlung des erhitzten Werkstücks eine stabile Dampfhaut aus. Die- Abkühlung des Werkstückes geht in dem Temperaturbereich unterhalb von 400"C schneller vonstatten als im Abschreckbad 2.
Beispiel 2 Zur Bestimmung der Abkühlkurve bei der Wärmebehandlung wird ein Zylinder aus Nickel (45 mm x 15 mm ) in dem auf einen Feststoffgehalt von 8 % eingestellten Abschreckbad 2 abgekühlt. Die Dampfhautphase ist außerordentlich labil und geht schon nach 2 Sekunden in die Kochphase über.
Die Abkühlung unterhalb 400"C geht sehr langsam vor sich.

Claims

Patentansprüche 1. Wäßriges Abschreckmedium für die Härtung von Metallen durch Wärmebehandlung, wobei das wäßrige Abschreckmedium 0,1 bis 30 Gew.% einer Polyetherverbindung mit einem Molekulargewicht von mehr als 5000 gelöst enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich 0,1 bis 30 Gew.% eines mindestens teilweise hydrolysierten Alkalimetaphosphats und/oder eines oligomeren Alkaliphosphats enthält.
2. Wäßriges Abschreckmedium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Polyetherverbindung wasserlösliche, vernetzte, stickstoffhaltige Kondensationsprodukte enthält, deren Viskosität in wäßriger Lösung bei Temperaturerhöhung ansteigt und b ei bei Temperaturerniedrigung wieder abfällt und die hergestellt werden durch Umsetzung eines Blockcopolymerisates der Formel x = 50 bis 250, y = 20 bis 100 und das Verhältnis x:y = 6,5:1 bis 1:15 ist, mit mindestens 4 basische NH-Gruppen enthaltenden Verbindungen im Gewichtsverhältnis 0,8:1 bis 30:1 in einem polaren Lösungsmittel bei Temperaturen von 20 bis 1800C.
3. Verfahren zur Herstellung eines wäßrigen Abschreckmediums nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung, die a) 0,1 bis 30 Gew.X einer Polyetherverbindung mit einem Molekulargewicht von mehr als 5000 und b) 0,1 bis 30 Gew.% eines Alkalimetaphosphats enthält, auf eine Temperatur oberhalb von 35"C erwärmt, um das Alkalimetaphosphat zu hydrolysieren.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente b) Natriushexametaphosphat einsetzt.