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Wäßriges Abschreckmedium für die Härtung von Metallen
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Für die Wärmebehandlung von Metallen, insbesondere zum Härten von
Stählen, gewinnen wäßrige Abschreckmedien immer mehr an Bedeutung. Wie Mineralöle
zeigen auch die wäßrigen Abschreckmittel im wesentlichen einen in drei Phasen ablaufenden
Abkühlverlauf. Die erste Phase ist dabei durch ein Filmsieden -gekennzeichnet, bei
der sich um das erhitzte metallische Werkstück eine Dampfhautphase ausbildet, die
zu einer sehr niedrigen Abkühlgeschwindigkeit des Werkstücks führt. In der zweiten
Phase des Abkühlverlaufes spricht man von einem Blasensieden bzw. von der Kochphase.
Hier liegt eine sehr hohe Abkühlgeschwindigkeit vor. In der dritten Phase, der sogenannten
Konvektionsphase, mißt man eine geringere Abkühlgeschwindigkeit als in der Kochphase.
Für eine gute Wärmebehandlung (Härtung von Metallen) ist meist zur Vermeidung von
Eigenspannungen vor allem eine langsame Abkühlung in dem Temperaturbereich unterhalb
350"C günstig, während im oberen Temperaturbereich, d.h. oberhalb von 500"C, eine
hohe Abkühlgeschwindigkeit oft Vorteile bietet. Es ist also erwünscht, die Dampfhautphase
zu verkürzen bzw. ganz zu vermeiden, während das Blasensieden möglichst schnell
in eine Konvektionsphase mit niedriger Abkühlgeschwindigkeit übergehen soll.
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Um die Abkühlgeschwindigkeit von wärmebehandelten Metallen in der
Konvektionsphase zu erniedrigen, sind schon viele Vorschläge gemacht worden. So
kann man beispielsweise einem wäßrigen Abschreckbad die unterschiedlichsten wasserlöslichen
Polymeren zusetzen, z.B. Polyvinylalkohol, Salze von Polyacrylsäuren, Polyacrylamide
oder Polyoxialkylenglykole oder deren Derivate. Allen diesen Produkten ist dabei
eine ausgeprägte Bildung einer Dampfhautphase während des Filmsiedens gemeinsam.
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Um die Dauer der Filmsiedephase zu verkürzen, ist es aus der DE-OS
32 20 931 bekannt, wäßrige Lösungen, die 0,1 bis 30 Gew.% eines Polyoxialkylenglykolethers
mit einem Molekulargewicht von 4000 bis 30000 haben und die 0,5 bis 15 Gew.-Teile
eines Korrosionsschutzzusatzes auf Basis von Salzen von Oxosäuren mit 7 bis 13 C-Atomen
und einem Alkanolamin sowie den Alkanolamin-Zimtsäureestern enthalten, als wäßriges
Abschreckmedium für die Wärmebehandlung von Metallen zu verwenden. Es bildet sich
jedoch immer noch eine Dampfhautphase aus, die gemäß den Angaben im Beispiel der
genannten DE-OS 8 Sekunden beträgt.
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Aufgabe der Erfindung ist es, ein wäßriges Abschreckmedium für die
Härtung von Metallen durch Wärmebehandlung zur Verfügung zu stellen, in dem sich
während des Abkühlens von erhitzten Metallen praktisch keine Dampf-
hautphase
an den Metallen ausbildet bzw. diese Phase schneller durchlaufen wird als in den
bisher bekannten Abschreckmedien.
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Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem wäßrigen Abschreckmedium
für die Härtung von Metallen durch Wärmebehandlung, wobei das wäßrige Abschreckmedium
0,1 bis 30 Gew.% einer Polyetherverbindung mit einem Molekulargewicht von mehr als
5000 gelöst enthält, wenn es zusätzlich 0,1 bis 30 Gew.% eines mindestens teilweise
hydrolysierten Alkalimetaphosphats und/oder eines oligomeren Alkaliphosphats enthält.
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Ein solches wäßriges Abschreckmedium kann beispielsweise dadurch hergestellt
werden, daß man eine wäßrige Lösung, die a) 0,1 bis 30 Gew.% einer Polyetherverbindung
mit einem Molekulargewicht von mehr als 5000 und b) 0,1 bis 30 Gew.% eines Alkalimetaphosphats
enthält, auf eine Temperatur oberhalb von 35eC erwärmt, um das Alkalimetaphosphat
zu hydrolysieren. Diese Hydrolyse erfolgt dabei in dem Temperaturbereich von 35
bis 100°C, vorzugsweise von 50 bis 90"C. Sofern geeignete Apparaturen zur Verfügung
stehen, kann die Hydrolyse auch bei Temperaturen oberhalb von 100°C unter Druck
vorgenommen werden. Die Hydrolyse des Alkalimetaphosphats kann jedoch auch in dem
angegebenen Temperaturbereich in wäßriger Lösung in Abwesenheit einer Polyetherverbindung
durchgeführt werden.
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Die wäßrigen Abschreckbäder können als Polyetherverbindung beispielsweise
Polyethylenglykol, Copolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid und Copolymerisate
aus Ethylenoxid und Butylenoxid enthalten. Die Alkylenoxid--Einheiten können in
den Copolymerisaten in statistischer Verteilung oder als Block enthalten sein. Vorzugsweise
verwendet man als Polyetherverbindung wasserlösliche, vernetzte stickstoffhaltige
Kondensationsprodukte, deren Viskosität in wäßriger Lösung bei Temperaturerhöhung
ansteigt und bei Temperaturerniedrigung wieder abfällt. Solche Kondensationsprodukte
werden hergestellt, indem man ein Blockcopolymerisat der Formel
x = 50 bis 250, y y 20 bis 100 und das Verhältnis x:y = 6,5:1 bis
1:15 ist, mit mindestens 4 basische NE-Gruppen enthaltenden Verbindungen im Gewichtsverhältnis
0,8:1 bis 30:1 in einem polaren Lösungsmittel bei Temperaturenvon 20 bis 1800C umsetzt.
Mindestens 4 basische NH-Gruppen enthaltende Verbindungen sind beispielsweise Polyethylenimine,
Polyamine der Formel
in der R = H, C1- bis C4-Alkyl, C1- bis C6-Alkylsulfonat und -CH2-COOH, wobei mindestens
2 R = H und n = 2-4 bedeutet, Kondensationsprodukte von Ammoniak und Aminen mit
Dichlorethan, Epichlorhydrin oder kurzkettigen Dichlorhydrinethern, Umsetzungsprodukten
aus kurzkettigen Diepoxiden mit Diethylentriamin oder Methylamin, Kondensationsprodukte
aus Harnstoff und Di- oder Polyaminen oder Kondensationsprodukte aus Polyaminen
mit Dicarbonsäuren, die 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten. Die Herstellung der
wasserlöslichen, vernetzten stickstoffhaltigen Kondensationsprodukte, deren Viskosität
in wäßriger Lösung bei Temperaturerhöhung ansteigt und bei Temperaturerniedrigung
wieder abfällt, sind aus der DE-OS 26 38 955 und der EP-PS 561 bekannt.
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Die wäßrigen Abschreckbäder enthalten als Komponente b) ein mindestens
teilweise hydrolysiertes Alkalimetaphosphat und/oder ein oligomeres Alkaliphosphat.
Als oligomere Alkaliphosphate kommen beispielsweise Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexaphosphate
in Betracht, die als 100 x hydrolysierte Alkaliphosphate aufgefaßt werden können.
Unter mindestens teilweise hydrolisierten Alkalimetaphosphaten soll ein Hydrolysegrad
von 10 %, vorzugsweise 30 bis 90 % verstanden werden. Die hydrolysierten Alkalimetaphosphate
werden durch eine thermische Behandlung von Alkalimetaphosphaten in wäßriger Lösung
bei Temperaturen von mindestens 35"C bis 1000 C erhalten. Die Hydrolysegeschwindigkeit
des Alkalimetaphosphats steigt mit Erhöhung der Temperatur an. Eine Temperaturerhöhung
führt somit zu kürzeren Zeiten für die Hydrolyse. Von den Alkalimetaphopsphaten
eignet sich vorzugsweise Natriushexametaphosphat, das nach der bevorzugten Ausführungsform
zur Herstellung des wäßrigen Abschreckmediums in einer wäßrigen Lösung einer Polyetherverbindung
mit einem Molekulargewicht von mehr als 5000 hydrolysiert wird.
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Die Verfahrenstechnik der Wärmebehandlung von Metallen geschieht in
üblicher Weise. Um Werkstoffe aus Stahl einer Wärmebehandlung zu unterziehen, erhitzt
man sie auf Temperaturen zwischen 750 und 1250°C. Zur
Aushärtung
von NE-Metallen erhitzt man die daraus bestehenden Werkstücke auf Temperaturen in
dem Bereich von 200 bis 500"C. Die auf die jeweils erforderliche Temperatur erhitzten
Werkstoffe werden dann in den oben beschriebenen Abschreckbädern abgekühlt. Im Gegensatz
zu den aus der DE-OS 29 08 303 bekannten Abschreckbädern erfolgt keine Stabilisierung
der Dampfhautphase. Diese Phase wird vielmehr rasch durchschritten bzw.
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tritt überhaupt nicht auf. Die Konzentration an Polyetherverbindung
in den Abschreckbädern beträgt vorzugsweise 0,5 bis 15, diejenige der hydrolysierten
Alkalimetaphosphate bzw. an oligomeren Phosphaten 0,1 bis 5 %.
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Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die Angaben
in Prozent beziehen sich auf das Gewicht der Stoffe.
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Herstellung von Polyether I 190 kg einer 49,7 %igen wäßrigen Lösung
eines Polyethylenoxidbispropylenchlorhydrinethers (Molekulargewicht etwa 8500),
31,4 kg einer 50 zeigen wäßrigen Polyethyleniminlösung vom Molekulargewicht 1500
und 325 kg Wasser werden vermischt und auf eine Temperatur von 80°C erhitzt. Innerhalb
einer Zeit von 10 Stunden bei 80"C steigt die Viskosität der Lösung deutlich an.
Das Reaktionsgemisch wird dann abgekühlt. Es hat einen Feststoffgehalt von 19,2
% und einen pH-Wert von 9,35. Die Viskosität der Lösung des Polyethers I beträgt
bei einer Temperatur von 20"C 100 mPa.s, bei 50"C 360 mPa.s (gemessen an einem Platte/Kegel-Rotationsviskosimeter
mit einem Winkel von 1" und 32 Upm).
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Abschreckbad 1 3600 g der wäßrigen Lösung des Polymer I werden mit
180 g Natriumhexametaphosphat versetzt und 8 Stunden lang auf eine Temperatur von
80"C erwärmt. Während dieser Zeit sinkt der pH-Wert der Lösung von 9,35 auf 8,1.
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Das Reaktionsgemisch hat einen Feststoffgehalt-von 23 %. Die Viskosität
der wäßrigen Lösung beträgt bei 20"C 200 mPa.s, bei 500C 2640. mPa.s. Die wäßrige
Lösung der Reaktionsprodukte kann direkt bzw. nach einem weiteren Verdünnen als
Abschreckbad verwendet werden.
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Abschreckbad 2 3600 g der wäßrigen Lösung des Polyether I werden mit
360 g Natriumhexametaphosphat portionsweise versetzt und jeweils bei Raumtemperatur
bis zur homogenen Lösung gerührt. Danach erhitzt man die Lösung 16 Stunden lang
auf eine Temperatur von 80"C, wobei das Reaktionsgemisch gerührt wird. Danach kühlt
man die wäßrige Lösung ab. Sie hat einen pH-Wert von
6,6 und einen
Feststoffgehalt von 26,5 %. Die Viskosität der Lösung des Abschreckbades 2 beträgt
bei 20"C 360 mPa.s, bei 50"C 4480 mPa.s. Die Lösung kann direkt bzw. nach einem
Verdünnen auf 2 Gew.% Feststoffgehalt als Abschreckbad verwendet werden.
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Beispiel 1 Zur Bestimmung des Abkühlverhaltens für die Wärmebehandlung
wird ein Zylinder aus Nickel (45 mm lang und 15 mm Durchmesser) auf eine Temperatur
von 9000C erhitzt und anschließend im Abschreckbad 2 mit einer Konzentration von
3,4 % Feststoffgehalt abgekühlt. Überraschenderweise bildet sich keine Dampfhautphase
aus. Bei einer Bestimmung der Abkühlcharakteristik findet man im Temperaturbereich
unterhalb von 400"C eine sehr langsame Abkühlung.
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Vergleichsbeispiel 1 Das Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt,
daß man anstelle des Abschreckbades 2 eine 5 %ige wäßrige Lösung des Polyethers
I verwendet.
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In diesem Fall bildet sich bei der Abkühlung des erhitzten Werkstücks
eine stabile Dampfhaut aus. Die- Abkühlung des Werkstückes geht in dem Temperaturbereich
unterhalb von 400"C schneller vonstatten als im Abschreckbad 2.
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Beispiel 2 Zur Bestimmung der Abkühlkurve bei der Wärmebehandlung
wird ein Zylinder aus Nickel (45 mm x 15 mm ) in dem auf einen Feststoffgehalt von
8 % eingestellten Abschreckbad 2 abgekühlt. Die Dampfhautphase ist außerordentlich
labil und geht schon nach 2 Sekunden in die Kochphase über.
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Die Abkühlung unterhalb 400"C geht sehr langsam vor sich.