DE3426886C2

DE3426886C2 -

Info

Publication number: DE3426886C2
Application number: DE3426886A
Authority: DE
Inventors: Takao Soma; Minoru Nagoya Jp Matsui
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1983-07-21
Filing date: 1984-07-20
Publication date: 1993-06-24
Also published as: US4767730A; JPH0310591B2; DE3426886A1; JPS6027650A

Description

Die Erfindung betrifft einen Keramikartikel mit Formerinnerungsvermögen, der Zirkoniumdioxid enthält und aufgrund des Formerinnerungsvermögens, verbunden mit den keramischen Eigenschaften, auf zahlreichen technischen Gebieten eingesetzt werden kann.

Obwohl Keramiken, wie Aluminiumoxid und Siliciumnitrid, über ausgezeichnete Eigenschaften in ihrer Wärmeresistenz, Korrosionsresistenz, Abriebsfestigkeit und mechanischen Festigkeit verfügen, kann man sie nicht einer billigen und einfachen plastischen Verarbeitung unterziehen, wie sie üblicherweise bei Metallen durchgeführt wird, da Keramiken bei Raumtemperatur oder einer Temperatur in der Nähe derselben keine plastische Verformung aufweisen. Deshalb werden Keramiken durch Schneiden, Schleifen oder Polieren verarbeitet, und es ist sehr schwierig, sie genau zu verarbeiten oder sie in ein kompliziertes Profil zu verarbeiten. Es besteht somit ein Bedarf nach Keramikartikeln, die bei Raumbedarf oder bei einer Temperatur in der Nähe derselben plastisch verarbeitet werden können.

Es gibt Materialien, wie Ni-Ti-Legierungen, die über eine spezielle physikalische Eigenschaft, die als Formerinnerungsvermögen bezeichnet wird, verfügen. Das Formerinnerungsvermögen ist ein Phänomen, das auf eine Martensit- Transformation zurückgeht, d. h. die Transformation aufgrund der Scherverformung des Kristallgitters, und bedeutet, daß das die Form wiederherstellende Phänomen in Einwegrichtung oder reversibel zwischen der Form in einem höheren Temperaturbereich und der Form in einem niedrigeren Temperaturbereich über einen Transformations-Temperaturbereich auftritt. Neben der Ni-Ti-Legierung gibt es weiterhin: Cu-Cd-Legierung, Cu-Zn-Legierung, Cu-Al-Ni-Legierung und Cu-Sn-Legierung, die ebenfalls über ein Formerinnerungsvermögen verfügen, jedoch sind all diese Materialien metallisch. Metalle eignen sich nicht zur Verwendung in einer oxidierenden Hochtemperatur-Atmosphäre oder einer korrosiven Atmosphäre. Aus diesem Grunde besteht ein starker Bedarf nach keramischen Materialien, die über ausgezeichnete Eigenschaften in bezug auf die Wärmebeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit, Abriebsfestigkeit und mechanische Festigkeit sowie über ein Formerinnerungsvermögen verfügen.

Aus "Berichte der Deutschen Keramischen Gesellschaft e.V.", Band 34, Seiten 391 bis 414 (1957), ist die Kristallpolymorphie von Zirkoniumdioxid und dessen Eignung als Werkstoff für hohe Temperaturen bekannt. So ist beispielsweise bekannt, daß eine metastabile tetragonale Zimmertemperaturmodifikation vorliegt, aus welcher durch Erhitzen auf 600°C die monokline Modifikation und bei weiterem Erhitzen auf 1000°C die tetragonale Hochtemperaturform entsteht, die sich beim Abkühlen in die monokline Modifikation zurückverwandelt.

Aus der DE-OS 25 49 652 sind weiterhin Keramikformkörper mit hoher Bruchzähigkeit bekannt, bei denen die Matrix aus Al₂O₃ und das Einlagerungsmaterial aus unstabilisierten ZrO₂-Teilchen bestehen.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen Keramikartikel mit Formerinnerungsvermögen zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird durch einen Keramikartikel gemäß Anspruch 1 gelöst.

Fig. 1a und 1b stellen jeweils eine planare Ansicht sowie eine Stirnanischt eines Keramikartikels gemäß der Erfindung dar;

Fig. 2 ist eine Stirnansicht eines plastisch verformten Keramikartikels;

Fig. 3 ist eine Stirnsanischt einer Rohrverbindung unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Keramikartikels;

Fig. 4 ist eine Stirnansicht einer plastisch verformten Rohrverbindung, in welche die Röhren in die gegenüberliegenden Seiten eingefügt werden;

Fig. 5 ist eine Stirnansicht, wonach eine Rohrverbindung erwärmt und zu der ursprünglichen Form wiederhergestellt wird, um zwei Röhren mit der Rohrverbindung zu verbinden;

Fig. 6 ist eine schematische Ansicht zur Erläuterung einer Wärmesicherheitsvorrichtung;

Fig. 7a und 7b stellen jeweils eine planare Ansicht sowie eine Stirnansicht einer flachen Scheibe unter Verwendung des Keramikartikels gemäß der Erfindung dar;

Fig. 8a und 8b sind planare und Stirnansichten einer federnden Unterlegscheibe unter Verwendung des erfindungsgemäßen Keramikartikels; und

Fig. 9a, 9b, 9c sind jeweils planare und Stirnansichten eines Niets unter Verwendung des Keramikartikels gemäß der Erfindung und eine Stirnansicht einer konischen Einpreß-Vorrichtung (press-in-jig).

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung im Detail beschrieben.

Der Gehalt an Zirkoniumdioxid in dem Keramikartikel gemäß der Erfindung beträgt wenigstens 5 Gew.-%, vorzugsweise nicht weniger als 50 Gew.-%. Der Temperaturbereich, der zur plastischen Verformung führt, liegt bei -270°C bis 800°C, vorzugsweise 0°C bis 300°C. Der Bereich der Beanspruchung unter Belastung, der zu einer plastischen Verformung führt, beträgt 5 MPa bis 10 000 MPa, besonders bevorzugt 50 MPa bis 3000 MPa. Es ist am meisten bevorzugt, daß der Keramikartikel plastisch verformt wird, indem auf diesen eine Belastung von 50 MPa bis 3000 MPa einwirkt, während er auf einer Temperatur von 0°C bis 300°C gehalten wird. Der Wiederherstellungs-Temperaturbereich, bei dem der Keramikartikel in Richtung der ursprünglichen Form vor der plastischen Verformung wieder hergestellt wird, beträgt vorzugsweise 0°C bis 1400°C, besonders bevorzugt 400°C bis 1400°C. Der Wiederherstellungs-Belastungsbereich unter Beanspruchung, bei welchem der Keramikartikel in Richtung auf seine ursprüngliche Form vor der plastischen Verformung wieder hergestellt wird, beträgt 5 MPa bis 10 000 MPa, besonders bevorzugt 50 MPa bis 3000 MPa. Es ist am meisten bevorzugt, daß die Belastung von 50 bis 3000 MPa auf den Keramikartikel einwirkt, während dieser auf einer Temperatur von 400°C bis 1400°C gehalten wird.

In der folgenden Beschreibung bedeuten die Bezeichnungen "tetragonale Phase" und "monokline Phase" jeweils die tetragonale Phase und die monokline Phase von Zirkoniumdioxid.

Die Phasentransformation zwischen der tetragonalen Phase und der monoklinen Phase ist von der Temperatur abhängig, und sie wird bei Einwirkung einer Belastung bzw. Druck und Wasser in der Atmosphäre beschleunigt. Da zwischen der tetragonalen Phase und der monoklinen Phase ca. 5% Volumenunterschied bestehen, ist die Phasentransformation zwischen denselben von einer Ausdehnung oder einer Schrumpfung begleitet. Wenn deshalb ein Keramikartikel, der tetragonales und monoklines Zirkoniumdioxid enthält, auf einer Temperatur gehalten wird, bei welcher die tetragonale Phase im metastabilen Zustand vorliegt, so bewirkt die Martensit-Transformation aus der metastabilen Phase in die stabile Phase eine plastische Verformung des Keramikartikels. Da die Phasentransformation zwischen der tetragonalen und der monoklinen Phase durch Einwirkung von Druck induziert wird, wird der Keramikartikel nach der elastischen Verformung plastisch verformt, ohne zu brechen. Es ist möglich, die plastische Verformung leichter zuwege zu bringen, indem man eine geeignete Belastung bzw. einen geeigneten Druck einwirken läßt, während man den Keramikartikel auf einer Temperatur hält, bei welcher die Phasentransformation leicht fortschreitet. Da außerdem die Phasentransformation durch Wasser in der Atmosphäre beschleunigt wird, kann die Phasentransformationsgeschwindigkeit erhöht werden, indem man die Wasserkonzentration in der Atmosphäre erhöht, um die plastische Verformung dadurch zu erleichern.

Wenn man den Keramikartikel, der durch Phasentransformation von der tetragonalen Phase in die monokline Phase plastisch verformt ist, auf einer Temperatur hält, bei welcher die tetragonale Phase stabil ist, so wird die monokline Phase zu der vorherigen tetragonalen Phase transformiert, wobei der Keramikartikel seine ursprüngliche Form vor der plastischen Verformung wieder erhält. In gleicher Weise gilt: wenn der Keramikartikel, der durch Phasentransformationen von der monoklinen Phase zur tetragonalen Phase plastisch verformt ist, auf einer Temperatur gehalten wird, bei welcher die monokline Phase als stabile Form vorliegt, so gewinnt der Keramikartikel seine ursprüngliche Form vor der plastischen Verformung wieder. Wenn eine Belastung in entgegengesetzter Richtung auf den Keramikartikel, der einmal plastisch verformt ist, einwirkt, so erfolgt eine Transformation, die gegenläufig ist der Transformation, die durch die anfängliche plastische Verformung verursacht wurde, und die ursprüngliche Form des Keramikartikels kann wieder hergestellt werden.

Im folgenden werden die Begrenzungen auf die Zahlenbereiche gemäß der vorliegenden Erfindung erläutert.

Der Grund, warum der Temperaturbereich, der zur plastischen Verformung führt, in einem Bereich von -270°C bis 800°C liegt, besteht darin, daß es schwierig ist, einen Keramikartikel bei einer Temperatur unterhalb von -270°C zu halten, während bei einer Temperatur über 800°C die Geschwindigkeit der Martensit-Transformation äußerst langsam und nicht praktisch durchführbar ist. Der bevorzugte Bereich von 0°C bis 300°C ergibt sich dadurch, daß in diesem Temperaturbereich die Phasentransformationsrate schnell ist, und der Effekt der Phasentransformation, der die plastische Verformung beeinflußt, kann in wirksamer Weise genutzt werden, und die Behandlung kann in einfacher Weise in einem im Handel erhältlichen Trockner durchgeführt werden.

Der Grund, warum die Beanspruchung bzw. der Druck unter Belastung, der eine plastische Verformung bewirkt, auf den Bereich von 5 MPa bis 10 000 MPa festgelegt ist, ist darin zu sehen, daß es bei weniger als 5 MPa schwierig ist, eine Martensit-Transformation zu induzieren, die ausreicht, um eine plastische Verformung zu bewirken, während bei einer Belastung von über 10 000 MPa die Gefahr besteht, daß der Keramikartikel bricht. Der bevorzugte Belastungsbereich von 50 MPa bis 3000 MPa ergibt sich dadurch, daß die Phasentransformationsrate in einem praktischen Bereich kontrolliert werden kann.

Wenn eine Belastung bzw. ein Druck von 50 MPa bis 3000 MPa einwirkt und die Temperatur auf 300°C gehalten wird, so wirken Temperatur und Belastung synergistisch auf die Phasentransformation, wobei sich schnell eine geeignete plastische Verformung des Keramikartikels ergibt.

Der Temperaturbereich, bei welchem der Keramikartikel in seiner ursprünglichen Form vor der plastischen Verformung wieder hergestellt wird, liegt zwischen 0°C bis 1400°C; wenn die Temperatur weniger als 0°C oder höher als 1400°C beträgt, ist es schwierig, eine ausreichende Phasentransformation zu erhalten, um die ursprüngliche Form vor der plastischen Verformung wieder herzustellen. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt bei 400 bis 1400°C; in diesem Temperaturbereich besteht die größte Wahrscheinlichkeit für die Wiederherstellung der ursprünglichen Form, und das Form-wiederherstellende Phänomen kann leicht erzielt werden.

Der Grund, warum der Druckbereich unter Belastung, bei welchem der Keramikartikel die ursprüngliche Form vor der plastischen Verformung wieder einnimmt, bei 5 MPa bis 10 000 MPa liegt, ist so zu erklären, daß es bei einer Belastung von weniger als 5 MPa schwierig ist, eine ausreichende Phasentransformation zu induzieren, um das Form-wiederherstellende Phänomen zu bewirken; dagegen besteht bei einer Belastung von über 10 000 MPa die Gefahr, daß der Keramikartikel bricht. Der bevorzugte Belastungsbereich liegt zwischen 50 MPa und 3000 MPa, da in diesem Bereich die Phasentransformationsgeschwindigkeit in einem praktischen Bereich kontrolliert werden kann.

Wenn eine Belastung von 50 MPa bis 3000 MPa auf den Keramikartikel einwirkt, während die Temperatur auf 400°C bis 1400°C gehalten wird, so wirken der Temperatureffekt und der Belastungseffekt synergistisch auf die Phasentransformation, wodurch sich schnell das Form-wiederherstellende Phänomen des Karamikartikels ergibt.

Um die Phasentransformation durch das in der Atmosphäre enthaltene Wasser zu beschleunigen, um auf diese Weise eine praktische Phasentransformationsrate zu erzielen, darf der Wassergehalt nicht weniger als 0,08 g/l betragen; eine praktisch geeignetere Phasentransformationsrate kann erzielt werden, wenn der Wassergehalt nicht weniger als 2,5 g/l beträgt.

Da das Phänomen der plastischen Verformung und der Formwiederherstellung durch die Phasentransformation zwischen der tetragonalen Phase und der monoklinen Phase bewirkt wird, ist es schwierig, eine wirksame plastische Verformung und ein entsprechendes Form-wiederherstellendes Phänomen zu erzielen, wenn der Gehalt an Zirkoniumdioxid in dem Keramikartikel nicht wenigstens 5 Gew.-% beträgt. Um eine wirksamere plastische Verformung und ein entsprechendes Form-wiederherstellendes Phänomen zu entwickeln sowie zur Erzielung der dem Zirkoniumdioxid inhärenten Eigenschaften, wie ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit und mechanische Festigkeit, ist es bevorzugt, daß der Gehalt an Zirkoniumdioxid nicht weniger als 50 Gew.-% beträgt.

Wenn z. B., wie dies in den Fig. 1a und 1b gezeigt wird, eine Biegebeanspruchung bei 200°C auf das Zirkoniumdioxidblatt 1, welches eine feste Lösung von 5,4 Gew.-% Yttrium enthält, einwirkt, so wird das Blatt nach elastischer Verformung plastisch verformt mit einer Biegedeformation von ca. 1%, wie dies aus Fig. 2 hervorgeht, ohne daß er bricht. Wenn das gebogene Blatt auf 800°C erwärmt wird, so nimmt es im wesentlichen die Form des Zustandes, wie in Fig. 1b gezeigt, ein. In bezug auf Aluminiumoxid und Siliciumnitrid wurden jeweils Proben mit ähnlicher Form hergestellt. Im Ergebnis zeigte sich, daß die Proben nach elastischer Verformung bei einer Temperatur von nicht höher als 1000°C sofort brachen, und keine plastische Verformung beobachtet wurde; wenn hingegen die Temperatur nicht unterhalb 1000°C betrug, konnte lediglich eine Kriechverformung beobachtet werden, die durch Substanztransfer, wie er in gewöhnlichen Keramiken beobachtet wird, verursacht wird. Die plastische Deformatinsspannung, die durch eine solche Kriechverformung verursacht wurde, konnte selbst nicht nach mehrmaligem Erwärmen-Abkühlen eliminiert werden.

Die Keramikartikel gemäß der Erfindung können z. B. nach folgendem Verfahren hergestellt werden.

Yttriumoxid (yttria), Calciumoxid, Magnesiumoxid, Ceroxid, Hafniumoxid oder Titanoxid werden mit pulverförmigem Zirkoniumdioxid mit einer kristallinen Teilchengröße von nicht mehr als 10^-7 m oder der amorphen Form unter Erhalt eines pulverförmigen Gemisches vermischt und unter Druck, wie durch Strangpressen, in die gewünschte Form gebracht wird, worauf sich eine Bearbeitung und ein Brennen bei 1000 bis 2200°C anschließt. Der auf diese Weise erhaltene gebrannte Artikel wird schließlich mit Hilfe eines Lasers oder eines Diamantrades bearbeitet, um ihn durch Schneiden, Schleifen oder Polieren in die gewünschte Form zu bringen. Die plastische Verformungstemperatur und die die Form wiederherstellende Temperatur des Keramikartikels können in weitem Bereich variiert werden, indem man die Menge und die Art der zu dem Zirkoniumdioxid zugegebenen Oxide, wie Yttriumoxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Ceroxid, Hafniumoxid oder Titanoxid, entsprechend wählt.

Der Keramikartikel gemäß der Erfindung kann auch z. B. als Sensor in einer Wärmesicherheitsvorrichtung verwendet werden. Ein deformierter Keramikartikel, z. B. ein gebogener Streifen, nimmt seine ursprüngliche Form, eine gerade Form, wie in den Fig. 1 bis 3 gezeigt, wieder ein, wenn er eine spezielle Temperatur übersteigt, so daß er auf diese Weise eine Relais- Vorrichtung betätigen kann. Da der Temperaturbereich der Phasenverformung zwischen der tetragonalen Phase und der monoklinen Phase des Keramikartikels gemäß der Erfindung durch Auswahl der Art und Menge der zu dem Zirkoniumdioxid zugegebenen Oxide variiert werden kann, ist es möglich, den Temperaturbereich, auf den der Sensor anspricht, willkürlich auf die gewünschte Temperatur einzustellen.

Außerdem kann der Keramikartikel gemäß der Erfindung als Scheibe (Unterlegscheibe), als Ventil und als Verbindungselement verwendet werden, wobei diese in einer oxidierenden Hochtemperaturatmosphäre oder in einer korrodierenden Atmosphäre, in welcher ein metallisches Element nicht eingesetzt werden kann, verwendet werden können. Der Keramikartikel gemäß der Erfindung ist außerdem ein Material, in welchem eine Mutterphase, in der das Zirkoniumdioxid dispergiert ist, keramisch ist; ein ähnlicher Effekt kann jedoch im Fall eines Artikels erreicht werden, in welchem Zirkoniumdioxid in einem Muttermaterial aus Metall oder Kunststoff dispergiert ist.

Im folgenden wird ein Verfahren zur Bearbeitung des erfindungsgemäßen Keramikartikels im Detail beschrieben.

Der erfindungsgemäße Keramikartikel wird unter Druck in Kontakt mit einem anderen Element, das eine willkürliche Form hat, gebracht, oder man bringt ihn mit demselben unter Druck in Kontakt, während dieser auf einer vorgegebenen Temperatur gehalten wird, womit bewirkt wird, daß die Phasentransformation zwischen der tetragonalen Phase und der monoklinen Phase eine plastische Verformung verursacht.

Dieses Verfahren kann z. B. auf folgende Weise durchgeführt werden:

Der erfindungsgemäße Keramikartikel wird in eine Gießform aus Metall oder Keramik mit entsprechender Formgebung bei Raumtemperatur oder einer Temperatur, die nicht höher als 300°C liegt, gepreßt. Die Phasentransformation von der tetragonalen Phase zur monoklinen Phase wird durch Druckeinwirkung auf den Keramikartikel durch Pressen bewirkt, und der Keramikartikel wird plastisch in die gewünschte Form gebracht.

Zum Beispiel wird ein plattenförmiger Keramikartikel hergestellt unter Verwendung von Zirkoniumdioxid, welches eine feste Lösung von 5,4 Gew.-% Yttriumoxid enthält. Der auf diese Weise erhaltene Keramikartikel wird zwischen ein paar konkaver und konvexer Gießformen mit einer gegebenen Krümmung plaziert und bei 200°C gepreßt. Der Keramikartikel wird plastisch verformt, indem er sich infolge der Phasentransformation entlang der Gießform krümmt.

Um einen erfindungsgemäßen Keramikartikel an ein anderes Element anzupassen bzw. in dasselbe einzupassen, führt man die Transformation zwischen der tetragonalen Phase und der monoklinen Phase aus, indem man dieselbe unter Druck in Kontakt miteinander bringt und/oder sie auf einer gegebenen Temperatur hält, um die plastische Verformung zu induzieren.

Im folgenden wird ein Verfahren zum Verbinden bzw. Zusammenfügen des Keramikartikels gemäß der Erfindung im Detail beschrieben.

Ein Verbindungselement der gewünschten Form wird aus einem erfindungsgemäßen Keramikartikel hergestellt und an das zu verbindende Element an- bzw. in dasselbe eingepaßt. Daraufhin wird auf das Verbindungselement Druck ausgeübt, um eine Phasentransformation zu bewirken; dabei werden die beiden Elemente verbunden.

Im folgenden wird die Ausführungsform beschrieben, wonach das Verfahren zum Zusammenfügen gemäß der Erfindung auf einen Niet zum Verbinden von zwei Platten miteinander angewendet werden soll. Es wird z. B. ein Niet mit einer Bohrung hergestellt, indem man Zirkoniumdioxid verwendet, welches eine feste Lösung von 5,4 Gew.-% Yttriumoxid enthält. Dieser Niet wird in die Löcher der Platten eingesetzt, ein konisches Element wird vom unteren Ende her in die Bohrung des Niets eingesetzt, und die Druckanwendung erfolgt sowohl von der oberen Seite als auch von der unteren Seite. Der Anteil des Niets, der von dem konischen Element gepreßt wird, wird plastisch durch Transformation verformt, die durch den Druck induziert worden ist, und die zwei Platten werden auf diese Weise miteinander verbunden.

Im weiteren wird ein anderes Verbindeverfahren gemäß der Erfindung genauer im Hinblick auf den erfindungsgemäßen Keramikartikel erklärt.

Dieses Verfahren betrifft ein Verbindeverfahren, bei welchem der erfindungsgemäße Keramikartikel auf einer gegebenen Temperatur gehalten und/oder eine vorgegebene Belastung auf denselben ausgeübt wird, um die Phasentransformation zwischen der tetragonalen Phase und der monoklinen Phase zu bewirken, und plastisch verformt wird; der auf diese Weise verformte Keramikartikel wird an ein weiteres Element angefügt, dann wird der Keramikartikel auf einer gegebenen Temperatur gehalten, um die ursprüngliche Form vor der plastischen Verformung des Keramikartikels wieder herzustellen.

Dieses Verbindeverfahren kann z. B. in der folgenden Weise durchgeführt werden. Das gewünschte Verbundelement wird aus einem erfindungsgemäßen Keramikartikel hergestellt. Dann läßt man eine vorgegebene Belastung auf das Verbundelement einwirken, während man es auf einer gegebenen Temperatur hält, so daß die Phasentransformation zwischen der tetragonalen Phase und der monoklinen Phase des Zikrondioxids bewirkt wird, und es zu der gewünschten plastischen Verformung des Verbundelementes kommt. Nachdem dann das Verbundelement an die zu verbindenden Elemente, die aus Metall oder Keramik hergestellt sind, angepaßt ist, wird der Keramikartikel auf eine gegebene Temperatur erwärmt, so daß das Verbundelement die ursprüngliche Form vor der plastischen Verformung wieder erlangt, wodurch das Verbinden bewirkt wird.

Im folgenden soll ein Ausführungsbeispiel beschrieben werden, wobei das erfindungsgemäße Verfahren auf das Verbinden von zwei Rohren angewendet wird. Zunächst wird eine Rohrverbindung 2 wie in Fig. 3 gezeigt, aus einem erfindungsgemäßen Keramikmaterial hergestellt, und es erfolgt eine hydraulische Belastung auf das Innere des Verbundelementes bei einer Temperatur, die unterhalb der Phasentransformationstemperatur von der tetragonalen Phase in die monokline Phase liegt, um eine plastische Verformung der Rohrverbindung 2 zu bewirken, wodurch der Innendurchmesser des Rohres 2 etwas gegenüber dem vorherigen Zustand vergrößert wird (Fig. 4). Die Rohre 3 und 4, die jeweils einen etwas größeren Außendurchmesser haben als der Innendurchmesser der Rohrverbindung 2 vor der plastischen Verformung beträgt, werden in die Rohrverbindung 2 von den einander gegenüberliegenden Seiten her eingesetzt; daraufhin erfolgt Erwärmung auf eine Temperatur, die über der Phasentransformationstemperatur liegt, wodurch die Rohrverbindung 2 nahezu ihre ursprüngliche Form wiedergewinnt und auf diese Weise die Rohre 3 und 4 mit der Rohrverbindung 2 (Fig. 5) verbindet.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, die jedoch den Umfang derselben nicht beschränken sollen.

Beispiel 1

2 Gewichtsteile Aluminiumsilikat wurden zu 100 Gewichtsteilen eines Gemisches aus Zirkoniumdioxidpulver und Yttriumoxidpulver, die jeweils 94,6 Gew.-% und 5,4 Gew.-% ausmachten, zugegeben, vermischt und 50 h in einer Trogmühle pulverisiert und dann getrocknet. Nachdem dieses Pulver zu einem Prisma von 60 mm × 60 mm × 300 mm in einer Preßform geformt worden war, ließ man einen hydrostatischen Druck von 1000 bar auf dasselbe einwirken. Der geformte Artikel wurde in einem Elektroofen bei 1400°C 3 h lang gebrannt. Die chemische Zusammensetzung des gebrannten Artikels wurde durch chemische Naßanalyse bestimmt, während die Anwesenheit von tetragonalem Zirkoniumdioxid und monoklinem Zirkoniumdioxid mit Hilfe der Röntgen-Beugungsmethode bestimmt wurde. Das Röntgen-Beugungsverfahren wurde mit Hilfe einer Röntgen-Beugungsvorrichtung bei einer Röhrenspannung von 50 kv, einem Röhrenstrom von 80 mA und einer Registriergeschwindigkeit von 0,25°/Minute durchgeführt. Die Anwesenheit von tetragonalem Zirkoniumdioxid wurde aus den Beugungspeaks der Flächen (200), (002), (004) und (220) des tetragonalen ZrO₂ bestimmt, während die Anwesenheit von monoklinem Zirkoniumdioxid aus den Beugungspeaks der Fläche (11) des monoklinen ZrO₂ bestimmt wurde.

Es wurde eine Blattprobe mit den Abmessungen 0,5×10 ×100 mm aus dem vorstehend genannten gebrannten Artikel mit Hilfe eines Diamantschneiders und eines Diamantschleifsteines hergestellt. Auf die Probe wurde eine Biegebelastung in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 1000°C ausgeübt. Die Probe wurde nach elastischer Verformung bei einer Temperatur von nicht über 300°C plastisch deformiert, ohne zu brechen. Bei einer Temperatur von nicht weniger als 400°C brach die Probe unmittelbar nach der elastischen Verformung, so daß keine plastische Verformung erzielt wurde.

Bei ca. 500°C wurde während der Temperaturerhöhung in einer Wärmeexpansionskurve der blattförmigen Probe aus Zirkoniumdioxid, die plastisch verformt worden war, eine starke Volumenschrumpfung festgestellt; die Probe krümmte sich bei nicht mehr als 300°C, und die blattförmige Zirkoniumdioxidprobe gewann nach der Bestimmung der Wärmeausdehnung ihre ursprüngliche gerade Form vor der plastischen Verformung wieder zurück.

Beispiel 2

Die Zeit, während der das Ausmaß der plastischen Verformung des Zirkoniumdioxidartikels, wie er in Beispiel 1 hergestellt worden war, 0,5% erreichte, wurde bestimmt, wobei die Bedingungen zur plastischen Verformung variiert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Dabei wurde die Erkenntnis gewonnen, daß die Zeitdauer der plastischen Verformung eng mit dem Wassergehalt der Atmosphäre korreliert. Je höher der Wassergehalt der Atmosphäre ist, um so kürzer ist die Zeit für die plastische Verformung.

Beispiel 3

Es wurde ein Sensor für die Wärmesicherheitsvorrichtung (Fig. 6) unter Verwendung von Zirkoniumdioxid, das in Beispiel 1 hergestellt worden war, bereitet. Um das Ausmaß der plastischen Verformung sowie der Formwiederherstellung zu intensivieren, wurde ein temperaturempfindliches Element in Form eines Blattes von 0,5× 5×50 mm entworfen. Nachdem eine Platinbeschichtung 7 auf einer Oberfläche des temperaturempfindlichen Elementes 5 ausgebildet worden war, wurde das temperaturempfindliche Element einer Belastung zur plastischen Verformung unterworfen, so daß sich eine Verkrümmung derselben gegen die Platinbeschichtung (siehe Fig. 6) ergab. Das verformte temperaturempfindliche Element 5 war an einer Trägerbasis 6 des temperaturempfindlichen Elementes, an welcher ein Platinkontakt 8 angebracht war, befestigt. Ein Summer 10, die Platinbeschichtung 7 und der Platinkontakt 8 wurden dann miteinander verbunden. Wenn die Temperatur des temperaturempfindlichen Elementes stieg und 500°C erreichte, so nahm das temperaturempfindliche Element seine ursprüngliche Form wieder ein und die Temperaturerhöhung wurde durch den Summer 10 angezeigt.

Beispiel 4

Eine Dichtungsscheibe (Unterlegscheibe), wie sie in den Fig. 7a und 7b gezeigt wird, wurde unter Verwendung des in Beispiel 1 verwendeten Zirkoniumdioxids hergestellt. An beiden Enden wurde die Dichtungsscheibe bei ca. 200°C einer Belastung unterworfen; dieselbe wurde zu einer Form, wie sie in Fig. 8b gezeigt wird, plastisch verformt. Die auf diese Weise erhaltene Dichtungsscheibe diente als federnde Dichtungsscheibe; sie wurde zwischen Bolzen und Mutter aus Keramik eingesetzt und hielt einer korrosiven Atmosphäre gut stand.

Beispiel 5

Eine federnde Dichtungsscheibe, wie sie in Fig. 8a und 8b gezeigt wird, wurde aus dem in Beispiel 1 hergestellten Zirkoniumdioxid bereitet. Im folgenden wurde auf die Federdichtung bei 200°C eine Belastung ausgeübt, so daß diese, wie in Fig. 7a und 7b gezeigt, zu einem flachen Dichtungsring plastisch verformt wurde. Wenn der auf diese Weise erhaltene flache Dichtungsring zwischen einem Bolzen und einer Mutter aus Keramik eingesetzt und auf 600°C erwärmt wurde, so nahm der flache Dichtungsring wiederum die Form der federnden Dichtungsscheibe, wie sie in den Fig. 8a und 8b gezeigt wird, an; der Dichtungsring eignete sich als Federdichtung beim Hochtemperatureinsatz.

Beispiel 6

Aus dem Zirkoniumdioxid, das in Beispiel 1 hergestellt worden war, wurden Scheren hergestellt. Die Schneidfläche einer Schere muß eine leichte Krümmung aufweisen; es ist jedoch schwierig, diese gekrümmte Schneidfläche durch Schneiden oder Polieren herzustellen. Da mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens die plastische Verformung ohne weiteres bei niederer Temperatur erzielt werden kann, wurde die Schneidfläche nach der Flachverarbeitung gegen eine gekrümmte Form gepreßt, um eine konkave Form einzunehmen. Auf diese Weise war es ohne weiteres möglich, eine Zirkoniumdioxid- Schere von scharfer Schneidqualität herzustellen.

Beispiel 7

Ein Niet 11 mit der Form, wie sie in Fig. 9a und 9b gezeigt wird, wurde aus Zirkoniumdioxid, welches eine feste Lösung von 5,4 Gew.-% Yttriumoxid enthielt, hergestellt. Platten aus Aluminiumoxid und Siliciumnitrid wurden mit Hilfe dieses Zirkoniumdioxidniets miteinander verbunden. Das heißt, die Aluminiumoxidplatte und die Siliciumnitridplatte wurden aufeinander gestapelt und der Niet 11 wurde in die vorher gebohrten Öffnungen in den Platten eingesetzt. Daraufhin wurde das konische Element 12, das in Fig. 9c gezeigt wird, in den Niet vom unteren Ende desselben her eingesetzt und Druck auf den Niet vom oberen, wie auch vom unteren Ende ausgeübt. Das untere gerade Ende des Niets wurde entlang der Form des konischen Elementes plastisch verformt, so daß die zwei Platten miteinander verbunden waren.

Beispiel 8

Die Zirkoniumdioxidrohre 2, 3, 4, wie sie in den Fig. 3 und 4 gezeigt werden, mit 5,4 Gew.-% fester Lösung an Yttriumoxid, wurden hergestellt. Der Innendurchmesser von Rohr 2 betrug 99,6 mm, während der Außendurchmesser 100,0 mm war. Es wurde auf die Innenseite von Rohr 2 ein Innendruck bei 200°C ausgeübt, um eine solche plastische Deformationsspannung zu bewirken, daß der Innendurchmesser des Rohres etwa 100,4 mm betrug. Rohr 2 wurde bis auf 600°C erwärmt, wobei die Rohre 3 und 4 von den jeweiligen Enden her in Rohr 2 eingesetzt waren. Wie dies aus Fig. 5 hervorgeht, wurden die Rohre 3 und 4 durch eine Kraft zur Wiedereinstellung des Rohres 2 miteinander verbunden, wobei Rohr 2 (nahezu) die ursprüngliche Form wieder annahm.

Wie vorstehend erwähnt, ist es gut möglich, den Keramikartikel gemäß der vorliegenden Erfindung etwa bei Raumtemperatur plastisch zu verformen, was man bisher als unmöglich angesehen hat. Da der Keramikartikel die Eigenschaften der Formerinnerung hat und ausgezeichnete Eigenschaften in bezug auf Wärmeresistenz, Korrosionswiderstand, Abriebfestigkeit und mechanische Festigkeit aufweist, kann er beispielsweise als Verbindungselement, temperaturempfindliches Element, Ventil, Dichtungsring oder Energiespeichervorrichtung, die in einer oxidierenden Hochtemperaturatmosphäre und einer korrosiven Atmosphäre eingesetzt werden, verwendet werden. Somit eignet sich der Keramikartikel gemäß der Erfindung für Einsatzbereiche, bei denen das konventionelle metallische Element nicht verwendet werden konnte.

Claims

1. Keramikartikel mit Formerinnerungsvermögen, der durch eine Martensit-Transformation durch Halten bei einer bestimmten Temperatur und/oder durch Einwirkung einer Belastung plastisch verformbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Artikel mit Formerinnerungsvermögen wenigstens 5 Gew.-% Zirkoniumdioxid, in dem die tetragonale Modifikation in metastabilem Zustand vorhanden ist, Rest Keramik, Metall oder Kunststoff, enthalten sind, und die plastische Verformung des Artikels mit Formerinnerungsvermögen durch die Martensit-Transformation zwischen tetragonalem und monoklinem Zirkoniumdioxid in einem Temperaturbereich zwischen -270°C und 800°C und/oder bei einer Belastung von 5 MPa bis 10 000 MPa erfolgt.

2. Keramikartikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Artikel mit Formerinnerungsvermögen wenigstens 50 Gew.-% Zirkoniumdioxid, in dem die tetragonale Modifikation in metastabilem Zustand vorhanden ist, enthalten ist.

3. Keramikartikel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die plastische Verformung durch Halten des Keramikartikels auf einer Temperatur von 0°C bis 300°C und Einwirken der Belastung von 50 MPa bis 3000 MPa auf dieselbe verursacht wird.

4. Keramikartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Wiederherstellungs- Temperaturbereich 0°C bis 1400°C beträgt.

5. Keramikartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Wiederherstellungs- Beanspruchung unter Belastung 5 MPa bis 10 000 MPa beträgt.

6. Keramikartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der plastisch verformte Artikel einer Beanspruchung von 50 MPa bis 3000 MPa unter Belastung unterworfen wird, während die Temperatur auf 400 bis 1400°C gehalten wird, um die ursprüngliche Form des Keramikartikels vor der plastischen Verformung wiederherzustellen.