DE2634149A1 - Teilweise calciumoxidstabilisiertes zirkoniumoxid-keramikmaterial und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Teilweise calciumoxidstabilisiertes zirkoniumoxid-keramikmaterial und verfahren zu seiner herstellung

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DE2634149A1
DE2634149A1 DE19762634149 DE2634149A DE2634149A1 DE 2634149 A1 DE2634149 A1 DE 2634149A1 DE 19762634149 DE19762634149 DE 19762634149 DE 2634149 A DE2634149 A DE 2634149A DE 2634149 A1 DE2634149 A1 DE 2634149A1
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calcium oxide
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Ronald Charles Garvie
Richard Henri Jan Hannink
Richard Terry Pascoe
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Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO
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Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO
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    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/48Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
    • C04B35/486Fine ceramics

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Description

  • Teilweise calciumoxidstabilisiertes Zirkoniumoxid-Keramik-
  • material und Verfahren zu seiner Herstellung Die Erfindung bezieht sich auf teilweise stabilisierte feuerfeste Zirkoniumoxid-Keramikmaterialien (im folgenden einfach als "Keramikmaterialien"bezeichnet) und betrifft insbesondere spezielle Keramikzusammensetzungen innerhalb eines bekannten Zusammensetzungsbereichs, die im Vergleich zu anderen, sehr ähnlich zusammengesetzten Keramikmaterialien beträchtlich verbesserte und bisher nicht vermutete Eigenschaften besitzen. Der Ausdruck "feuerfest" soll dabei in seinem weitesten Sinn verstanden werden und Beständigkeit gegenüber Zersetzung, wie Verschleiß, Oberflächenverschlechterung, Rißbildung oder Absplittern, unter ungünstigen Umgebungsbedingungen aller Art einschließen, wie Abrieb, Korrosion und/oder Erosion, sowie sowohl mechanische (statische oder wechselnde) Beanspruchungen (einschließlich Stoß- oder Schlagbeanspruchungen) in einem weiten Bereich von Temperaturbedingungen als auch Beanspruchungen, die sich aus Temperaturänderungen des Körpers ergeben.
  • Die US-PS 3 620 781 beschreibt ein teilweise stabilisiertes feuerfestes (keramisches) Zirkoniumoxidmaterial, das Calciumoxid (CaO) als Stabilisator in Konzentrationen von 2 bis 5 Gew.-% und vorzugsweise von 3 bis 4 Gew.-% enthält. Wie angegeben, besitzen aus diesem Material hergestellte Formkörper im Vergleich zu anderen teilweise stabilisierten Zirkoniumoxidmaterialien einen verbesserten Biegebruchmodul (MOR) und einen verbesserten Elastizitätsmodul (MOE). Die verbesserte Leistungsfähigkeit der genannten Materialien wird dem Vorhandensein eines mikrostrukturellen Bestandteils zugeschrieben, der in anderen (mit Calciumoxid) teilstabilisierten Zirkoniumoxidverbindungen nicht vorhanden ist, nämlich eine feinverteilte Ausscheidung (etwa 1000 i Durchmesser) aus monoklinem Zirkoniumoxid, das intragranular durch die gesamte kubische Kristallkornstruktur verteilt ist, welche volumenmäßig die hauptsächliche mikrostrukturelle Phase bildet. Es wird angenommen, daß das kubische Korn im wesentlichen einen Mischkristall von Zirkoniumoxid mit einer Verbindung der Formel CaZr409 darstellt. In neuerer Zeit berichteten R.C. Garvie und P.S. Nicholson (J. Amer. Ceram. Soc. 55 (3), 1972, Seiten 152 bis 15t, daß derzeit angenommen wird, daß die feinverteilte, kohärente Ausscheidung und ihre Matrix als Hybrideinkristalle vorliegen, wobei die Ausscheidung und die Matrix in einer kristallographischen Beziehung zueinander stehen.
  • Im folgenden wird die Erfindung anhand der beigefügten Zeichnung näher erläutert. Es zeigen: Fig. 1 eine graphische Darstellung der Festigkeitsdaten für schnell und langsam gekühlte, teilstabilisierte Zirkoniumoxid-Keramikmaterialien, Fig. 2 ein Teilphasendiagramm des CaO-ZrO2-Systems, Fig. 3 eine graphische Darstellung der Kühlgeschwindigkeits-Kennlinien, Fig. 4 einen Satz von Festigkeits/Alterungs-Kennlinien für die Keramikmaterialien, Fig. 5 eine graphische Darstellung der Zeit bis zur Spitzen- oder Höchstfestigkeit als Funktion der Zusammensetzung dieser Keramikmaterialien, Fig. 6 einen Satz von Röntgenkurven dieser Keramikmaterialien zur Verdeutlichung der Wirkung der Oberflächenbehandlung, Fig. 7 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen Oberflächenrauhigkeit und Festigkeit dieses Keramikmaterials und von Aluminiumoxid, Fig. 8(a) und 8(b) Elektronenmikrophotographien von Oberflächenabgüssen fester und weicher Keramikmaterialien, Fig. 9 und 10 Röntgenbeugungsdiagramme für rasch und langsam gekühlte Keramikmaterialien und Fig.11 einen Vergleich der Leistungsfähigkeiten einer handelsüblichen und einer erfindungsgemäß hergestellten Form.
  • Bisher wurde angenommen, daß der verbesserte Biegebruchmodul und Elastizitätsmodul von teilweise mit Calciumoxid stabilisiertem Zirkoniumoxid über den Calciumoxidgehaltbereich von 2 bis 5 Gew.-% von der Zusammensetzung unabhängig ist (wie in dem Fall, der in Figur 1 durch die mit "langsam gekühlt" bezeichnete Kurve wiedergegeben wird).
  • Ferner wurde davon ausgegangen, daß es für die Erzielung der genannten Eigenschaften zwingend notwendig ist, derartige teilweise stabilisierte feuerfeste Zirkoniumoxidmaterialien nach einem speziellen Verfahren, d.h. der in der US-PS 3 620 781 beschriebenen Methode, herzustellen. Weitere und genauere Forschungen der Erfinder haben jedoch nunmehr gezeigt, daß innerhalb des vorgenannten Bereichs der Calciumoxidkonzentration an überraschend verbessertes Material erhalten wird, wenn man die Calciumoxidkonzentration innerhalb des engeren Bereichs von 3,3 bis 4,7 Gew.-% (vorzugsweise von 3,4 bis 4,2 Gew.-%, insbesondere bei etwa 3,8 Gew.-%) hält und wenn die Geschwindigkeit der Abkühlung von den Brenntemperaturen auf die Alterungstemperatur im Durchschnitt höher als 1750C/h ist und vorzugsweise etwa 6000C/h beträgt. Dies wird durch die mit "rasch gekühlt bezeichnete Kurve in Figur 1 veranschaulicht.
  • Dieselbe geregelte Mikrostruktur kann unter Verwendung des MgO-ZrO2-Systems erzielt werden. Mit Hilfe dieses Systems können ebenfalls Keramikmaterialien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften erzeugt werden. Sämtliche Zusammensetzungen innerhalb des MgO-Zr02-Systems unterliegen jedoch unterhalb 14000C einer eutektoidischen Zersetzungsreaktion. Das Vorhandensein dieses Eutektoids schränkt die brauchbaren Zusammensetzungen auf jene ein, bei welchen die Ausscheidungsgeschwindigkeit etwa zehnmal so groß als im Falle der bevorzugten Zusammensetzung innerhalb des CaO-ZrO2-Systems ist. Derart hohe Ausscheidungsgeschwindigkeiten erschweren es, im Rahmen des Herstellungsprozesses von MgO-ZrOz-Keramikmaterialien eine ausreichende Qualitätskontrolle durchzuführen. Ferner führt die eutektoide Zersetzung zu einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften, wodurch das Problem der Qualitätskontrolle beim MgO-ZrO2-System noch vertieft wird.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes, teilweise mit Calciumoxid stabilisiertes Zirkoniumoxid-Keramikmaterial, welches 3,3 bis 4,7 Gew.-% Calciumoxid enthält.
  • Im besonderen stellt die Erfindung ein zähes, feuerfestes Keramikmaterial zur Verfügung, welches im wesentlichen aus einem teilweise mit Calciumoxid stabilisierten Zirkoniumoxidkörper besteht und welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Calciumoxidkonzentration im Bereich von 3,3 bis 4,7 Gew.-% des Keramikkörpers liegt und daß dieser Körper eine feine bzw. feinschuppige Zweiphasen-Mikrostruktur aufweist, die im wesentlichen aus metastabilen tetragonalen Bereichen einer kritischen Größe innerhalb kubischer Matrixkörner besteht. Diese Bereiche wandeln sich bei der Beanspruchung des Körpers in hochbeanspruchten Bezirken irreversibel in die normale monokline Form um.
  • In jüngerer Zeit wurden Keramikmaterialien, welche aus dem CaO-ZrO2-System durch Erzeugen von Ausscheidungen von monoklinem Zirkoniumoxid erhalten werden, von Professor Nicholson und seinen Studenten an der McMaster University, Hamilton, Canada, sowie von Professor Heuer und seinen Studenten an der Case Western Reserve University, Cleveland, V.St.A., in beträchtlichem Umfang untersucht. Die entsprechenden Vorveröffentlichungen sind folgende: 1) "Fracture toughness of a partially stabilized ZrO2 in the System CaO-ZrO2", D. Green, P. Nicholson und J. Embury, J. Amer. Ceram. Soc. 56 (12) (1973), Seiten 619 bis 623.
  • Zusammensetzung: 3,4 Gew.-% CaO; 5 h bei 18500C gebrannt, langsam auf 1300°C gekühlt, anschließend rasch gekühlt.
  • Die Proben werden gemäß US-PS 3 620 781 hergestellt, außer daß keine bewußte Alterung vorgenommen wird. Tatsächlich werden alle Proben zu stark bzw. zu lange gealtert, da sie zu langsam von der Brenntemperatur gekühlt werden; typische mechanische Eigenschaften: Biegebruchmodul (MOR) = 15,9 MPa Brucharbeit (WOF) = 180 J/m2.
  • 2) "Thermal Shock structures in a partially stabilized Zur02 in the system CaO-ZrO2", A. El-Shiekh und P.
  • Nicholson, J. Amer. Ceram. Soc. 57 (i) (1974) Seiten 19 bis 21.
  • Die Proben sind die gleichen wie bei der Literaturstelle 1), außer daß sie 24 h bei 13000C gealtert werden. Bei einem Versuch, seine experimentellen Werte mit einem Hitzeschock zu erklären, kam Nicholson zur Annahme, daß sich bei 10000C vorübergehend metastabiles tetragonales Zirkoniumoxid bildet.
  • 3) "Microstructural development in partially stabilized Zur02 in the system CaO-ZrO2, D. Green, D. Maki und P. Nicholson, J. Amer. Ceram. Soc. 57, (3) (1974), Seiten 136 bis 139.
  • Es werden drei Chargen mit einem CaO-Gehalt von jeweils 3,4 Gew. O/o hergestellt: Charge 1: 5 h bei 18500C gebrannt, mit 1O00C/h auf 1300°C gekühlt, 25 h bei 13O00C gealtert; Charge 2: 5 h bei 18500C gebrannt, mit 100°C/h auf 1300°C gekühlt, auf Raumtemperatur abgeschreckt; und Charge 3: 5 h bei 18500C gebrannt, auf 13000C abgeschreckt, 25 h bei 1300°C gealtert.
  • Das bei der Charge 3 angewendete Verfahren entspricht nominell den hier beschriebenen Methoden. Das Material der Charge 3 besitzt jedoch lediglich eine Biegebruchfestigkeit von 152 MPa (im Vergleich zu 600 MPa für ein erfindungsgemäß erzeugtes Material).
  • 4) "Precipitation in partially stabilized zirconia", G. Bansal und A. Heuer, J. Amer. Ceram. Soc., 58 (5-6) (1975), Seiten 235 bis 238.
  • Es handelt sich um eine elektronenmikroskopische Untersuchung von dünnen Filmen der Chargen 1, 2 und 3 der Literaturstelle 3). Es wird lediglich eine monokline Ausscheidung von ZrO2 in den Matrixkörnern festgestellt.
  • Das Material der Charge 3 besitzt eine geringe Festigkeit, wie bei der Erörterung der Literaturstelle 3) erwähnt wurde, und weist lediglich monokline Ausscheidungen auf. Trotz der nominell ähnlichen Arbeitsweise ist es nicht möglich, daß das genannte Material nach den hier beschriebenen quantitativen Methoden erzeugt bzw. verarbeitet wurde. Es ist bemerkenswert, daß Bansal und Heuer feststellen: "Die tetragonale Form von reinem ZrO2 kann jedoch bei Raumtemperatur nicht beibehalten werden Zusammengefaßt ist dem Stand der Technik die Möglichkeit der Bildung von metastabilem tetragonalen Zirkoniumoxid in vom CaO-ZrO2-System erhaltenen Keramikmaterialien nicht bekannt. Ebenfalls nicht geläufig ist dem Stand der Technik die Tatsache,daß Keramikmaterialien, welche beträchtliche Anteile an metastabilem tetragonalen ZrO2 aufweisen, deutlich verbesserte mechanische Eigenschaften besitzen. Gemäß dem Stand der Technik ist vielmehr die Existenz von metastabilem tetragonalen ZrO2 in aus dem CaO-ZrO2-System erhaltenen Keramikmaterialien unwahrscheinlich.
  • Die Erfindung schafft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines teilweise stabilisierten Zirkoniumoxid-Keramikmaterials, welches Verfahren darin besteht, daß man einen Zirkoniumoxidkörper mit einem Gehalt von 3,3 bis 4,7 Gew.- Calciumoxid auf eine Temperatur von 17000 bis 19500C erhitzt, anschließend den Körper mit einer Durchschnittsgeschwindigkeit (gemäß nachstehender Definition) von mindestens 1750C/h bis zu einer Temperatur im Bereich von 12000 bis 145O0C kühlt und den Körper bei einer Temperatur im Bereich von 12000 bis 14500C so lange altert, bis eine maximale Festigkeit erzielt wird.
  • Um Keramikmaterialien mit hoher Leistungsfähigkeit zuverlässig herzustellen, muß man die nachstehenden Verfahrensparameter bestimmen: Die Zusammensetzung, die Brenntemperatur, die Kühlgeschwindigkeit, die Alterungstemperatur und die Alterungsdauer. Diese Variablen stehen in einer engen Wechselbeziehung zueinander; d.h. im Falle einer bestimmten Zusammensetzung mit einem CaO-Gehalt im Bereich von 3,3 bis 4,7 Gew.-% existiert für die Erzielung der optimalen thermo-mechanischen Eigenschaften eine spezielle Kombination der Brenntemperatur, Kühlgeschwindigkeit, Alterungstemperatur und Alterungsdauer.
  • Die Beziehung zwischen der Zusammensetzung und der Brenntemperatur geht aus Figur 2 hervor, welche ein Teilphasendiagramm für das CaO-ZrO2-System wiedergibt. Für den festgelegten Zusammensetzungsbereich liegt die richtige Brenntemperatur im schraffierten Gebiet längs der den einphasigen kubischen Bereich vom zweiphasigen Bereich scheidenden Grenzlinie. Anders ausgedrückt, jede Zusammensetzung muß auf eine derartige Temperatur erhitzt werden, daß sie ein im wesentlichen einphasiges kubisches Material bildet.
  • Annehmbare Kühlgeschwindigkeiten gehen aus den in Figur 3 wiedergegebenen Versuchswerten hervor. Die Kühlbedingungen werden in verschieden dimensionierten Öfen durch einfaches Ausschalten des jeweiligen Ofens und natürliches Abkühlenlassen erzielt. Die auf diese Weise erzielbare maximale Kühlgeschwindigkeit beträgt 5260C/h. Annehmbare Geschwindigkeiten liegen innerhalb des schraffierten Gebiets. Die durchschnittliche Kühlgeschwindigkeit errechnet sich definitionsgemäß dadurch, daß man die Differenz zwischen der Brenntemperatur und 14000C bildet und den erhaltenen Wert durch die Zeit dividiert, welche die Ofentemperatur benötigt, um vom ersteren auf den letzteren Wert abzusinken. Höhere Kühlgeschwindigkeiten als die genannte Maximalgeschwindigkeit sind zwar ebenfalls geeignet, können jedoch aufgrund von Hitzeschockproblemen und/ oder vorrichtungsbedingten Beschränkungenweckmäßig sein.
  • Geringere Kühlgeschwindigkeiten als die Minimalgeschwindigkeit führen zu Erzeugnissen mit verschlechterten Eigenschaften, wie aus der nachstehenden Tabelle hervorgeht: Zusammensetzung, Gew.- CaO 3,6 3,6 4,0 Brenntemperatur, OC 1950 1950 1950 durchschnittliche Kühlgeschwindigkeit, OC/h 526 175 138 Alterungstemperatur, 0C 1300 1400 1300 maximaler Biegebruchmodul, MPa 620 520 170 Die geeigneten Alterungstemperaturen werden durch das in Figur 2 dargestellte schraffierte Gebiet umgrenzt. Die bevorzugte Temperatur beträgt 13000C. Figur 4 zeigt typische Kurven, welche den Biegebruchmodul als Funktion der Alterungsdauer bei 13000C für verschiedene Zusammensetzungen wiedergeben. In jedem Falle steigt der Biegebruchmodul bei einer kritischen Alterungsdauer auf einen Maximalwert an und nimmt anschließend ab. In Figur 4 ist die Zeit bis zur Erzielung der maximalen Festigkeit als Funktion der Zusammensetzung aufgetragen. Bei einer geeignet gewählten Zusammensetzung ist es nicht notwendig, eine Alterung im eigentlichen Sinne vorzunehmen. Das Material muß lediglich zur Erzeugung der geregelten Mikrostruktur allmählich im Bereich von 14000 bis 10000C gekühlt werden.
  • Man kann die gewünschte Mikrostruktur auch dadurch erzielen, daß man die Hitzebehandlung einschließlich der raschen Kühlung und den Alterungsprozess als getrennte Verfahrensstufen vornimmt. Es kann beispielsweise zuweilen zweckmäßig sein, den keramischen Körper durch Brennen im festgelegten Temperaturbereich und anschließendes rasches Kühlen (wie beschrieben) auf Raumtemperatur herzustellen. Der Alterungsprozeß kann dann als getrennte Stufe durchgeführt werden, bei welcher der Körper wiederum auf die Alterungstemperatur (12000 bis 14500C) erhitzt und während der erforderlichen Zeitspanne bei dieser Temperatur gehalten wird.
  • Hochleistungsfähige teilweise stabilisierte Zirkoniumoxidmaterialien können nach der in der US-PS 3 620 781 beschriebenen Methode nicht hergestellt werden, da in dieser Patentschrift jeglicher Hinweis auf die kritische Kühlgeschwindigkeit oder die kritischen Alterungszeiten fehlt.
  • Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von Keramikmaterialien, welches eine verläßliche Fabrikation gewährleistet, besteht aus folgenden Stufen: a) Herstellung einer Charge eines Materials, welches aus (bezogen auf analytische Oxide) Zirkoniumoxid und so viel Calciumoxid besteht, daß letzteres beim Brennen 3,3 bis 4,7 Gew.-% des Produkts ausmacht.
  • Die bevorzugte Zusammensetzung beträgt 4 Gew.- CaO, da die Alterungsdauer kurz genug ist, um praktisch geeignet zu sein, jedoch lange genug ist, um eine gute Qualitätskontralle zu gewährleisten; b) Formen des Materials nach einer beliebigen und geeigneten Methode, wie durch Trockenpressen, isostatisches Pressen oder den Schlickerguß (slip casting) zu einem Körper, welcher nach dem Brennen die erforderlichen Dimensionen aufweist, c) Erhitzen des (Form) Körpers auf die Brenntemperatur im Bereich von 17000 bis 19500C und etwa 3- bis 5-stündiges Halten des Körpers bei der Brenntemperatur, wobei etwa 1800°C für 3 h die bevorzugten Bedingungen für 4 Gew.- CaO darstellen, d) Abkühlenlassen des Körpers mit einer Durchschnittsgeschwindigkeit von 1750 bis etwa 6000C/h (speziell etwa 5250C/h) auf eine Alterungstemperatur im Bereich von 12000 bis 13500C (vorzugsweise von etwa 13000C), und Bewahren des Körpers bei der genannten Temperatur bis zur Erzielung der maximalen Festigkeit; und e) Abkühlenlassen des Körpers auf Raumtemperatur.
  • Die Alterungsdauer beträgt typischerweise etwa 64 h für die bevorzugten Bedingungen und die Zusammensetzung, welche unter c) und d) angegeben sind.
  • Wenn die Alterung als getrennte Stufe durchgeführt wird, altert man den Körper nicht wie in der Stufe d), sondern läßt ihn auf Raumtemperatur abkühlen. Anschließend wird der Körper neuerlich auf die Alterungstemperatur erhitzt und während der erforderlichen Zeitspanne bei dieser Temperatur gehalten.
  • In der Stufe a) wird bevorzugt handelsübliches, hochreines Zirkoniumoxid eingesetzt. Wenn das Zirkoniumoxid merkliche Anteile von Verunreinigungen enthält, ändert sich die Alterungskinetik geringfügig. Geringe Mengen von MgO, welche durch das Mahlen mit Mg0-Zr02-Mahlkörpern eingeführt werden, sind blerierbar. Das Zirkoniumoxid kann entweder mit gepulvertem reinen Calciumoxid oder einer pulverförmigen, hitzezersetzbaren Verbindung, welche bei der Sintertemperatur reines Calciumoxid als festes Zersetzungsprodukt liefert, gründlich vermahlen werden. Spezielle Beispiele für durch Hitze zersetzbare Verbindungen sind Calciumoxalat, -acetat, -nitrat, -fluorid, -sulfat, -carbonat und -hydroxid. Diese Verbindungen werden bevorzugt, da sie bei der Calcinierung bei einer für die Zersetzung geeigneten Temperatur eine reaktive Form des Calciumoxids liefern, welche beim anschließenden Brennen des Körpers eine bessere Dichte ergibt. Das Mahlen erfolgt in herkömmlicher Weise, z.B. durch genügend langes Vermischen in einer Kugelmühle.
  • Nach der Calcinierung (und neuerlichem Mahlen1 wenn eine durch Hitze zersetzbare Verbindung zugesetzt wurde) wird der Ansatz gemäß Stufe b) geformt bzw. gepreßt. Für diesen Zweck verwendet man im allgemeinen ein Bindemittel, wie Polyäthylenglykolwachs; vgl. die US-PS 3 620 781. Nach der Formung, welche nach einer beliebigen geeigneten Methode (wie durch Trockenpressen, isostatisches Pressen oder durch Schlickerguß bzw. slip casting) erfolgt, wird der Rohling bzw. grüne (Form) Körper" auf eine Temperatur (die Brenntemperatur) erhitzt, welche die Ausbildung einer im wesentlichen einphasigen kubischen Struktur gewährleistet.
  • Die Gründe für die ausgeprägte Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, welche durch die kritische Kühlung und Alterung der optimalen Zusammensetzung erzielt wird, sind folgende. Während der Kühlung auf die Alterungstemperatur entwickelt sich eine keimhafte bzw. noch unentwickelte feine (feinschuppige) Zweiphasen-Mikrostruktur, welche, wie erwähnt, anscheinend aus tetragonalen Bereichen innerhalb der kubischen Matrixkörner besteht. Zur Erzielung optimaler Eigenschaften müssen die Kühlgeschwindigkeit und die Alterungsbedingungen so gewählt werden, daß die Zweiphasen-Mikrostruktur Kristallkerne bildet und sich bis zu einem kritischen Grad vergröbert, so daß die tetragonalen Bereiche aufgrund ihrer geringen Größe bei Raumtemperatur metastabil in der tetragonalen Form erhalten werden. Wenn das diese sorgfältig eingestellte Mikrostruktur aufweisende Keramikmaterial beansprucht wird, wird in den tetragonalen Bereichen die martensitische tetragonal-monokline Phasenumwandlung in Gebieten hoher Spannung (welche dann in ihre normale monokline Form umgewandelt werden) ausgelöst.
  • Die spannungsinduzierte Phasenumwandlung in einem Zwangsmedium stellt einen energieaufnehmenden Prozeß dar und tendiert dazu, die Rißausbreitung im keramischen Material zu hemmen, worauf dessen Zähigkeit beruht. Das Röntgenbeugungsdiagramm eines Keramikmaterials im gebrannten Zustand (Figur 6a) zeigt höchstens einen geringen Anteil von monoklinem Material. Wenn die Oberfläche mit einer Diamantsäge angeschnitten wird, führen die Beanspruchungen zu einer Umwandlung der metastabilen tetragonalen Bereiche (Figur 6b). Der ursprüngliche Oberflächenzustand wird nahezu wieder hergestellt, wenn die Oberfläche poliert wird (Figur 6c), obwohl der Poliervorgang selbst zu einem geringen Umwandlungsgrad führt. Wenn das Keramikmaterial schließlich pulverisiert und gemahlen wird (Figur 6d), werden zahlreiche weitere tetragonale Bereiche umgewandelt. Daraus läßt sich ohne weiteres der Schluß ziehen, daß der Umwandlungsgrad dem Ausmaß der Bearbeitung, welchem das System unterworfen wird, proportional ist.
  • Ein weiterer Vorteil der tetragonalen Bereiche der zweiten Phase besteht darin, daß sie eine klassische Ausscheidungs-Festigung bewirken. Der spannungsinduzierte Umwandlungsmechanismus ist vermutlich wichtiger, da die beobachteten Festigkeitserhöhungen wesentlich ausgeprggter als jene sind, welche bei der üblichen Ausscheidungshärtung festgestellt werden, und da die Brucharbeit auf einige Hundert J/m2 erhöht wird.
  • Herkömmliche feinkörnige, feste keramische Oxide weisen aufgrund von mikroskopischen Oberflächenrissen bzw. -sprüngen, welche bei der Herstellung und Bearbeitung entstehen, eine mangelnde Zugfestigkeit auf. Die Festigkeit nimmt normalerweise mit ansteigender Oberflächenrauhigkeit ab. Dieses Verhalten wird für Aluminiumoxid in Figur 7 veranschaulicht, in welcher die Festigkeit als Funktion der Oberflächenrauhigkeit, gemessen anhand des Mittelliniendurchschnitts (CLA), aufgetragen ist. Zu Beginn ist das eine glatte, polierte Oberfläche aufweisende Aluminiumoxid fest. Wenn die Oberfläche durch Abnutzung beschädigt wird, nimmt die Festigkeit deutlich ab. Aus diesem Grunde wird derzeit intensiv nach Methoden gesucht bzw. derartige Methoden befinden sich im Entwicklungsstadium, mit deren Hilfe sich keramische Oberflächen dadurch vor einer Schädigung schützen lassen, daß man sie unter Druck setzt und dadurch der Rißöffnung entgegenwirkt. Das Verhalten von Keramikmaterialien mit geregelter Mikrostruktur ist jenem der herkömmlichen Materialien gerade entgegengesetzt.
  • Wie Figur 7 zeigt, besitzt ein poliertes Keramikmaterial mit geregelter Mikrostruktur eine hohe Festigkeit. Wenn die Oberfläche durch eine Bearbeitung beschädigt wird, steigt die Festigkeit bemerkenswerterweise beträchtlich an. Die Ursache dafür besteht darin, daß das eine höhere Dichte aufweisende tetragonale Material in den Oberflächenschichten durch die Bearbeitung in die eine geringere Dichte besitzende monokline Phase umgewandelt wird, wodurch die Oberfläche automatisch unter Druck gesetzt wird. Dies ist eine außerordentlich wertvolle Eigenschaft der neuen Keramikmaterialien, weshalb diese eine nützliche Klasse von Werk- bzw. Baustoffen darstellen.
  • Wenn de Keramikmaterialien zu langsam von der Brenntemperatur auf die Alterungstemperatur gekühlt oder zu lange oder bei einer zu hohen Temperatur gealtert werden, vergröbert sich die Zweiphasen-Mikrostruktur derart stark, daß sich die zuvor tetragonalen Bereiche bei Raumtemperatur überwiegend in ihre normale monokline Struktur umgewandelt haben.
  • Das Material weist dann lediglich mäßige thermo-mechanische Eigenschaften auf. Figur 8(a) ist eine Elektronenmikrophotographie eines Oberflächenabdrucks eines 3,6 Gew.-% enthaltenden Materials, das nahezu mit optimaler Geschwindigkeit gekühlt wurde (MOR = 586 MPa); Figur 8(b) stellt die Mikrophotographie derselben Zusammensetzung dar, zu welche langsam gekühlt wurde (MOR = 90 MPa). Die ausgeprägte Vergröberung der feinen (feinschuppigen) Mikrostruktur im langsam gekühlten Keramikmaterial ist deutlich zu sehen.
  • Das Röntgenbeugungsdiagramm des weichen (eine geringe Festigkeit aufweisenden) Materials (Figur 9b) zeigt einen wesentlich höhere Anteil an monokliner Phase als jenes des festen Materials (Figur 9a) an. Schließlich zeigt das Röntgenbeugungsdiagramm des weichen Materials, daß kein tetragonales Material vorhanden ist (Figur ?Ob), während aus dem Diagramm des festen Materials ein beträchtlicher Anteil an tetragonaler Phase ersichtlich ist (Figur 10a).
  • Wenn das Keramikmaterial jedoch zu rasch gekühlt und nicht genügend gealtert wird, fallen die tetragonalen Bereiche zu klein aus und werden bei einer Beanspruchung nicht umgewandelt, weshalb sich ein Material mit wesentlich geringerer Festigkeit ergibt. Die mit den Alterungsbedingungen gekoppelte Kühlgeschwindigkeit muß so bemessen werden, daß die Umwandlung der metastabilen Bereiche im Beanspruchungsfall ausgelöst wird.
  • Im wesentlichen dieselben Kühl- und Alterungsmethoden sind bei (Form) Körpern oder überzügen anwendbar, welche durch Schmelzformen bzw. -gießen, Flamm- oder Plasmaspritzen oder nach anderen Hochtemperaturmethoden erzeugt werden, die zu einem in der kubischen, stabilisierten Form vorliegenden verdichteten Material mit einem CaO-Gehalt von 3,3 bis 4,7 Gew.-% führen.
  • Die erfindungsgemäßen Keramikmaterialien eignen sich z.B.
  • für Extrusionsformen bzw. -matrizen für Metalle, insbesondere für Kupfer, Messing oder rostfreien Stahl, Ausblasdüsen für kontinuierlich arbeitende Hochtemperatur/Hochdruck-Autoklavenverfahren und hochtemperaturbeständige Lager und Werkzeugeinsätze für die spanabhebende Metallbearbeitung.
  • Beim Metallstrangpressen wird beispielsweise festgestellt, daß pro Matrize eine wesentlich höhere Extrusionslänge erzielt wird, ohne daß die bei der Verwendung herkömmlicher Metallmatrizen bzw. -formen festgestellte chemische und strukturelle Schädigung auftritt.
  • Das nachstehende Beispiel soll die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.
  • Beispiel Man stellt eine Extrusionsmatrize mit einem Innendurchmesser von 12,7 mm, einem Außendurchmesser von 36,5 mm und einer Dicke von 20 mm wie folgt her.
  • Eine Charge von Zirkoniumdioxid (mittlere Korngröße 2,0 P ) und pulverförmiges Calciumacetat werden durch einstündiges Mahlen in einer Kugelmühle in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels gründlich vermischt. Das Zirkoniumoxid besitzt einen Reinheitsgrad von 99,9,' (ausschließlich des eine natürliche Verunreinigung darstellenden Hafniumdioxids), während das Calciumacetat ein analysenreines Produkt ("Analar") ist. Das Gemisch wird zur Zersetzung des Calciumsalzes 24 h bei 10500C calciniert. Der endgültige CaO-Gehalt beträgt 3,7 Gew.-%. Der Ansatz wird 1 h in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, i * elchem 4 Gew.-96 Carbowax 4000 gelöst wurden, naßgemahlen.
  • Nach dem Mahlen wird das Lösungsmittel abgedampft und das getrocknete Pulver mit Hilfe eines Siebes mit einer lichten Maschenweite von 297 71 (50 mesh) granuliert. Aus dem Granulat wird durch istatisches Pressen bei einem Druck von 1406 kp/cm² (20000 psi) ein grüner Zylinder (der Matrizenrohling) hergestellt. Der Rohling wird dann 3 h bei 18500C gebrannt und danach mit einer Geschwindigkeit von 5260C/h auf 13000C gekühlt. Schließlich wird der Matrize rohling 40 h bei 13000C gealtert.
  • Der erhaltene übergroße Rohling wird mit Diamantwerkzeugen auf die vorgenannten Abmessungen bearbeitet. Die fertige Matrize wird dann nach einer herkömmlichen Schrumpfanpassungsmethode in eine Matrizenhalterung aus Werkzeugstahl eingebracht. Schließlich wird die Matrize in die Fertigungsstraße einer handelsüblichen Messingstrangpresse eingeführt und darin getestet.
  • Die Leistungsfähigkeit der Matrize wird dadurch bestimmt, daß man die Oberflächenrauhigkeit des ausgepreßten Messingstranges als Funktion der Anzahl der Extrusionen mißt. Die Werte sind in Figur 11 aufgetragen. Die Oberflächenrauhigkeit nimmt von ihrem anfänglichen (annehmbaren) Wert auf einen geringeren (noch günstigeren) Wert ab, welcher selbst dann konstant bleibt, wenn die Anzahl der Extrusionen 1000 erreicht. Daraus geht hervor, daß für die erfindungsgemäß hergestellten Matrizen eine sehr lange Gebrauchsdauer zu erwarten ist.
  • Im Falle der handelsüblichen Zirkoniumoxid-Preßmatrize erhöht sich die Oberflächenrauhigkeit gleichförmig mit der Zahl der Extrusionsvorgänge, wie ebenfalls aus Figur 11 hervorgeht. Die betreffenden Werte zeigen, daß für die handelsüblichen Preßmatrizen lediglich eine sehr mäßige Gebrauchsdauer vorausgesetzt werden kann.
  • Leerseite

Claims (18)

  1. Patentan SPruche 1* Teilweise mit Calciumoxid stabilisiertes Zirkoniumoxid-Keramikmaterial mit einem Gehalt von 3,3 bis 4,7 Gew.-% Calciumoxid.
  2. 2. Feuerfestes Keramikmaterial, im wesentlichen bestehend aus einem teilweise mit Calciumoxid stabilisierten Zirkoniumoxidkörper, dadurch gekennzeichnet, daß die Calciumoxidkonzentration im Bereich von 3,3 bis 4,7 Gew.-% des keramischen Körpers liegt und daß dieser Körper eine feinschuppige Zweiphasen-Mikrostruktur aufweist, welche im wesentlichen aus metastabilen, tetragonalen Bereichen einer kritischen Größe innerhalb kubischer Matrixkörner besteht, welche Bereiche sich bei Beanspruchung des Körpers in Gebieten hoher Beanspruchung bzw. Spannung irreversibel in die normale monokline Form umwandeln.
  3. 3. Keramikmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Calciumgehalt im Bereich von 5,4 bis 4,2 Gew.-% liegt.
  4. 4. Keramikmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der- Calciumgehalt etwa 4 Gew.-% beträgt.
  5. 5. Verfahren zur Herstellung eines teilweise stabilisierten Zirkoniumoxid-Keramikmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Zirkoniumoxidkörper, welcher 3,3 bis 4,7 Gew.-% Calciumoxid enthält, bei einer Temperatur von 17000 bis 19500C brennt, den Körper anschließend mit einer durchschnittlichen Geschwindigkeit (gemäß vorstehender Definition) von mindestens 1750C/h bis zu einer Temperatur innerhalb des Bereichs von 12000 bis 14500C abkühlen läßt und schließlich den Körper während einer zur Erzielung der maximalen Festigkeit geeigneten Zeit bei einer Temperatur im Bereich von 12000 bis 14500C altert.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den Calciumoxidgehalt des Körpers sowie die Brenn-und Alterungstemperatur den betreffenden schraffierten Bereichen, welche aus Figur 2 hervorgehen, entnimmt.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Alterungstemperatur etwa 13000C beträgt.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühlgeschwindigkeit im Bereich von 1750 bis 6000C/h liegt.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man den Körper in einer einzigen Folge von Arbeitsgängen brennt, kühlt und altert.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man den Körper durch langsames Kühlen durch den Temperaturbereich von 14000 bis i0000C altert.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alterung des Körpers als getrennte Stufe im Anschluß an das Brennen und Kühlen des Körpers durchführt.
  12. 12. Verfahren zur Herstellung eines teilweise stabilisierten Zirkoniumoxid-Keramikmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß man a) ein keramisches Gemisch herstellt, welches (bezogen auf analytisches Oxid)Zirkoniumoxid und Calciumoxid oder deren keramischen Äquivalenten in so bemes-senen Anteilen enthält, daß das Calciumoxid nach dem Brennen 3,3 bis 4,7 Gew.-% des Produkts ausmacht, b) das Gemisch zu einem Körper formt bzw. preßt, welcher nach dem Brennen die erforderlichen Abmessungen besitzt, c) den Körper auf die Brenntemperatur im Bereich von 17000 bis 19500C erhitzt und etwa 3 bis 5 h bei der Brenntemperatur hält, d) den Körper mit einer Durchschnittsgeschwindigkeit von 1750 bia 6000C/ h auf eine Alterungstemperatur im Bereich von 12000 bis 13500C abkühlen läßt und bis zur Erzielung der maximalen Festigkeit bei der betreffenden Temperatur hält und e) den Körper auf Raumtemperatur abkühlen läßt.
  13. 13. Verfahren zur Herstellung eines teilweise stabilisierten Zirkoniumoxid-Keramikmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß man a) ein keramisches Gemisch herstellt, welches (bezogen auf analytisches Oxid) Zirkoniumoxid und Calciumoxid oder deren keramischen Äquivalente in so bemessenen Anteilen enthält, daß das Calciumoxid nach dem Brennen 3,3 bis 4,7 Gew.- des Produkts ausmacht, b) das Gemisch zu einem Körper formt bzw. preßt, welcher nach dem Brennen die erforderlichen Abmessungen besitzt, c) den Körper auf die Brenntemperatur im Bereich von 17000 bis 19500C erhitzt und etwa 3 bis 5 h bei der Brenntemperatur hält, d) den Körper mit einer Durchschnittsgeschwindigkeit von 1750 bis 6000C/h auf eine Temperatur im Bereich von 12000 bis 13500C abkühlen läßt, e) den Körper weiter auf Raumtemperatur abkühlen läßt und f) den Körper anschließend neuerlich auf eine Alterungstemperatur im Bereich von 12000 bis 13500C erhitzt und bis zur Erzielung der maximalen Festigkeit bei der betreffenden Temperatur hält.
  14. 14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Calciumoxidgehalt nach dem Brennen etwa 4 Gew.- beträgt, das Brennen etwa 3 h bei etwa 18000C erfolgt, die Kühlgeschwindigkeit etwa 5260C/h beträgt und die Alterung etwa 64 h bei etwa 13000C vorgenommen wird.
  15. 15. Verfahren nach Anspruch 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man das Calciumoxid in Form eines Pulvers einer durch Hitze zersetzbaren Verbindung zugibt, welche als festes Zersetzungsprodukt reines Calciumoxid ergibt, und daß man das in der Stufe a) erzeugte Gemisch vor dem Formen bzw. Pressen gemäß Stufe b) calciniert und mahlt.
  16. 16. Verfahren nach Anspruch 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Gemisch vor dem Formen bzw. Pressen ein Bindemittel einverleibt.
  17. 17. Teilweise stabilisierter Zirkoniumoxid-Keramikkörper, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 5 bis 16.
  18. 18. Form bzw. Matrize, enthaltend das Keramikmaterial nach Anspruch 1 bis 4 oder 17.
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