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Teilweise calciumoxidstabilisiertes Zirkoniumoxid-Keramik-
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material und Verfahren zu seiner Herstellung Die Erfindung bezieht
sich auf teilweise stabilisierte feuerfeste Zirkoniumoxid-Keramikmaterialien (im
folgenden einfach als "Keramikmaterialien"bezeichnet) und betrifft insbesondere
spezielle Keramikzusammensetzungen innerhalb eines bekannten Zusammensetzungsbereichs,
die im Vergleich zu anderen, sehr ähnlich zusammengesetzten Keramikmaterialien beträchtlich
verbesserte und bisher nicht vermutete Eigenschaften besitzen. Der Ausdruck "feuerfest"
soll dabei in seinem weitesten Sinn verstanden werden und Beständigkeit gegenüber
Zersetzung, wie Verschleiß, Oberflächenverschlechterung, Rißbildung oder Absplittern,
unter ungünstigen Umgebungsbedingungen aller Art einschließen, wie Abrieb, Korrosion
und/oder Erosion, sowie sowohl mechanische (statische oder wechselnde) Beanspruchungen
(einschließlich Stoß- oder Schlagbeanspruchungen) in einem weiten Bereich von Temperaturbedingungen
als auch Beanspruchungen, die sich aus Temperaturänderungen des Körpers ergeben.
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Die US-PS 3 620 781 beschreibt ein teilweise stabilisiertes feuerfestes
(keramisches) Zirkoniumoxidmaterial, das Calciumoxid (CaO) als Stabilisator in Konzentrationen
von 2 bis 5 Gew.-% und vorzugsweise von 3 bis 4 Gew.-% enthält. Wie angegeben, besitzen
aus diesem Material hergestellte Formkörper im Vergleich zu anderen teilweise stabilisierten
Zirkoniumoxidmaterialien einen verbesserten Biegebruchmodul (MOR) und einen verbesserten
Elastizitätsmodul (MOE). Die verbesserte Leistungsfähigkeit der genannten Materialien
wird dem Vorhandensein eines mikrostrukturellen Bestandteils zugeschrieben, der
in anderen (mit Calciumoxid) teilstabilisierten Zirkoniumoxidverbindungen nicht
vorhanden ist, nämlich eine feinverteilte Ausscheidung (etwa 1000 i Durchmesser)
aus monoklinem Zirkoniumoxid, das intragranular durch die gesamte kubische Kristallkornstruktur
verteilt ist, welche volumenmäßig die hauptsächliche mikrostrukturelle Phase bildet.
Es wird angenommen, daß das kubische Korn im wesentlichen einen Mischkristall von
Zirkoniumoxid mit einer Verbindung der Formel CaZr409 darstellt. In neuerer Zeit
berichteten R.C. Garvie und P.S. Nicholson (J. Amer. Ceram. Soc. 55 (3), 1972, Seiten
152 bis 15t, daß derzeit angenommen wird, daß die feinverteilte, kohärente Ausscheidung
und ihre Matrix als Hybrideinkristalle vorliegen, wobei die Ausscheidung und die
Matrix in einer kristallographischen Beziehung zueinander stehen.
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Im folgenden wird die Erfindung anhand der beigefügten Zeichnung näher
erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 eine graphische Darstellung der Festigkeitsdaten
für schnell und langsam gekühlte, teilstabilisierte Zirkoniumoxid-Keramikmaterialien,
Fig. 2 ein Teilphasendiagramm des CaO-ZrO2-Systems, Fig. 3 eine graphische Darstellung
der Kühlgeschwindigkeits-Kennlinien, Fig. 4 einen Satz von Festigkeits/Alterungs-Kennlinien
für die Keramikmaterialien, Fig. 5 eine graphische Darstellung der Zeit bis zur
Spitzen- oder Höchstfestigkeit als Funktion der Zusammensetzung dieser Keramikmaterialien,
Fig. 6 einen Satz von Röntgenkurven dieser Keramikmaterialien zur Verdeutlichung
der Wirkung der Oberflächenbehandlung, Fig. 7 eine graphische Darstellung der Beziehung
zwischen Oberflächenrauhigkeit und Festigkeit dieses Keramikmaterials und von Aluminiumoxid,
Fig. 8(a) und 8(b) Elektronenmikrophotographien von Oberflächenabgüssen fester und
weicher Keramikmaterialien, Fig. 9 und 10 Röntgenbeugungsdiagramme für rasch und
langsam gekühlte Keramikmaterialien und
Fig.11 einen Vergleich
der Leistungsfähigkeiten einer handelsüblichen und einer erfindungsgemäß hergestellten
Form.
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Bisher wurde angenommen, daß der verbesserte Biegebruchmodul und Elastizitätsmodul
von teilweise mit Calciumoxid stabilisiertem Zirkoniumoxid über den Calciumoxidgehaltbereich
von 2 bis 5 Gew.-% von der Zusammensetzung unabhängig ist (wie in dem Fall, der
in Figur 1 durch die mit "langsam gekühlt" bezeichnete Kurve wiedergegeben wird).
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Ferner wurde davon ausgegangen, daß es für die Erzielung der genannten
Eigenschaften zwingend notwendig ist, derartige teilweise stabilisierte feuerfeste
Zirkoniumoxidmaterialien nach einem speziellen Verfahren, d.h. der in der US-PS
3 620 781 beschriebenen Methode, herzustellen. Weitere und genauere Forschungen
der Erfinder haben jedoch nunmehr gezeigt, daß innerhalb des vorgenannten Bereichs
der Calciumoxidkonzentration an überraschend verbessertes Material erhalten wird,
wenn man die Calciumoxidkonzentration innerhalb des engeren Bereichs von 3,3 bis
4,7 Gew.-% (vorzugsweise von 3,4 bis 4,2 Gew.-%, insbesondere bei etwa 3,8 Gew.-%)
hält und wenn die Geschwindigkeit der Abkühlung von den Brenntemperaturen auf die
Alterungstemperatur im Durchschnitt höher als 1750C/h ist und vorzugsweise etwa
6000C/h beträgt. Dies wird durch die mit "rasch gekühlt bezeichnete Kurve in Figur
1 veranschaulicht.
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Dieselbe geregelte Mikrostruktur kann unter Verwendung des MgO-ZrO2-Systems
erzielt werden. Mit Hilfe dieses Systems können ebenfalls Keramikmaterialien mit
verbesserten mechanischen Eigenschaften erzeugt werden. Sämtliche Zusammensetzungen
innerhalb
des MgO-Zr02-Systems unterliegen jedoch unterhalb 14000C einer eutektoidischen Zersetzungsreaktion.
Das Vorhandensein dieses Eutektoids schränkt die brauchbaren Zusammensetzungen auf
jene ein, bei welchen die Ausscheidungsgeschwindigkeit etwa zehnmal so groß als
im Falle der bevorzugten Zusammensetzung innerhalb des CaO-ZrO2-Systems ist. Derart
hohe Ausscheidungsgeschwindigkeiten erschweren es, im Rahmen des Herstellungsprozesses
von MgO-ZrOz-Keramikmaterialien eine ausreichende Qualitätskontrolle durchzuführen.
Ferner führt die eutektoide Zersetzung zu einer Verschlechterung der mechanischen
Eigenschaften, wodurch das Problem der Qualitätskontrolle beim MgO-ZrO2-System noch
vertieft wird.
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Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes, teilweise mit Calciumoxid
stabilisiertes Zirkoniumoxid-Keramikmaterial, welches 3,3 bis 4,7 Gew.-% Calciumoxid
enthält.
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Im besonderen stellt die Erfindung ein zähes, feuerfestes Keramikmaterial
zur Verfügung, welches im wesentlichen aus einem teilweise mit Calciumoxid stabilisierten
Zirkoniumoxidkörper besteht und welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Calciumoxidkonzentration
im Bereich von 3,3 bis 4,7 Gew.-% des Keramikkörpers liegt und daß dieser Körper
eine feine bzw. feinschuppige Zweiphasen-Mikrostruktur aufweist, die im wesentlichen
aus metastabilen tetragonalen Bereichen einer kritischen Größe innerhalb kubischer
Matrixkörner besteht. Diese Bereiche wandeln sich bei der Beanspruchung des Körpers
in hochbeanspruchten Bezirken irreversibel in die normale monokline Form um.
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In jüngerer Zeit wurden Keramikmaterialien, welche aus dem CaO-ZrO2-System
durch Erzeugen von Ausscheidungen von monoklinem Zirkoniumoxid erhalten werden,
von Professor Nicholson und seinen Studenten an der McMaster University, Hamilton,
Canada, sowie von Professor Heuer und seinen Studenten an der Case Western Reserve
University, Cleveland, V.St.A., in beträchtlichem Umfang untersucht. Die entsprechenden
Vorveröffentlichungen sind folgende: 1) "Fracture toughness of a partially stabilized
ZrO2 in the System CaO-ZrO2", D. Green, P. Nicholson und J. Embury, J. Amer. Ceram.
Soc. 56 (12) (1973), Seiten 619 bis 623.
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Zusammensetzung: 3,4 Gew.-% CaO; 5 h bei 18500C gebrannt, langsam
auf 1300°C gekühlt, anschließend rasch gekühlt.
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Die Proben werden gemäß US-PS 3 620 781 hergestellt, außer daß keine
bewußte Alterung vorgenommen wird. Tatsächlich werden alle Proben zu stark bzw.
zu lange gealtert, da sie zu langsam von der Brenntemperatur gekühlt werden; typische
mechanische Eigenschaften: Biegebruchmodul (MOR) = 15,9 MPa Brucharbeit (WOF) =
180 J/m2.
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2) "Thermal Shock structures in a partially stabilized Zur02 in the
system CaO-ZrO2", A. El-Shiekh und P.
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Nicholson, J. Amer. Ceram. Soc. 57 (i) (1974) Seiten 19 bis 21.
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Die Proben sind die gleichen wie bei der Literaturstelle 1), außer
daß sie 24 h bei 13000C gealtert werden. Bei einem Versuch, seine experimentellen
Werte mit einem Hitzeschock zu erklären, kam Nicholson zur Annahme, daß sich bei
10000C vorübergehend metastabiles tetragonales Zirkoniumoxid bildet.
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3) "Microstructural development in partially stabilized Zur02 in the
system CaO-ZrO2, D. Green, D. Maki und P. Nicholson, J. Amer. Ceram. Soc. 57, (3)
(1974), Seiten 136 bis 139.
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Es werden drei Chargen mit einem CaO-Gehalt von jeweils 3,4 Gew. O/o
hergestellt: Charge 1: 5 h bei 18500C gebrannt, mit 1O00C/h auf 1300°C gekühlt,
25 h bei 13O00C gealtert; Charge 2: 5 h bei 18500C gebrannt, mit 100°C/h auf 1300°C
gekühlt, auf Raumtemperatur abgeschreckt; und Charge 3: 5 h bei 18500C gebrannt,
auf 13000C abgeschreckt, 25 h bei 1300°C gealtert.
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Das bei der Charge 3 angewendete Verfahren entspricht nominell den
hier beschriebenen Methoden. Das Material der Charge 3 besitzt jedoch lediglich
eine Biegebruchfestigkeit von 152 MPa (im Vergleich zu 600 MPa für ein erfindungsgemäß
erzeugtes Material).
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4) "Precipitation in partially stabilized zirconia", G. Bansal und
A. Heuer, J. Amer. Ceram. Soc., 58 (5-6) (1975), Seiten 235 bis 238.
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Es handelt sich um eine elektronenmikroskopische Untersuchung von
dünnen Filmen der Chargen 1, 2 und 3 der Literaturstelle 3). Es wird lediglich eine
monokline Ausscheidung von ZrO2 in den Matrixkörnern festgestellt.
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Das Material der Charge 3 besitzt eine geringe Festigkeit, wie bei
der Erörterung der Literaturstelle 3) erwähnt wurde, und weist lediglich monokline
Ausscheidungen auf. Trotz der nominell ähnlichen Arbeitsweise ist es nicht möglich,
daß das genannte Material nach den hier beschriebenen quantitativen Methoden erzeugt
bzw. verarbeitet wurde. Es ist bemerkenswert, daß Bansal und Heuer feststellen:
"Die tetragonale Form von reinem ZrO2 kann jedoch bei Raumtemperatur nicht beibehalten
werden Zusammengefaßt ist dem Stand der Technik die Möglichkeit der Bildung von
metastabilem tetragonalen Zirkoniumoxid in vom CaO-ZrO2-System erhaltenen Keramikmaterialien
nicht bekannt. Ebenfalls nicht geläufig ist dem Stand der Technik die Tatsache,daß
Keramikmaterialien, welche beträchtliche Anteile an metastabilem tetragonalen ZrO2
aufweisen, deutlich verbesserte mechanische Eigenschaften besitzen. Gemäß dem Stand
der Technik ist vielmehr die Existenz von metastabilem tetragonalen ZrO2 in aus
dem CaO-ZrO2-System erhaltenen Keramikmaterialien unwahrscheinlich.
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Die Erfindung schafft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines teilweise
stabilisierten Zirkoniumoxid-Keramikmaterials, welches Verfahren darin besteht,
daß man einen Zirkoniumoxidkörper mit einem Gehalt von 3,3 bis 4,7 Gew.- Calciumoxid
auf eine Temperatur von 17000 bis
19500C erhitzt, anschließend
den Körper mit einer Durchschnittsgeschwindigkeit (gemäß nachstehender Definition)
von mindestens 1750C/h bis zu einer Temperatur im Bereich von 12000 bis 145O0C kühlt
und den Körper bei einer Temperatur im Bereich von 12000 bis 14500C so lange altert,
bis eine maximale Festigkeit erzielt wird.
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Um Keramikmaterialien mit hoher Leistungsfähigkeit zuverlässig herzustellen,
muß man die nachstehenden Verfahrensparameter bestimmen: Die Zusammensetzung, die
Brenntemperatur, die Kühlgeschwindigkeit, die Alterungstemperatur und die Alterungsdauer.
Diese Variablen stehen in einer engen Wechselbeziehung zueinander; d.h. im Falle
einer bestimmten Zusammensetzung mit einem CaO-Gehalt im Bereich von 3,3 bis 4,7
Gew.-% existiert für die Erzielung der optimalen thermo-mechanischen Eigenschaften
eine spezielle Kombination der Brenntemperatur, Kühlgeschwindigkeit, Alterungstemperatur
und Alterungsdauer.
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Die Beziehung zwischen der Zusammensetzung und der Brenntemperatur
geht aus Figur 2 hervor, welche ein Teilphasendiagramm für das CaO-ZrO2-System wiedergibt.
Für den festgelegten Zusammensetzungsbereich liegt die richtige Brenntemperatur
im schraffierten Gebiet längs der den einphasigen kubischen Bereich vom zweiphasigen
Bereich scheidenden Grenzlinie. Anders ausgedrückt, jede Zusammensetzung muß auf
eine derartige Temperatur erhitzt werden, daß sie ein im wesentlichen einphasiges
kubisches Material bildet.
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Annehmbare Kühlgeschwindigkeiten gehen aus den in Figur 3 wiedergegebenen
Versuchswerten hervor. Die Kühlbedingungen werden in verschieden dimensionierten
Öfen durch einfaches Ausschalten des jeweiligen Ofens und natürliches Abkühlenlassen
erzielt. Die auf diese Weise erzielbare maximale Kühlgeschwindigkeit beträgt 5260C/h.
Annehmbare Geschwindigkeiten liegen innerhalb des schraffierten Gebiets. Die durchschnittliche
Kühlgeschwindigkeit errechnet sich definitionsgemäß dadurch, daß man die Differenz
zwischen der Brenntemperatur und 14000C bildet und den erhaltenen Wert durch die
Zeit dividiert, welche die Ofentemperatur benötigt, um vom ersteren auf den letzteren
Wert abzusinken. Höhere Kühlgeschwindigkeiten als die genannte Maximalgeschwindigkeit
sind zwar ebenfalls geeignet, können jedoch aufgrund von Hitzeschockproblemen und/
oder vorrichtungsbedingten Beschränkungenweckmäßig sein.
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Geringere Kühlgeschwindigkeiten als die Minimalgeschwindigkeit führen
zu Erzeugnissen mit verschlechterten Eigenschaften, wie aus der nachstehenden Tabelle
hervorgeht: Zusammensetzung, Gew.- CaO 3,6 3,6 4,0 Brenntemperatur, OC 1950 1950
1950 durchschnittliche Kühlgeschwindigkeit, OC/h 526 175 138 Alterungstemperatur,
0C 1300 1400 1300 maximaler Biegebruchmodul, MPa 620 520 170 Die geeigneten Alterungstemperaturen
werden durch das in Figur 2 dargestellte schraffierte Gebiet umgrenzt. Die bevorzugte
Temperatur beträgt 13000C. Figur 4 zeigt typische
Kurven, welche
den Biegebruchmodul als Funktion der Alterungsdauer bei 13000C für verschiedene
Zusammensetzungen wiedergeben. In jedem Falle steigt der Biegebruchmodul bei einer
kritischen Alterungsdauer auf einen Maximalwert an und nimmt anschließend ab. In
Figur 4 ist die Zeit bis zur Erzielung der maximalen Festigkeit als Funktion der
Zusammensetzung aufgetragen. Bei einer geeignet gewählten Zusammensetzung ist es
nicht notwendig, eine Alterung im eigentlichen Sinne vorzunehmen. Das Material muß
lediglich zur Erzeugung der geregelten Mikrostruktur allmählich im Bereich von 14000
bis 10000C gekühlt werden.
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Man kann die gewünschte Mikrostruktur auch dadurch erzielen, daß man
die Hitzebehandlung einschließlich der raschen Kühlung und den Alterungsprozess
als getrennte Verfahrensstufen vornimmt. Es kann beispielsweise zuweilen zweckmäßig
sein, den keramischen Körper durch Brennen im festgelegten Temperaturbereich und
anschließendes rasches Kühlen (wie beschrieben) auf Raumtemperatur herzustellen.
Der Alterungsprozeß kann dann als getrennte Stufe durchgeführt werden, bei welcher
der Körper wiederum auf die Alterungstemperatur (12000 bis 14500C) erhitzt und während
der erforderlichen Zeitspanne bei dieser Temperatur gehalten wird.
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Hochleistungsfähige teilweise stabilisierte Zirkoniumoxidmaterialien
können nach der in der US-PS 3 620 781 beschriebenen Methode nicht hergestellt werden,
da in dieser Patentschrift jeglicher Hinweis auf die kritische Kühlgeschwindigkeit
oder die kritischen Alterungszeiten fehlt.
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Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von Keramikmaterialien,
welches eine verläßliche Fabrikation gewährleistet, besteht aus folgenden Stufen:
a) Herstellung einer Charge eines Materials, welches aus (bezogen auf analytische
Oxide) Zirkoniumoxid und so viel Calciumoxid besteht, daß letzteres beim Brennen
3,3 bis 4,7 Gew.-% des Produkts ausmacht.
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Die bevorzugte Zusammensetzung beträgt 4 Gew.- CaO, da die Alterungsdauer
kurz genug ist, um praktisch geeignet zu sein, jedoch lange genug ist, um eine gute
Qualitätskontralle zu gewährleisten; b) Formen des Materials nach einer beliebigen
und geeigneten Methode, wie durch Trockenpressen, isostatisches Pressen oder den
Schlickerguß (slip casting) zu einem Körper, welcher nach dem Brennen die erforderlichen
Dimensionen aufweist, c) Erhitzen des (Form) Körpers auf die Brenntemperatur im
Bereich von 17000 bis 19500C und etwa 3- bis 5-stündiges Halten des Körpers bei
der Brenntemperatur, wobei etwa 1800°C für 3 h die bevorzugten Bedingungen für 4
Gew.- CaO darstellen, d) Abkühlenlassen des Körpers mit einer Durchschnittsgeschwindigkeit
von 1750 bis etwa 6000C/h (speziell etwa 5250C/h) auf eine Alterungstemperatur im
Bereich von 12000 bis 13500C (vorzugsweise von etwa 13000C), und Bewahren des Körpers
bei der genannten Temperatur bis zur Erzielung der maximalen Festigkeit; und
e)
Abkühlenlassen des Körpers auf Raumtemperatur.
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Die Alterungsdauer beträgt typischerweise etwa 64 h für die bevorzugten
Bedingungen und die Zusammensetzung, welche unter c) und d) angegeben sind.
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Wenn die Alterung als getrennte Stufe durchgeführt wird, altert man
den Körper nicht wie in der Stufe d), sondern läßt ihn auf Raumtemperatur abkühlen.
Anschließend wird der Körper neuerlich auf die Alterungstemperatur erhitzt und während
der erforderlichen Zeitspanne bei dieser Temperatur gehalten.
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In der Stufe a) wird bevorzugt handelsübliches, hochreines Zirkoniumoxid
eingesetzt. Wenn das Zirkoniumoxid merkliche Anteile von Verunreinigungen enthält,
ändert sich die Alterungskinetik geringfügig. Geringe Mengen von MgO, welche durch
das Mahlen mit Mg0-Zr02-Mahlkörpern eingeführt werden, sind blerierbar. Das Zirkoniumoxid
kann entweder mit gepulvertem reinen Calciumoxid oder einer pulverförmigen, hitzezersetzbaren
Verbindung, welche bei der Sintertemperatur reines Calciumoxid als festes Zersetzungsprodukt
liefert, gründlich vermahlen werden. Spezielle Beispiele für durch Hitze zersetzbare
Verbindungen sind Calciumoxalat, -acetat, -nitrat, -fluorid, -sulfat, -carbonat
und -hydroxid. Diese Verbindungen werden bevorzugt, da sie bei der Calcinierung
bei einer für die Zersetzung geeigneten Temperatur eine reaktive Form des Calciumoxids
liefern, welche beim anschließenden Brennen des Körpers eine bessere Dichte ergibt.
Das Mahlen erfolgt in herkömmlicher
Weise, z.B. durch genügend
langes Vermischen in einer Kugelmühle.
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Nach der Calcinierung (und neuerlichem Mahlen1 wenn eine durch Hitze
zersetzbare Verbindung zugesetzt wurde) wird der Ansatz gemäß Stufe b) geformt bzw.
gepreßt. Für diesen Zweck verwendet man im allgemeinen ein Bindemittel, wie Polyäthylenglykolwachs;
vgl. die US-PS 3 620 781. Nach der Formung, welche nach einer beliebigen geeigneten
Methode (wie durch Trockenpressen, isostatisches Pressen oder durch Schlickerguß
bzw. slip casting) erfolgt, wird der Rohling bzw. grüne (Form) Körper" auf eine
Temperatur (die Brenntemperatur) erhitzt, welche die Ausbildung einer im wesentlichen
einphasigen kubischen Struktur gewährleistet.
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Die Gründe für die ausgeprägte Verbesserung der mechanischen Eigenschaften,
welche durch die kritische Kühlung und Alterung der optimalen Zusammensetzung erzielt
wird, sind folgende. Während der Kühlung auf die Alterungstemperatur entwickelt
sich eine keimhafte bzw. noch unentwickelte feine (feinschuppige) Zweiphasen-Mikrostruktur,
welche, wie erwähnt, anscheinend aus tetragonalen Bereichen innerhalb der kubischen
Matrixkörner besteht. Zur Erzielung optimaler Eigenschaften müssen die Kühlgeschwindigkeit
und die Alterungsbedingungen so gewählt werden, daß die Zweiphasen-Mikrostruktur
Kristallkerne bildet und sich bis zu einem kritischen Grad vergröbert, so daß die
tetragonalen Bereiche aufgrund ihrer geringen Größe bei Raumtemperatur metastabil
in der tetragonalen Form erhalten werden.
Wenn das diese sorgfältig
eingestellte Mikrostruktur aufweisende Keramikmaterial beansprucht wird, wird in
den tetragonalen Bereichen die martensitische tetragonal-monokline Phasenumwandlung
in Gebieten hoher Spannung (welche dann in ihre normale monokline Form umgewandelt
werden) ausgelöst.
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Die spannungsinduzierte Phasenumwandlung in einem Zwangsmedium stellt
einen energieaufnehmenden Prozeß dar und tendiert dazu, die Rißausbreitung im keramischen
Material zu hemmen, worauf dessen Zähigkeit beruht. Das Röntgenbeugungsdiagramm
eines Keramikmaterials im gebrannten Zustand (Figur 6a) zeigt höchstens einen geringen
Anteil von monoklinem Material. Wenn die Oberfläche mit einer Diamantsäge angeschnitten
wird, führen die Beanspruchungen zu einer Umwandlung der metastabilen tetragonalen
Bereiche (Figur 6b). Der ursprüngliche Oberflächenzustand wird nahezu wieder hergestellt,
wenn die Oberfläche poliert wird (Figur 6c), obwohl der Poliervorgang selbst zu
einem geringen Umwandlungsgrad führt. Wenn das Keramikmaterial schließlich pulverisiert
und gemahlen wird (Figur 6d), werden zahlreiche weitere tetragonale Bereiche umgewandelt.
Daraus läßt sich ohne weiteres der Schluß ziehen, daß der Umwandlungsgrad dem Ausmaß
der Bearbeitung, welchem das System unterworfen wird, proportional ist.
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Ein weiterer Vorteil der tetragonalen Bereiche der zweiten Phase besteht
darin, daß sie eine klassische Ausscheidungs-Festigung bewirken. Der spannungsinduzierte
Umwandlungsmechanismus ist vermutlich wichtiger, da die
beobachteten
Festigkeitserhöhungen wesentlich ausgeprggter als jene sind, welche bei der üblichen
Ausscheidungshärtung festgestellt werden, und da die Brucharbeit auf einige Hundert
J/m2 erhöht wird.
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Herkömmliche feinkörnige, feste keramische Oxide weisen aufgrund von
mikroskopischen Oberflächenrissen bzw. -sprüngen, welche bei der Herstellung und
Bearbeitung entstehen, eine mangelnde Zugfestigkeit auf. Die Festigkeit nimmt normalerweise
mit ansteigender Oberflächenrauhigkeit ab. Dieses Verhalten wird für Aluminiumoxid
in Figur 7 veranschaulicht, in welcher die Festigkeit als Funktion der Oberflächenrauhigkeit,
gemessen anhand des Mittelliniendurchschnitts (CLA), aufgetragen ist. Zu Beginn
ist das eine glatte, polierte Oberfläche aufweisende Aluminiumoxid fest. Wenn die
Oberfläche durch Abnutzung beschädigt wird, nimmt die Festigkeit deutlich ab. Aus
diesem Grunde wird derzeit intensiv nach Methoden gesucht bzw. derartige Methoden
befinden sich im Entwicklungsstadium, mit deren Hilfe sich keramische Oberflächen
dadurch vor einer Schädigung schützen lassen, daß man sie unter Druck setzt und
dadurch der Rißöffnung entgegenwirkt. Das Verhalten von Keramikmaterialien mit geregelter
Mikrostruktur ist jenem der herkömmlichen Materialien gerade entgegengesetzt.
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Wie Figur 7 zeigt, besitzt ein poliertes Keramikmaterial mit geregelter
Mikrostruktur eine hohe Festigkeit. Wenn die Oberfläche durch eine Bearbeitung beschädigt
wird, steigt die Festigkeit bemerkenswerterweise beträchtlich an. Die Ursache dafür
besteht darin, daß das eine höhere Dichte aufweisende tetragonale Material in den
Oberflächenschichten durch die Bearbeitung in die eine geringere Dichte
besitzende
monokline Phase umgewandelt wird, wodurch die Oberfläche automatisch unter Druck
gesetzt wird. Dies ist eine außerordentlich wertvolle Eigenschaft der neuen Keramikmaterialien,
weshalb diese eine nützliche Klasse von Werk- bzw. Baustoffen darstellen.
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Wenn de Keramikmaterialien zu langsam von der Brenntemperatur auf
die Alterungstemperatur gekühlt oder zu lange oder bei einer zu hohen Temperatur
gealtert werden, vergröbert sich die Zweiphasen-Mikrostruktur derart stark, daß
sich die zuvor tetragonalen Bereiche bei Raumtemperatur überwiegend in ihre normale
monokline Struktur umgewandelt haben.
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Das Material weist dann lediglich mäßige thermo-mechanische Eigenschaften
auf. Figur 8(a) ist eine Elektronenmikrophotographie eines Oberflächenabdrucks eines
3,6 Gew.-% enthaltenden Materials, das nahezu mit optimaler Geschwindigkeit gekühlt
wurde (MOR = 586 MPa); Figur 8(b) stellt die Mikrophotographie derselben Zusammensetzung
dar, zu welche langsam gekühlt wurde (MOR = 90 MPa). Die ausgeprägte Vergröberung
der feinen (feinschuppigen) Mikrostruktur im langsam gekühlten Keramikmaterial ist
deutlich zu sehen.
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Das Röntgenbeugungsdiagramm des weichen (eine geringe Festigkeit aufweisenden)
Materials (Figur 9b) zeigt einen wesentlich höhere Anteil an monokliner Phase als
jenes des festen Materials (Figur 9a) an. Schließlich zeigt das Röntgenbeugungsdiagramm
des weichen Materials, daß kein tetragonales Material vorhanden ist (Figur ?Ob),
während aus dem Diagramm des festen Materials ein beträchtlicher Anteil an tetragonaler
Phase ersichtlich ist (Figur 10a).
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Wenn das Keramikmaterial jedoch zu rasch gekühlt und nicht genügend
gealtert wird, fallen die tetragonalen Bereiche zu klein aus und werden bei einer
Beanspruchung nicht umgewandelt, weshalb sich ein Material mit wesentlich geringerer
Festigkeit ergibt. Die mit den Alterungsbedingungen gekoppelte Kühlgeschwindigkeit
muß so bemessen werden, daß die Umwandlung der metastabilen Bereiche im Beanspruchungsfall
ausgelöst wird.
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Im wesentlichen dieselben Kühl- und Alterungsmethoden sind bei (Form)
Körpern oder überzügen anwendbar, welche durch Schmelzformen bzw. -gießen, Flamm-
oder Plasmaspritzen oder nach anderen Hochtemperaturmethoden erzeugt werden, die
zu einem in der kubischen, stabilisierten Form vorliegenden verdichteten Material
mit einem CaO-Gehalt von 3,3 bis 4,7 Gew.-% führen.
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Die erfindungsgemäßen Keramikmaterialien eignen sich z.B.
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für Extrusionsformen bzw. -matrizen für Metalle, insbesondere für
Kupfer, Messing oder rostfreien Stahl, Ausblasdüsen für kontinuierlich arbeitende
Hochtemperatur/Hochdruck-Autoklavenverfahren und hochtemperaturbeständige Lager
und Werkzeugeinsätze für die spanabhebende Metallbearbeitung.
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Beim Metallstrangpressen wird beispielsweise festgestellt, daß pro
Matrize eine wesentlich höhere Extrusionslänge erzielt wird, ohne daß die bei der
Verwendung herkömmlicher Metallmatrizen bzw. -formen festgestellte chemische und
strukturelle Schädigung auftritt.
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Das nachstehende Beispiel soll die Erfindung näher erläutern, ohne
sie jedoch zu beschränken.
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Beispiel Man stellt eine Extrusionsmatrize mit einem Innendurchmesser
von 12,7 mm, einem Außendurchmesser von 36,5 mm und einer Dicke von 20 mm wie folgt
her.
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Eine Charge von Zirkoniumdioxid (mittlere Korngröße 2,0 P ) und pulverförmiges
Calciumacetat werden durch einstündiges Mahlen in einer Kugelmühle in Gegenwart
eines inerten organischen Lösungsmittels gründlich vermischt. Das Zirkoniumoxid
besitzt einen Reinheitsgrad von 99,9,' (ausschließlich des eine natürliche Verunreinigung
darstellenden Hafniumdioxids), während das Calciumacetat ein analysenreines Produkt
("Analar") ist. Das Gemisch wird zur Zersetzung des Calciumsalzes 24 h bei 10500C
calciniert. Der endgültige CaO-Gehalt beträgt 3,7 Gew.-%. Der Ansatz wird 1 h in
Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, i * elchem 4 Gew.-96 Carbowax
4000 gelöst wurden, naßgemahlen.
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Nach dem Mahlen wird das Lösungsmittel abgedampft und das getrocknete
Pulver mit Hilfe eines Siebes mit einer lichten Maschenweite von 297 71 (50 mesh)
granuliert. Aus dem Granulat wird durch istatisches Pressen bei einem Druck von
1406 kp/cm² (20000 psi) ein grüner Zylinder (der Matrizenrohling) hergestellt. Der
Rohling wird dann 3 h bei 18500C gebrannt und danach mit einer Geschwindigkeit von
5260C/h auf 13000C gekühlt. Schließlich wird der Matrize rohling 40 h bei 13000C
gealtert.
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Der erhaltene übergroße Rohling wird mit Diamantwerkzeugen auf die
vorgenannten Abmessungen bearbeitet. Die fertige
Matrize wird
dann nach einer herkömmlichen Schrumpfanpassungsmethode in eine Matrizenhalterung
aus Werkzeugstahl eingebracht. Schließlich wird die Matrize in die Fertigungsstraße
einer handelsüblichen Messingstrangpresse eingeführt und darin getestet.
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Die Leistungsfähigkeit der Matrize wird dadurch bestimmt, daß man
die Oberflächenrauhigkeit des ausgepreßten Messingstranges als Funktion der Anzahl
der Extrusionen mißt. Die Werte sind in Figur 11 aufgetragen. Die Oberflächenrauhigkeit
nimmt von ihrem anfänglichen (annehmbaren) Wert auf einen geringeren (noch günstigeren)
Wert ab, welcher selbst dann konstant bleibt, wenn die Anzahl der Extrusionen 1000
erreicht. Daraus geht hervor, daß für die erfindungsgemäß hergestellten Matrizen
eine sehr lange Gebrauchsdauer zu erwarten ist.
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Im Falle der handelsüblichen Zirkoniumoxid-Preßmatrize erhöht sich
die Oberflächenrauhigkeit gleichförmig mit der Zahl der Extrusionsvorgänge, wie
ebenfalls aus Figur 11 hervorgeht. Die betreffenden Werte zeigen, daß für die handelsüblichen
Preßmatrizen lediglich eine sehr mäßige Gebrauchsdauer vorausgesetzt werden kann.
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