DE3426634A1 - Neue phenoxyalkylphosphinate und -phosphonate - Google Patents

Neue phenoxyalkylphosphinate und -phosphonate

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DE3426634A1
DE3426634A1 DE19843426634 DE3426634A DE3426634A1 DE 3426634 A1 DE3426634 A1 DE 3426634A1 DE 19843426634 DE19843426634 DE 19843426634 DE 3426634 A DE3426634 A DE 3426634A DE 3426634 A1 DE3426634 A1 DE 3426634A1
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Sandoz AG
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Description

-7- Case 133-0580
Neue Phenoxyalkylphosphinate und -phosphonate
Die vorliegende Erfindung betrifft neue 5-(substituierte Amino)phenoxyalkyl-, -phenylthioalkyl-, -phenylsulfinylalkyl- und -phenyl sulfonylalkylphosphinate und -phosphonate, deren Herstellung, Zwischenprodukte dafür, und die Anwendung der neuen Verbindungen für die Bekämpfung von Unkräutern.
Die erfindungsgemässen Verbindungen haben die folgende Formel.I
K 2 '
M-CH-P-ZR3 R2
worin M, 0, S, S(O) oder SO2 bedeutet,
und W eine der folgenden Gruppen (Wl bis W6) bedeutet,
■'-(ψ· Gy-
(Wl) (W2) (W3)
(W4) (WS) (W6)
10 Q für N oder CH steht,
X und Y unabhängig voneinander für H oder Halogen stehen, Z 0, S oder NR1 bedeutet,
R1, R1, R4, R5, R5a, R6, R6a und R7 unabhängig voneinander für H oder C^gAlkyl stehen,
133-0580
R2 C^gAlkyl oder C-^gAlkoxy bedeutet
and R3 für C]_gAlkyl, C2_gAlkenyl, C2_gAlkinyl, C^gCycloalkyl, C2_g-Alkoxyalkyl, C2_gAlkylthioalkyl, C3_gAlkoxycarbonylalky1 oder C^gDi alkylaminocarbony1 alkyl steht.
Der Ausdruck "(LgAlkenyl" steht für eine Alkenylgruppe mit 1 oder 2 Doppelbindungen.
Der Ausdruck "C2_gAlkinyl" steht für eine Alkinylgruppe mit 1 oder 2 Dreifachbindungen.
Der Ausdruck "Halogen" steht für F, Cl und Br, insbesondere für F und Cl
Die Erfindung betrifft auch Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, indem man
a) zur Herstellung einer Verbindung der Formel Ia
0 M-CH-P-ZR3
worin W eine der oben definierten Gruppen Wl, W2 oder W4 bedeutet,
12 3
und X, Y, R , R , R , Z und M obige Bedeutung besitzen, eine Verbindung der Formel II
II R1 0
ι I Il "5
I-CH-P-ZR •2
fr
1 2 3
worin X, Y, Z, M, R , R und R obige Bedeutung besitzen, mit einer Verbindung der Formel A, III oder IV
- 9-
133-0580
A f^^ci. πι
456
worin R5R5R und Q obige Bedeutung besitzen und
R C, gAlkyl bedeutet, umsetzt oder b) zur Herstellung einer Verbindung der Formel Ib
W"·
R1 0
1 I 11
M-CH -P-ZR
Ib
worin W" für eine der oben definierten Gruppen W2 oder W3 steht,
12 3
5 und X, Y5 M, R , R , R und Z obige Bedeutung besitzen,
eine Verbindung der Formel V,
W"-CO-Nh
Rl 0
1M-CH-P-ZR-3
'2 JT
12 3
worin X5 Y5 M5 R , R , R und Z obige Bedeutung besitzen
und W" eine der Gruppen VI oder VII
CH3-N-CH2COOR
worin Q und R obige Bedeutung besitzen, intramolekular cyclisiert, oder
VII
133-0580
c) zur Herstellung einer Verbindung der Formel Ic
Ic
M-CH-P-ZR" A2
worin X, Y, R1, R2, R3, R1 M und Z obige Bedeutung besitzen, eine Verbindung der Formel VIII
R'-CO-NH-NH
I Il T
M-CH-P-ZR
VIII
12 3 7
worin X, Y, R , R , R , R , M und Z obige Bedeutung besitzen mit Phosgen, oder einem reaktiven, funktionellen Derivat davon, umsetzt oder d) zur Herstellung einer Verbindung der Formel Id
Id
worin R , R , R , R , R , X, Y, M und Z obige Bedeutung besitzen eine Verbindung der Formel IX
H2N-NH
IX
M-CH-P-ZR*
Ί1" 133-0580
12 3
worin X, Y, R , R , R , M und Z obige Bedeutung bseitzen, mit einer Verbindung der Formel X
R6a-C0-NH-C0-NH2 X
worin R obige Bedeutung besitzt,
umsetzt, und gewünschtenfalls die so erhaltene 1,2, Verbindung in 4-Stellung N-alkyliert, oder
e) zur Herstellung einer Verbindung der Formel Ie
worin M1 für S(O) oder SO, steht,
1 2 3
und W, X, Y, R , R , R und Z obige Bedeutung besitzen, eine Verbindung der Formel If,
If 3
-CH-P-ZR
12 3
worin W, X, Y, R , R , R und Z obige Bedeutung besitzen, mit einem Peroxid oxydiert.
Die Umsetzung gemäss Verfahren a) wird zweckmässig bei einer Temperatur über Raumtemperatur, z.B. bei 1000C oder bei Rückflusstemperatur durchgeführt. Falls der Reaktionspartner ein Anhydrid (Verbindung der Formel A oder IV) ist, wird die Reaktion zweckmässig in Gegenwart einer Säure wie Essigsäure durchgeführt; letztere kann auch als Lösungsmittel verwendet werden.
Der Ringschluss einer Verbindung der Formel V kann ebenfalls unter sauren Bedingungen, z.B. in Gegenwart von Chlorwasserstoff, erfolgen. Die Verbindung*
-12- 133-0580
der Formel V werden zweckmässig als Säureadditionssalz, z.B. als Hydrochlorid und in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel, z.B. einem Alkohol wie Ethanol umgesetzt. Eine geeignete Reaktionstemperatur ist zwischen Raumtempeatur und Rückflusstemperatur.
Die Reaktion gemäss Verfahren c) erfolgt zweckmässig in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel wie Dioxan und bei einer Temperatur über Raumtemperatur. Ein besonders für die Anwendung in dieser Reaktion geeignetes reaktives, funktionelles Derivat von Phosgen ist Trichlormethylchloroformat, vorzugsweise in Gegenwart einer Base wie Triethylamin.
Die Reaktion gemäss Verfahren d) kann nach Gold-Aubert oder Modifikationen dieses Verfahrens durchgeführt werden. Ein geeignetes Lösungsmittel ist Decahydronaphthalen; eine geeignete Reaktionstemperatur ist über Raumtemperatur, z.B. Rückflusstemperatur.
Die allfällige anschliessende N-Alkylierung kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen. Geeignete Alkylierungsmittel sind Alkylhalogenide oder reaktive funktionell Derivate davon wie z.B. CH2Np.
Die Oxydation gemäss Verfahren e) kann mit einem oder 2 Aequivalenten eines Peroxides, wie m-Chlorperbenzoesäure, durchgeführt werden, wobei man eine Verbindung der Formel Ic worin M1 für S(O) resp. SOp steht, erhält. Ein geeignetes Lösungsmittel für diese Reaktion is CH2Cl2.
Die Verbindungen der Formel I können nach bekannten Methoden aus dem Reaktionsgemisch gewonnen werden.
Die erfindungsgemässen Verbindungen können 1 oder mehrere asymmetrische C-Atome haben. Die vorliegende Erfindung umfasst die optisch aktiven Formen und Mischungen davon. In den Beispielen wurden, sofern nicht anders angegeben, die Verbindungen als Razemat erhalten.
• ■ *
-13-
133-0580
Die Ausgangsverbindungen können analog zu bekannten Methoden hergestellt werden.
Ein möglicher Syntheseweg für eine Reihe der Verbindungen der Formel II ist im folgenden Reaktionsschema angegeben (worin M" für 0 oder S, Alk für C^gAlkyl, Hai für Halogen, z.B. Cl, R9 für H oder C^gAlkyl stehen und X, Y, R , R , R und Z obige Bedeutung besitzen).
XI
O
+ HO-CH-P-OaIk
R1 OAIk XIII
+ CH3SO2OCH-P-OAIk
Alk XII
M"-CH-P-0Älk
I I IO
halogenation
R3ZH
H2% /λΥ
"-CH-P-HaI vw
I 1 I O AV
1) hydrolysis
I 2) + HalCH(R9)-C00Alk
M»-CH-P-0-CH(R9)C00Alk
11 Ip
R1 RZ
M"-CH-P-ZR3 ι] 12 R1 R^ XVI
XVII
-14- 133-0580
Analog können Verbindungen der Formel XVIII
XVIII
fr
worin X1 H, Cl oder Br bedeutet,
1 2
und Y, R , R , Alk und M" obige Bedeutung besitzen,
durch Umsetzung einer Verbindung der Formel XII oder XIII mit dem entsprechenden Nitrophenol oder Nitrothiophenol erhalten worden. Die Nitroverbindungen der Formel XVIII können hydriert werden zu den entsprechenden Aminoverbindungen und/oder halogeniert und dann entweder mit einer Verbindung R ZH umgesetzt werden oder hydrolysiert und
anschliessend mit einer Verbindung HaICH(R )COOAlk umgesetzt werden (wie für die Verbindungen der Formel XV gezeigt wurde). Sofern die Herstellung der Ausgangsverbindungen nicht beschrieben ist, sind diese bekannt oder analog zu bekannten bzw. hierin beschriebenen Verfahren herstellbar.
Die Verbindungen der Formel I sind nüztlich für die Bekämpfung von Unkräutern unter Verwendung von pre- und/oder post-em-Behandlungen. Die Applikation einer erfindungsgemässen Verbindung erfolgt nach bekannten Methoden zu den Unkräutern oder deren Wachstumsort unter Verwendung einer herbizid wirksamen Menge der Verbindung, im allgemeinen zwischen etwa 10 g und 10 kg/ha.
Die optimale Anwendung einer erfindungsgemässen Verbindung kann leicht durch den Fachmann, mittels Routineversuche, wie Gewächshaus- oder Kleinparzell-Versuche, bestimmt werden.
Im allgemeinen werden befriedigende Resultate erzielt, wenn die erfindungsgemässe Verbindung in einer Menge von 0.01 bis 5 kg/ha (z.B. 0.01, 0.04, 0.1 oder 0.4 kg/ha bei post-em Applikation oder 0.1, 0.4, 1.0 oder 4 kg/ha bei pre-em Applikation) appliziert wird, wobei die Behandlung gewünschtenfalls wiederholt werden kann.
-15" 133-0580
Wenn auch die erfindungsgemässen Verbindungen eine herbizide Wirkung auf grassartige Unkräuter ausüben, zeigen sie im allgemeinen eine ausgeprägtere herbizide Wirkung gegen breitblättrige Unkräuter. Beispiele breitblättriger Unkräuter wogegen die meisten erfindungsgemässen Verbindüngen eine besonders effektive herbizide Wirkung zeigen sind z.B. Brassica spp, Amaranthus spp, Abutilon theophrasti, Datura stramonium, Xanthium spp, Cassia obtusifolia und Ipomoea purpurea. Viele dieser Verbindungen der Formel I zeigen eine gute Toleranz für Mais.
Aufgrund ihrer breitspektrum herbiziden Wirkung gegen breitblättrigen Unkräuter werden die erfindungsgemässen Verbindungen zweckmässig mit Grasherbiziden kombiniert, wobei solche Kombination sich dann besonders eignet für eine breitspektrum post-em Bekämpfung von Unkräutern in grassartigen Nutzpflanzen. Beispiele von Herbiziden die sich eignen für eine solche Unkrautbekämpfung in Kombination mit Verbindungen der Formel I sind Carbamate, Thiocarbamate, Chloracetamide, Dinitroaniline, Benzoesäure-Derivate, Glycerin Aether, Pyridazinone, Uracil- und Harnstoff-Verbindungen.
Der hierin verwendete Ausdruck Herbizid bezieht sich auf einen Wirkstoff, der das Pflanzenwachstum beeinflusst, entweder aufgrund dessen Phytotoxizität oder dessen das Pflanzenwachstum regulierenden Eigenschaften, zwecks Verzögerung des Wachstums der Pflanze bzw. zwecks einer hinreichenden Beschädigung der Pflanze, die ausreicht, um sie zu töten.
Bevorzugte Verbindungen der Formel I haben ein oder mehrere der folgenden Merkmale:
W ist Wl, W2, W3, oder W5, insbesondere Wl oder W3, vorzugsweise Wl,
X ist H, F oder Cl, insbesondere F oder Cl, vorzugsweise F,
Y ist F, Cl oder Br, insbesondere F oder Cl, vorzugsweise Cl,
M ist 0 oder S, insbesondere 0,
Q ist CH,
-16- 133-0580
R ist H oder C1 -Alkyl, insbesondere H oder C1 ,Alkyl,
p 1-0 I ~C
R ist C1-3AIlCyI, z.B. CH3, C2H5 oder 0C3H7,
R3 ist C1-4AIlCyI, CH2-CH=CH2, CH2-C=CH, C^alkoxy-carbonyl-C^alkyl
oder C1 ^ikoxy-C-j 4alkyl, insbesondere C-, 4Alkyl (z.B. CH3, C2H5, 1C3H7 oder 1C4H9), CH2CH2OCH3 oder CH2C(O)OCH3, R4 ist H,
R , R a, R und R a sind, unabhängig voneinander H oder C, 4Alkyl, R7 ist H, CH3, 1C3H7 oder W4H9,
Z ist O.
Die Verbindungen der Formel I werden zweckmässig in Form von herbiziden Zubereitungen verwendet zusammen mit für die Landwirtschaft akzeptablen Verdünnungsmitteln. Solche Zubereitungen sind auch Gegenstand der Erfindung. Sie können, nebst einer Verbindung der Formel I als Wirkstoff, andere Wirkstoffe wie Herbizide enthalten. Sie können in fester oder flüssiger Form, z.B. als wasserdispergierbare Pulver oder Suspensionskonzentrate, als Emulsionskonzentrat, als Staubformulierung, als Granulat, als Retardform vorliegen. Solche Zubereitungen können nach bekannten Methoden, z.B. durch Vermischen des Wirkstoffes mit einem Verdünner und gegebenenfalls zusätzlichen Hilfsmitteln, wie oberflächenaktiven Substanzen, erhalten werden.
Mit Verdünnungsmittel sind flüssige oder feste, in der Landwirtschaft akzeptable Materialien gemeint, die dazu geeignet sind, die Aktivsubstanz in eine leichter oder besser applizierbare Form zu bringen, bzw. zu einem brauchbaren oder gewünschten Wirkungsgrad zu verdünnen, Beispiele solcher Verdünnungsmittel sind Talk, Kaolin, Diatomenerde, Xylol und Wasser.
Ii * A
_17_ 133-0580
Insbesondere Formulierungen, welche in Form eines Sprays eingesetzt werden, wie z.B. in Wasser dispergierbare Konzentrate oder benetzbare Pulver, können oberflächenaktive Verbindungen, wie Benetzungs- oder Dispergiermittel enthalten, z.B. das Kondensationsprodukt von Formaldehyd mit Naphthalinsulfonat, ein Alkylarylsulfonat, ein Ligninsulfonate ein Fettalkylsulfat, ein ethoxyliertes Alkylphenol oder einen ethoxylierten Fettalkohol.
Im allgemeinen enthalten die Formulierungen von 0,01 bis 90 Gewichts-% Aktivsubstanz, von 0 bis 20 % einer für die Landwirtschaft akzeptablen oberflächenaktiven Substanz und von Io bis 99,99 % Verdünnungsmittel.
Konzentrierte Formen von Formulierungen, z.B. Emulsionskonzentrate, enthalten im allgemeinen zwischen ungefähr 2 und 90, meistens zwischen ungefähr 5 und 70 Gewichts-% an Aktivstoff.
Anwendungsformen von solchen Zusammensetzungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,0005 und 10 Gewichts-'^ einer erfindungsgemässen Verbindung als Wirkstoff. Typische Spray-Suspensionen können zum Beispiel 0,0005 bis 0,05, vorteilhaft 0,001 bis 0,02 Gewichts-», an Wirkstoff enthalten.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Temperaturangaben erfolgen in Celsiusgraden, RT steht für Raumtemperatur und TLC für DUnnschichtchromatography. "Teile" sind Gewichtsteile.
-18- 133-0580
Formulierungsbeispiel 1: Wasserdispergierbares Pulver
25 Teile einer erfindungsgemässen Verbindung werden mit 3 Teilen Na-Laurylsulfat, 5 Teilen Na-Ligninsulfonat, 22 Teilen synthetischer, feiner Kieselsäure und 45 fein verteiltem Kaolinit so lange gemahlen, bis die mittlere Teilchengrösse unter 5 Mikron ist. Das so erhaltene Pulver wird vor dem Gebrauch mit Wasser verdünnt.
Formulierungsbeispiel .2: Emulsionskonzentrat
25 Teile einer erfindungsgemässen Verbindung werden mit 10 Teilen eines Emulgators (z.B. eine Mischung eines ethoxylierten Alkylphenols mit Ca-Dodecylbenzolsulfonat) und 65 Teilen Xylol tüchtig gemischt. Dieses Konzentrat wird vor dem Gebrauch mit Wasser bis zur gewünschten Konzentration verdünnt.
Endverbindungen : Beispiel 1 : N-J5-a-(Ethyl P-methylphosphinyl)ethoxy]-2,4-dichlor-
phenylj tetrahydrophthalimid
Ethyl P-methyl[a-(2,4-dichlor-5-aminophenoxy)ethyl]phosphinate (500 mg, 1.6 mmol) wird gelöst in Eisessig. Zu der Lösung wird 2,4,5,6-TetrahydrophthalSäureanhydrid (292 mg, 1.9 mmol) zugegeben. Das Gemisch wird über Nacht auf 100° und dann noch 6 Stunden auf 140° erhitzt. Man lässt abkühlen auf RT, stellt auf pH 5-6 mittels K2CO3, verdünnt mit Wasser und extrahiert mit CH2CIp. Die vereinigten Extrakte werden getrocknet über Na2SO4, zur Trockne eingedampft und gereinigt mittels TLC. Man erhält die Titelverbindung, MS m/e 4464 (M ), (Verbindung 1,
Tabelle A).
~19" 133-0580
Beispiel 2 : N-[5-(Ethyl P-ethylphosphinylmethoxy)4-chlor-2-fluorpheny1]-tetrahydrophthaiimid ■
Eine Mischung von Ethyl ^-ethyl(2-chlor-4-fluor-5-aminophenoxy)methylphosphinat (0.77 g, 2.61 mmol) und 3,4,5,6-tetrahydrophthalsäureanhydrid (0.52 g, 3.39 mmol) in 5 ml Eisessig wird unter Rückfluss während 9 Stunden erhitzt. Der Ueberschuss an Anhydrid und Eisessig wird entfernt (Vakuum) und der verbleibende ölige Rückstand mittels TLC gereinigt. Man erhält die Titel verbindung, MS m/e 429 (M+) (Verbindung 23, Tabelle A).
nmr (CDCl3)T 8.87, 8.65 (tt, 3H, P-CH2-CH-3), 8.70 (t, 3H, O-CI-L-qy, 5.93 (q, 0-CU2-CH3), 5.82 (d, 2H, P-O-CH2-CH3), [3.15 (d, IH), 2.77 (d, lH)-aromatic H].
Beispiel 3 :
Man verfährt analog zu den Verfahren gemäss Beispiel 1 oder 2 und erhält folgende Verbindungen der Formel Ig durch Umsetzung von 3,4,5,6-Tetrahydrophthalsäureanhydrid <fhit der entsprechenden Aminophenoxy-Verbindung der Formel II.
13-3^0580
ig
25
Verb.
t,
9 10 Ll 12 13 Ii 15 16 17 18
19
20
21
22
■
24
25
26
27 28 29 30 31
32 33
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
r
r
r
r
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Br
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
CHjCHj
CHjCHj
CHjCHj CHjCHj CHjCHj
CH1CHj
CHj
CH(CHj)2
CH,CHjCHj
CHj
CHjCHj
CH1CHj CHjCHj
CH1CHj
CHjCHj
CH3
CH3
CH3
CHjCH3
CH3
CH2CH3
L.
CHj CHj
CHj CH,
CH1CH1
CHnCH1
CHj
CH,CHj CH1CH1CHj
CHj
CH3
CH3 CH1CH1
CHj
CHj
CHjCHj CHj
CH1CH3 CHjCH3
CHjCHjCHj
CHjCH3 CH,
CHjCH3
CHjCH3
CHjCH3
CH,
CII2CH2CH3
CHj
CHj
CHj
CHj
CHj
CH1C(O)OCHj CH1CiO)OCH,
CB3
CHjCH - CH1
CHjCHjOCHj
CH >CH,
CHj
CH,SCHj
CHjCHj
CH,
CH2C(O)OCH3
CHjCHj
CH(CHj)2
CHjCHj
CHjCH3
CHjCHj
CHjCH3
CHjCH(CH3)j
CHjCHjOCHj
CH2CH-CH2
CH2CH2OCH3
CH2CH2OCH3
MS
(m/e)
446.3
446.27 411.0
418.22 4h6.29 400.30
490.28 504.31 504.31
460.00 476.25 429.0 443 457 443 429 457 457 459 4.55 487 473
133-0580
TABELLE A (Fortsetzung
_X Y- 1 2 3 MS
Verb. F Cl R^ r R_ (T./e)
34 H Cl CH2CH3 CH3 CH2C=CH 453.6
35 H Cl CH2CH3 CH2CH3 CH3 425.8
36 Cl Cl CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3 439.9
37 F Cl CH3 CH3 CH3 432.2
38 F Cl H CH3 CH2CH3 415.8
39 F Cl CH3 CH(CH3J2 CH2CH3 457.8
40 F Cl CH0CH0CH3 CH3 CH2CH3 457.8
41 F Cl H CH0CH2CH3 CH3 429.8
42 H Cl H CH2CH3 CH3 415.8
43 H Cl CH0CH3 CH3 CH2CH3 425.3
44 H Cl H CH0CH3 CHnCH,
L· J		 411.8
45 H Cl CH3 CH0CH1CH
im *· J		 CH0CH3 439.9
46 H Cl CH3 CH0CH3 CH2CH3 425.8
47 H Cl CH3 CH2CH3 CH3 411.8
48 H Cl H CH2CH3 CH3 397.3
49 F Cl CH2CH3 CH3 CH2C(O)OCH3 487.8
50 F Cl C2H5 CH3 CH2-CH(CH3J2 471.89
51 F Cl C2H5 CH3 CH(CH3J2 457.87
52 F Cl nC3H7 CH3 CH3 443.84
53 H nC3H7 C2H5 443.7
Eine Auswahl der Verbindungen der Tabelle A wird noch zusätzlich, wie folgt, charakterisiert:
-22- 133-0580
Verbindung Nr. NMR (CDCl3)t
29 9.04 (d, 6H, CH(CH3)2), 8.92, 8.54 (tt, 3H, P-CH2-CH-3), 8.20 (m, 8H, CH2-CH2, P-CH5-CH3, O-CH^-CHtCH^), 5.77 (d, 2H, OCH-2-P), C3.15 (d, IH), 2.80 (d, lH)-aromatic H].
30 8.92, 8.52 (tt, 3H, P-CH3-C^3), 8.16 (m, 6H, CH2-CH2, P-CH2-CH3) 6.70 (s, 3H, O-CH[3), 6.47 (t, 2H, 0-CH2-CH2-O-CH3), 5.87 (t, 2H, 0-CH-2-CH2-O-CH3), 5.70 (d, 2H, O-Cl^-P), [3.10 (d, IH), 2.77 · (d, IH)-aromatic H].
35 8.78 (m, 6H, P-CH2-CJl3, O-CH(CH2CH_3)-P), 8.07 (tu, 8H, CH2-CH2, P-CH-2-CH3, O-CH(CJi2CH3)-P), 6.32, 6.12'(dd, 3H, P-OCH3), 5.42
(m, IH, 0-CH(CH5CH^)-P), 2.87 (m, 3H, aromatic H).
36 8.77 (m, 9H, 0-CH2-CH-3, P-CH2-CHI3, Q-CH(CH2CH-3J-P), 8.20 (m, 8H, CH2-CH2, P-CH2-CH3, 0-CH(CH-2CH3)-?, 5.70 (m, 3H, 0-CH-(CH2CH3)-?, 0-CH-2-CH3), 2.87 (m, 3H, aromatic H).
Beispiel 4: 3-|5-[a-(Ethyl £-methylphosphinyl)-jv-propoxy]-4-chlor-2-
fluorphenyl|-1,5-tetramethylenhydantoin
Eine Mischung von Ethyl £-methyl-l-(2-chlor-4-fluor-5-aminophenoxy)-propylphosphinat (1.00 g, 3.2 rrniol) und Trichlormethylchlorformat (0.76 g, 0.46 ml, 3.9 mmol) in Dioxan (50 ml) und Triethylamin (0.36 g 0.49 ml, 3.5 mmol) wird 3 Stunden erhitzt. Das Dioxan wird entfernt (Vakuum). Es verbleibt das entsprechende Isocyanat, welches in CHpCl2 (35 ml) aufgenommen wird. 2-(Ethoxycarbonyl)hexahydropyridin (0.754 g, 0.75 ml, 4.8 mmol) wird zugegeben und die Mischung über Nacht bei RT gerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit CH2Cl2 verdünnt, gewaschen mit Wasser, getrocknet und zur Trockne eingedampft. Die verbleibende Harnstoff-Verbindung (1.5 g, 3.2 mmol) wird gelöst in Ethanol (15 ml). 2N HCl (20 ml) wird zugegeben und die Lösung 5 Stunden unter Rückfluss
- 23" 133-0580
und liber Nacht bei 90° erhitzt. Der Ethanol wird entfernt (Vakuum), der Rückstand verdünnt mit Wasser und extrahiert mit CHpCIp (3x). Die vereinigten Extrakte werden getrocknet und zur Trockne eingedampft. Das rohe Produkte wird mittels TLC gereinigt. Man erhält die Titelverbindung, MS m/e 446 (M ) (Verbindung 54).
Beispiel 5: l-Methyl-3-[5-[ethyl P-methylphosphinyl)-n-propoxy]-2,4-dichlorphenyl)hydantoin
Eine Mischung von Ethyl £-methyl-l-(2,4-dichlor-5-aminophenoxy)propylphosphinat (2.20 g, 6.7 mmol) und Trichlormethylchlorformat (1.60 g, 0.97 ml, 8.1 mmol) in Dioxan (50 ml) und Triethylamin (0.81 g, 1.1 ml, 8.1 mmol) wird 3.5 Stunden erhitzt. Das Dioxan wird entfernt (Vakuum) und die verbleibende Isocyanat-Verbindung aufgenommen in CHpCl2 (60 ml). Triethylamin (1.02 g, 1.4 ml, 10.1 mmol) und Methyl N-methylaminoacetat-hydrochlorid (1.40 g, 10.1 mmol) werden zugegeben und das Gemisch 1 Stunde bei RT gerührt. Das Reaktionsgemisch wird verdünnt mit CHpCIp, mit Wasser gewaschen, getrocknet und zur Trockne eingedampft. Zur so erhaltenen Harnstoff-Verbindung (2.5 g), gelöst in Ethanol (15 ml), wird 2N HCl (20 ml) zugegeben und das Gemisch während 60 Stunden bei RT gerührt. Das Gemisch wird dann 7 Stunden unter Rückfluss erhitzt, und dann über Nacht bei RT gerührt. Der Ethanol wird entfernt (Vakuum), der Rückstand mit Wasser verdünnt und mit CHpCIp extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden getrocknet und mittels TLC gereinigt. Man erhält die Titelverbindung, MS m/e 423 (M+) (Verbindung 55).
Beispiel 6: l-Methyl-3-[5-[a-(ethyl £-methylphosphinyl)-£-propoxy]-4-chlor-2-fluorphenylt hydantoin
Analog zu dem Verfahren gemäss Beispiel 5 werden Ethyl Pj-methyl-1-(2-chlor-4-fluor-5-aminophenoxy)propylphosphinat (1.00 g, 3.2 mmol) und Trichlormethylchlorformat (0.76 g, 0.46 ml, 3.9 mmol) umgesetzt und das erhaltene Isocyanat mit Methyl N-methylaminoacetat-hydrochlorid (0.67 g, 4.8 mmol) behandelt. Die so erhaltene Harnstoffverbindung (3.2 mmol) wird mit 2N HCl (8 ml) erhitzt. Man erhält die Titel verbindung MS m/e 406 (M+) (Verbindung 56).
- 24~ 133-0580
Beispiel 7 : 4-J5-[a-(Ethyl F^-methylphosphinyl )-n_-propoxyl]-4-ChIOr^- fluorphenyl}-1,2-tetramethylentriazolidin-3,5-dion
Analog zu dem Verfahren gemäss Beispiel 4 wird Ethyl P_-methyl-l-(2-chlor-4-fluor-5-aminophenoxy)propylphosphinat mit Trichlormethylchloroformat behandelt, das erhaltene Isocyanat mit N-Ethoxycarbonylhexahydropyridazin hydrochlorid behandelt und dann erhitzt. Man erhält die Titelverbindung (Verbindung 57).
Beispiel 8 : 2-t_-Butyl-4-[5-(methyl P_-ethylphosphinylmethoxy)-4-chlor-2-fluorphenyl]-A2-.i>3)4-oxadiazolin-5-on
Ein Gemisch von Methyl P-ethyl-[2-chlor-4-fluor-5-(N'-pivaloylhydrazino)-phenoxylmethylphosphinat (3.2 tnmol), Trichlormethylchloroformat(3.9 mmol) und Triethylamin (3.5 mmol) in Dioxan (50 ml) wird 3.5 Stunden erhitzt. Das Dioxan wird unter Vakuum entfernt. Das Produkt wird verdünnt mit CH2Cl2, gewaschen, getrocknet, eingedampft und gereinigt mittels TLC. Man erhält die Titelverbindung (Verbindung 58).
Beispiel 9 : 3-1>Butyl-l-{5-[a-(methyl £-methylphosphinyl )-n_-propoxy]-2,4-dich1orphenylj-A2-i,2,4-triazolin-5-on
Ein Gemisch von Methyl £-methyl-1-(2,4-dichlor-5-hydrazinophenoxy)-propylphosphinat (9.6 mmol) und Pivaloylharnstoff (9.6 mmol) in Decahydronaphthalen (Decalin; 12 ml) wird 8 Stunden unter Rückfluss erhitzt, unter Rühren gemäss dem Verfahren nach Gold-Aubert et.al., Helvetica Chemica Acta 47(5), 1188 (1964). Man erhält, nach Reinigung, die Titelverbindung (Verbindung 59).
Beispiel 10 : l-[5-Methyl P_-ethylphosphinylmethoxy)-4-chlor-2-fluorphenyl]-A2.it2,4-triazolin-5-on
Gemäss dem Verfahren von Beispiel 9 wird Methyl F^-ethyl-(2-chlor-4-fluor-5-hydrazinophenoxy)methylphosphinat mit Formylharnstoff umgesetzt. Man erhält die Titelverbindung (Verbindung 60).
Beispiel 11 : 4-Methyl-l-C5-(methyl P-ethy1phosphiny1methoxy)-4-chlor-2-fluorphenyl]-^ -l,2,4-triazo1in-5-on
Zu der Titelverbindung von Beispiel 10 (2.5 mmol) werden Methyl jodid (3.0 mmol), Natriumhydrid (2.5 mmol) und Dimethylformamid (DMF; 15 ml)
-25- 133-0580
gegeben. Das Gemisch wird 3 Stunden bei 80° erhitzt. Nach dem Kühlen zu RT wird das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen und mit CHpCl2 extrahiert. Die Vereinigten Extrakte werden mit Wasser gewaschen, getrocknet, zur Trockne eingedampft und gereinigt (mittels TLC). Man erhält die Titel-Verbindung (Verbindung 61).
Beispiel 12 : J^-[5-(ethyl Pj-ethylphosphinylmethylthioM-chlor^-fluorphenylltetrahydrophthalimid
Man verfährt analog dem Verfahren gemäss Beispiel 2 und erhält, durch Umsetzung von Ethyl F^-ethyl^-chlor-A-fluor-S-aminophenylthioimethylphosphinat mit 3,4,5,6-Tetrahydrophthalsäure anhydrid die Titelverbindung.
HERBIZIDE WIRKUNG Beispiel 13
Die pre-em herbizide Wirkung der Verbindungen 1, 3, 23, 25 und 30 wurde wie folgt bestimmt:
Samen von Unkräutern wurden gepflanzt und der Boden durchtränkt mit einer Lösung enthaltend Wasser (17%), eine oberflächenaktive Substanz (0.17%) und die Testsubstanz. Die Applikationsmengen sind äquivalent mit 11 kg/ha und 3.63 kg/ha. (Die ursprünglich in lb/acre angegebenen Mengen wurden hier und im folgenden mit dem Faktor 1.1 in kg/ha ungewandelt). Die Auswertung erfolgte nach 2 Wochen. Im 11 kg/ha-Versuch wurden die Gräser Setaria viridis, Echinochloa crus-galli, Sorghum bicolor und Avena fatua sowie die Breitblättrigen Ipomoea jjurpurea, Brassica, Solanum und Abutilon theophrasti behandelt. Im 3.63 kg/ha-Versuch wurden die Gräser (GR)Setaria viridis, Echinochloa crus-galli, Cynoton dactylon, Avena fatua und Bromus tectorum und die Breitblättrigen(BL)Brassica, Amaranthus, Abutilon theophrasti, Datura stramonium, Xanthium, Cassia Obtusifolia und Impomoea purpurea getestet. Die Mittelwerte der pre-em Versuchsergebnisse sind für obige Verbindungen in der nachfolgenden Tabelle B angegeben (in % Schaden).
-26- 133-0580
Beispiel 14
Die post-em herbizide Wirkung der Verbindungen 1, 3, 23, 25 und 30 wurde wie folgt bestimmt.
Sämlinge werden mit einer Wasser/Aceton (1:1) Lösung der Testsubstanz besprüht, die 0.5% oberflächenaktive Substanz enthält, bei einer Applikationsmenge die äquivalent ist mit 11 bzw. 3.63 kg/ha. Die Auswertung erfolgte 2 Wochen nach Applikation. Im 11 kg/ha-Versuch wurden die Gräser(6R)Setaria viridis, Echinochioa crus-galli, Sorghum bicolor und Avena fatua sowie die Breitblättrigen(BL)Ipomoea purpurea, Brassica, Glycine max und Abutilon theophrasti behandelt. Im 3.63 kg/ha-Versuch wurden die GR Setaria viridis, Echinochloa crus-galli, Cynoton dactylon und Avena fatua wie auch die BL Ipomoea purpurea, Amaranthus, Abutilon theophrasti, Xanthium und Cassia obtusifolia behandelt. Die Substanzen 23, 25 und 30 wurden in GR nur bei der höheren Dosis geprüft.
Die Mittelwerte der post-em Versuchsergebnisse sind für obige Substanzen in der Tabelle B angegeben (in % Schaden).
TABELLE B
kg/ha % Herbizide Wirkung (Mittelwert) BL GR Post BL
11 Pre 100 67 100
Verb. 3.63 GR 93 73 100
1 Π 77 100 100 90
3.63 63 100 88 100
3 11 82 100 100 100
3.63 89 100 - 100
23 11 92 100 100 100
3.63 90 100 - 100
25 11 100 100 87 100
3.63 84 100 mm 100
30 93
76
"27- 133-0580
ZWISCHENPRODUKTE
Beispiel 15 : Ethyl P-methyl-Ca-^.A-dichlor-S-nitrophenoxyJethyl]-phosphinat ._.
Zu einer Lösung von 2,4-Dichlor-5-nitrophenol (630 mg, 30 mmol) gelöst in 7 ml Dimethylsulfoxid (DMSO) werden K2CO3 (538 mg, 3.9 mmol) und Ethyl £-methyl-(a-methylsulfonyloxyethyl)phosphinat (966 mg, 4.2 mmol) zugegeben. Die Mischung wird über Nacht bei 75°, unter N? gerührt. Das Reaktionsgemisch wird verdünnt, sauer gestellt mit 10% HCl und extrahiert (3x) mit CHpCl^. Die vereinigten Extrakte werden mit Wasser gewaschen (3x), getrocknet über Na-SO* und zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird gereinigt mittels Säulenchromatographie und ergibt die Titelverbindung.
Beispiel 16
Die Nitrophenoxy-Ausgangsverbindungen der Formel XVIII für die Verbindungen 2 bis 22 und 37 der Tabelle A werden analog zu dem im Beispiel 15 beschrieben Verfahren erhalten.
Beispiel 17 : Ethyl P^methyl-[a-(2,4-dichlor-5-aminophenoxy)ethyl]-phosphinat
Eisenmetallpulver (1.5 g) wird, unter Rühren, in kleinen Portionen zu einer Lösung von Ethyl iP_-methyl-[a-(2,4-dichlor-5-nitrophenoxy)ethyl]-phosphinat (1000 mg, 2.9 mmol) in 5% wässriger Essigsäure gegeben, und das Gemisch wird 35 Minuten bei 115-120° erhitzt. Man lässt das Reaktionsgemisch auf RT abkühlen, stellt alkalisch mit KpCO3, filtriert und extrahiert mit CHpCIp. Die vereinigten Extrakte werden mit Wasser (3x) gewaschen, getrocknet über Na2SO. und zur Trockne eingedampft. Es verbleibt die Titelverbindung.
Beispiel 18
Die Aminophenoxy-Asugangsverbindungen der Formel II für die Verbindungen 2 bis 22 und 37 der Tabelle A werden analog zu dem im Beispiel 17 beschriebenen Verfahren erhalten.
"28~ 133-0580
Beispiel 19: Methyl £-methyl-[a-(2,4-dichlor-5-nitrophenoxy)-n_-propyl]-phosphinat
Thionylchlorid (8 ml) wird zu Ethyl f^-methyl-[a-(2,4-dichlor-5-nitrophenoxy)-n-propylphosphinat gegeben und das Gemisch wird über Nacht bei RT stehengelassen. Das Thionylchlorid wird entfernt und das entstandene P-tethyl-Ca-^^-dichlor-^-nitrophenoxyJ-n-propyllphosphinsäurechlorid wird mit NaOH (20 g) in Wasser (100 ml) behandelt. Die wässrige Lösung wird sauer gestellt, extrahiert mit Aether, die vereinigten Aetherextrakte werden getrocknet und zur Trockne eingedampft.
Die so erhaltene P-Methyl-[a-(2,4-dichlor-5-nitrophenoxy)-n_-propyl]-phosphinsäure wird gelöst in Aether (10 ml) und einen Ueberschuss an CH2N2 wird zugegeben. Nach Ablauf der Reaktion wird überschüssiges CH2N2 mit Essigsäure vernichtet und die Lösung zur Trockne eingedampft. Es verbleibt die Titel verbindung.
Beispiel 20 : Methoxycarbonyl £-methyl[ot-(2,4-dichlor-5-nitrophenoxy)-
ethyl]phosphinat
Analog zu dem Verfahren gemäss Beispiel 19 wird £-Methyl-[a-(2,4-dichlor-5-nitrophenoxy)ethy1]phosphinsäure aus Ethyl £-methyl-[a-(2,4-dichlor-5-nitrophenoxy)ethyl]phosphinat hergestellt. Ein Gemisch dieser Säure (1.5 g, 5.59 mmol), K2CO3 (0.9 g), Methyl bromacetat (1.2 g; 0.74 ml, 7.8 mmol) und Aceton wird über Nacht unter Rückfluss erhitzt. Man lässt das Reaktionsgemisch auf RT abkühlen filtriert und konzentriert das Filtrat. Der ölige Rückstand wird mit CH2Cl2 extrahiert, die vereinigten Extrakte werden gewaschen, getrocknet und zur Trockne ingedampft. Es verbleibt die Titelverbindung.
Beispiel 21 : Ethyl _P_-ethyl(2-chlor-4-fluor-5-aminophenoxy)methylphosphinat
Ein Gemisch von 2-Chlor-4-fluor-5-aminophenol (0.60 g, 3.72 mmol) in 10 ml DMSO, K2CO3 (0.62 g, 4.4 mmol) und Ethyl Pnsthyl(methylsulfonyloxymethyl)phosphinat (1.19 g, 5.21 mmol) wird 48 Stunden auf 100° erhitzt.
133-0580
Das Reaktionsgemisch wird verdünnt mit Aether, filtriert, das Filtrat gewaschen mit Sole, getrocknet und zur Trockne eingedampft. Der rohe Rückstand wird mittels TLC gereinigt. Man erhält die Titelverbindung.
Beispiel 22
Die Aminophenoxy-Ausgangsverbindungen der Formel II für die Verbindingen 24 bis 28, 35, 36, 38 bis 48 und 51 bis 53 werden analog zu dem im Beispiel 21 beschriebenen Verfahren erhalten.
Beispiel 23 : Isobutyl £-ethyl-(2-chlor-4-fluor-5-aminophenoxy)methylphosphinat
Eine Lösung von Ethyl P_-ethyl-(2-chlor-4-fluor-5-aminophenoxy)methylphosphinat (1.50 g, 5.1 mmol) in Thionylchlorid (6 ml) wird 1.5 Stunden unter Rühren, unter Rückfluss und unter N? erhitzt. Ueberschüssiges Thionylchlorid wird unter Vakuum entfernt, dann wird CH„C1? (12 ml) zugegeben und anschliessend wird Isobutylalkohol (6 ml) zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch 18 Stunden bei RT unter N2 gerührt. Das Gemisch wird verdünnt mit CHpCl2, gewaschen mit K2CO, und NaCl und zur Trockne eingedampft. Der rohe Rückstand wird mittels TLC gereinigt. Man erhält die Titelverbindung.
Beispiel 24
Man verfährt analog zu dem Verfahren gemäss Beispiel 23 und erhält die Aminophenoxy-Ausgangsverbindungen der Formel II für die Verbindungen 30 bis 34 und 50 durch Umsetzung des geeigneten Alkylphosphinat mit Thionylchlorid, gefolgt durch Reaktion des so erhaltenen Chlorids mit 2-Methoxyethanol, Allylalkohol, Propargylalkohol oder Isobutylalkohol.
Beispiel 25 : Methyl P-ethyl-[2-chlor-4-fluor-5-(N'-pivaloyl-hydrazino) phenoxy]methylphosphinat
Methyl ^-ethyl-(2-chloi—4-fluor-5-aminophenoxy)methylphosphinat (3.4 mmol) wird gelöst in 6N HCl (10 ml). Die Lösungstemperatur wird auf -15° bis -20° gehalten während NaNO2 (0.24 g, 3.5 mmol) in 2 ml Wasser zugetropft
342663A
-30- 133-0580
wird. Das Gemisch wird auf 0° aufgewärmt und dann 1 Stunde bei 0° gerührt. Eine eisgekühlte Lösung von SnCI2.2HpO in 2 ml cone. HCl wird rasch zugegeben und es wird weitergerührt bei 0°. Das Reaktionsgemisch wird neutralisiert mit gesättigter NaHC03-Lösung und extrahiert mit CH2Cl2. Die vereinigten Extrakte werden gewaschen mit Wasser, getrocknet, zur Trockne eingedampft und gereinigt mittels TLC.
Zu einer Lösung von 2.5 mmol des so erhaltenen Methyl P_-ethyl-(2-chlor-4-fluor-5-hydrazinophenoxy)methylphosphinates in CH2Cl2 (10 ml) werden Pivaloylchlorid (3.0 mmol) und Triethylamin (3.0 mmol) zugegeben. Das Gemisch wird 4 Stunden gerührt bei RT, dann gewaschen, getrocknet und zur Trockne eingedampft. Es verbleibt die Titelverbindung.

Claims (4)

  1. Case 133-0580 SANDOZ-PATENT-GMBH
    7850 Lörrach
    Neue Phenoxyalkylphosphinate und -phosphonate
    Ansprüche Λ l.J Verbindungen der Formel I
    R1 0
    r, - CH - P - ZRJ R2
    worin M, 0, S, S(O) oder SO2 bedeutet, und W eine der folgenden Gruppen (Wl bis W6) bedeutet, 0
    (Wl) (W2) (W3)
    -2- 133-0580
    (W4) (W5) (W6)
    Q für N oder CH steht,
    X und Y unabhängig voneinander für H oder Halogen stehen, Z 0, S oder NR1 bedeutet,
    R', R1, R4, R5, R5a, R6, R6a und R7 unabhängig voneinander für H oder C-|_gAlkyl stehen,
    R C^gAlkyl oder C^gAlkoxy bedeutet
    and R für C^gAlkyl, C2_gAlkenyl, C2_gA1kinyl, C3_QCycloalkyl, C2_g-Alkoxyalkyl, C2 gAlkylthioalkyl, C3 gAlkoxycarbonylalkyl oder C4_gDialkylaminocarbonylalkyl steht.
  2. 2. Herbizid enthaltend eine Verbindung der Formel I, wie definiert im Anspruch 1.
  3. 3. Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern, dadurch gekennzeichnet, dass man zu den Unkräutern oder deren Lebensraum eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung der Formel I, wie definiert im Anspruch 1, appliziert.
  4. 4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man
    133-0580
    a) zur Herstellung einer Verbindung der Formel Ia
    Ia
    a/ R1 O
    \ I I Il -I
    M-CH-P-ZR"3 '2
    worin W eine der oben definierten Gruppen Wl, W2 oder W4 bedeutet,
    12 3 und X, Y, R , R , R , Z und M obige Bedeutung besitzen,
    eine Verbindung der Formel II
    12 3 5 worin X, Y, Z, M, R , R und R obige Bedeutung besitzen,
    mit einer Verbindung der Formel A, III oder IV
    „,
    4 5 6 worin R , R , R und Q obige Bedeutung besitzen und
    R C, gAlkyl bedeutet, umsetzt oder b) zur Herstellung einer Verbindung der Formel Ib
    Ib
    _4- 133-0580
    worin W" für eine der oben definierten Gruppen W2 oder W3 steht,
    1 2 3 und X, Y, M, R , R , R und Z obige Bedeutung besitzen,
    eine Verbindung der Formel V,
    W "-CO-^ ^
    W R 0
    V4h-p-zr3
    12 3 worin X, Y, M, R , R , R und Z obige Bedeutung besitzen und W" eine der Gruppen VI oder VII
    CH3-N-CH2COOR8 VII
    worin Q und R obige Bedeutung besitzen, intramolekular cyclisiert, oder
    c) zur Herstellung einer Verbindung der Formel Ic
    Ic
    :r3
    M-CH-P-ZR3
    d Z eine Verbindung der Formel VIII
    12 3 worin X, Y, R , R , R , R , M und Z obige Bedeutung besitzen,
    R7-CO-NH-NH
    VIII
    "r ·
    9 β
    -5- 133-0580
    worin X, Y, R , R , R3, R7, μ und Z obige Bedeutung besitzen mit Phosgen, oder einem reaktiven, funktionell en Derivat davon, umsetzt oder
    d) zur Herstellung einer Verbindung der Formel Id
    M-CH-P-ZR
    Id 3
    worin R1, R2, R3, R5a, R6a, χ, γ, μ und Z obige Bedeutung besitzen eine Verbindung der Formel IX
    H2N-NH
    M-CH-P-ZR"
    12 3 worin X, Y, R1 R1 R1 M und Z obige Bedeutung bseitzen, mit einer Verbindung der Formel X
    R6a-C0-NH-C0-NH2 X
    worin R a obige Bedeutung besitzt,
    umsetzt, und gewünschtenfalls die so erhaltene l,2,4-Triazol-5-on-Verbindung in 4-Stellung N-aikyliert, oder
    e) zur Herstellung einer Verbindung der Formel Ie
    133-0580
    Rl 0
    '-CH-P-ZR A2
    Ie
    worin M1 für S(O) oder SO, steht,
    1 2 3 und W, X, Y, R , R , R und Z obige Bedeutung besitzen, eine Verbindung der Formel If,
    If
    12 1 worin W, X, Y, R , R , R und Z obige Bedeutung besitzen, mit einem Peroxid oxydiert.
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