DE3504051A1 - Neue phosphinate und phosphonate - Google Patents

Neue phosphinate und phosphonate

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DE3504051A1
DE3504051A1 DE19853504051 DE3504051A DE3504051A1 DE 3504051 A1 DE3504051 A1 DE 3504051A1 DE 19853504051 DE19853504051 DE 19853504051 DE 3504051 A DE3504051 A DE 3504051A DE 3504051 A1 DE3504051 A1 DE 3504051A1
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DE19853504051
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Richard J. Palo Alto Calif. Anderson
Shy-Fuh Sunnyvale Calif. Lee
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Sandoz AG
Sandoz Patent GmbH
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Sandoz AG
Sandoz Patent GmbH
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Description

SANDOZ-PATENT-GMBH 7850 Lörrach
Neue Phosphinate und Phosphonate
Case 133-0588
Die vorliegende Erfindung betrifft neue 5-(substituierte Amino)anilino alkylphosphinate und -phosphonate, deren Herstellung, Zwischenprodukte dafür, und die Anwendung der neuen Verbindungen bei der Bekämpfung von Unkräutern.
Die erfindungsgemässen Verbindungen haben die folgende Formel I
N-CH-P-ZR3 I Il IO
R R R^
worin W eine der folgenden Gruppen (Wl bis W6) bedeutet,
(W2) (W3)
(W4) (W5) (W6)
Q für N oder CH steht, X und Y unabhängig voneinander für H oder Halogen stehen,
Z 0 oder NH bedeutet,
R, R, K, K »", oder C, „Alkyl stehen,
R, R1, R4, R5, R5a, R6, R6a und R7 unabhängig voneinander für H
-?- 133-0588
R C1-8AIlCyI oder C^gAlkoxy bedeutet
und R3 für Wasserstoff, C^gAlkyl, C^gAlkenyl, ^Cycloalkyl, C2_g-Alkoxyalkyl, C2 gAlkylthioalkyl, C., gAlkoxycarbonylalkyl oder C^_gDialkylaminocarbonylalkyl steht.
Der Ausdruck "C2 gAlkenyl" steht für eine Alkenylgruppe mit 1 oder Doppelbindungen.
Der Ausdruck "Halogen" steht für F, Cl und Br, insbesondere für F und Cl.
Die Erfindung betrifft auch Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, indem man
a) zur Herstellung einer Verbindung der Formel Ia
Ia
worin W' eine der oben definierten Gruppen Wl, W2 oder W4 bedeutet,
1 2 3
und X, Y, R, R , R , R und Z obige Bedeutung besitzen, eine Verbindung der Formel II
0 N-CH-P ZR3
12 3R R R worin X, Y, Z, R, R , R und R obige Bedeutung besitzen, mit einer Verbindung der Formel A, III oder IV
133-0588
HI
456
worin R , R , R und Q obige Bedeutung besitzen und
R8 C^gAlkyl bedeutet, umsetzt oder
b) zur Herstellung einer Verbindung der Formel Ib
Ib
N-CH-P-ZR
I I] IO
R R1 R^
worin W" für eine der oben definierten Gruppen W2 oder W3 steht, 2 3
und X, Y, R, R , R , R und Z obige Bedeutung besitzen,
eine Verbindung der Formel V,
Ά'"-CO-Nh
N-CH-P-ZR*
R R
3
worin X, Y, R, R , R , R und Z obige Bedeutung besitzen
und W" eine der Gruppen VI oder VII
VI
CH3-N-CH2COOR*
VII
worin Q und R obige Bedeutung besitzen, 10 intramolekular cyclisiert, oder
c) zur Herstellung einer Verbindung der Formel Ic
Ic
N-CH-P-ZR RR1 R
133-0588
worin X, Y, R, R1, R2, R , R und Z obige Bedeutung besitzen, eine Verbindung der Formel VIII
R-CO-NH-NH
0 -CH-P-
RR
VIII
12 3 7 worin X, Y, R, R , R , R , R und Z obige Bedeutung besitzen mit Phosgen, oder einem reaktiven, funktionellen Derivat davon, umsetzt oder d) zur Herstellung einer Verbindung der Formel Id
Id
N-CH-P-ZR
I Il ΙΟ
R R1 R-
worin R, R1, R2, R3, R5a, R6a, X, Y und Z obige Bedeutung besitzen eine Verbindung der Formel IX
N -CH
' 1I
R R
0 P
IX
133-0588
1 2 3 worin X, Y, R, R , R , R und Z obige Bedeutung besitzen, mit einer Verbindung der Formel X
R6a-C0-NH-C0-NH2 X
worin R a obige Bedeutung besitzt,
umsetzt, und gewünschtenfalls die so erhaltene l,2,4-Triazol-5-on-Verbindung in 4-Stel lung N-alkyliert.
Die Umsetzung gemäss Verfahren a) wird zweckmässig bei einer Temperatur über Raumtemperatur, z.B. bei 1000C oder bei Rückflusstemperatur durchgeführt. Falls der Reaktionspartner ein Anhydrid (Verbindung der Formel A oder IV) ist, wird die Reaktion zweckmässig in Gegenwart einer Säure wie Essigsäure durchgeführt; letztere kann auch als Lösungsmittel verwendet werden.
Der Ringschluss einer Verbindung der Formel V kann ebenfalls unter sauren Bedingungen, z.B. in Gegenwart von Chlorwasserstoff, erfolgen. Die Verbindungen der Formel V werden zweckmässig als Säureadditionssalz, z.B. als Hydrochlorid und in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel, z.B. einem Alkohol wie Ethanol umgesetzt. Eine geeignete Reaktionstemperatur ist zwischen Raumtemperatur und Rückflusstemperatur.
Die Reaktion gemäss Verfahren c) erfolgt zweckmässig in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel wie Dioxan und bei einer Temperatur über Raumtemperatur. Ein besonders für die Anwendung in dieser Reaktion geeignetes reaktives, funktionelles Derivat von Phosgen ist Trichlormethylchloroformat, das vorzugsweise in Gegenwart einer Base wie Triethylamin eingesetzt wird.
-te j ή 133-0588
Die Reaktion gemäss Verfahren d) kann nach Gold-Aubert oder Modifikationen dieses Verfahrens durchgeführt werden. Ein geeignetes Lösungsmittel ist Decahydronaphthalin; eine geeignete Reaktionstemperatur ist über Raumtemperatur, z.B. Rückflusstemperatur.
Die allfällige anschliessende N-Alkylierung kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen. Geeignete Alkyl ierungsmittel sind C-,_gAlkylhalogenide oder reaktive funktionelle Derivate davon wie z.B. ChLN^.
Die Verbindungen der Formel I können nach bekannten Methoden aus dem Reaktionsgemisch gewonnen werden.
Die erfindungsgemässen Verbindungen können 1 oder mehrere asymmetrische C-Atome haben. Die vorliegende Erfindung umfasst die optisch aktiven Formen und Mischungen davon. In den Beispielen wurden, sofern nicht anders angegeben, die Verbindungen als Razemat erhalten.
Die Ausgangsverbindungen können analog zu bekannten Methoden hergestellt werden.
Ein möglicher Syntheseweg für eine Reihe der Verbindungen der Formel II ist im folgenden Reaktionsschema angegeben (Hai ist Halogen, R = nieder)-
Alkyl, R9 = H oder (nieder)Alkyl, Alk = (nieder)Alkyl) und X, Y, R, R1,
2 3
R , R und Z haben obige Bedeutung).
133-0588
+ R1CHO-W2P(OR3)
NHR
BF3/ Aether
Lösungsmittel
Q Halogenierung X N-CHR1-P-OR3' C
CXIa]
Hydrierung
Hydrolyse X
Y 0 -CHR1-P-HaI
'ZH
N-CHR^P-OH R RZ
HaICH(R^)COAIk
Y 0
" 31
-CHR -P-OR-1
CIIa]
f τ Ii
N-CHR1-P-ZR
CXIl
Halogenierung
R2 CII]
"
N-CHR'-P-
CHR' COOAIk
Hydrierung
Y 0 -CHR1-P-R2
CHR9
COOAIk
133-0588
Verbindungen der Formel IX können aus Verbindungen der Formel II durch Umsetzung mit NaNOp und anschliessend mit SnCl_ in HCl, bei einer Temperatur unter Raumtemperatur, erhalten werden. Die Umsetzung der Verbindungen der Formel IX mit R -COCl in Gegenwart einer Base wie Triethylamin und in einem Lösungsmittel wie CH2Cl2, bei Raumtemperatur ergibt Verbindungen der Formel VIII.
Sofern die Herstellung der Ausgangsverbindungen nicht beschrieben ist, sind diese bekannt oder analog zu bekannten bzw. hierin beschriebenen Verfahren herstellbar.
Die Verbindungen der Formel I sind nützlich für die Bekämpfung von Unkräutern unter Verwendung von pre- und/oder post-em-Behandlungen. Die Applikation einer erfindungsgemässen Verbindung erfolgt nach bekannten Methoden zu den Unkräutern oder deren Wachstumsort unter Verwendung einer herbizid wirksamen Menge der Verbindung, im allgemeinen zwischen etwa 100 g und 10 kg/ha.
Die optimale Anwendung einer erfindungsgemässen Verbindung kann leicht durch den Fachamnn, mittels Routineversuche, wie Gewächshaus- oder Kleinparzell-Versuche, bestimmt werden.
Im allgemeinen werden befriedigende Resultate erzielt, wenn die erfindungsgemässe Verbindung in einer Menge von 0.1 bis 5 kg/ha (z.B. bei 0.1 oder 0.33 lb/acre)appliziert wird, wobei die Behandlung gewUnschtenfalls wiederholt werden kann.
Wenn auch die erfindungsgemässen Verbindungen eine herbizide Wirkung auf grassartige Unkräuter ausüben, zeigen sie im allgemeinen eine ausgeprägtere herbizide Wirkung gegen breitblättrige Unkräuter. Beispiele breitblättriger Unkräuter wogegen die meisten erfindungsgemässen Verbindungen eine besonders effektive herbizide Wirkung zeigen sind z.B. Brassica spp, Amaranthus spp, Abutilon theophrasti, Datura stramonium, Xanthium spp, Cassia obtusifolia und Ipomoea purpurea.
y /)γ 133-0588
Aufgrund ihrer breitspektrum herbiziden Wirkung gegen breitblättrigen Unkräuter werden die erfindungsgemässen Verbindungen zweckmässig mit Grasherbiziden kombiniert, wobei solche Kombination sich dann besonders eignet für eine breitspektrum post-em Bekämpfung von Unkräutern in grassartigen Nutzpflanzen. Beispiele von Herbiziden die sich eignen für eine solche Unkrautbekämpfung in Kombination mit Verbindungen der Formel I sind Carbamate, Thiocarbamate, Chloracetamide, Dinitroanil-ine, Benzoesäure-Derivate, Glycerin Aether, Pyridazinone, Uracil- und Harnstoff-Verbindungen .
Der hierin verwendete Ausdruck Herbizid bezieht sich auf einen Wirkstoff, der das Pflanzenwachstum beeinflusst ( entweder aufgrund dessen Phytotoxizität oder dessen das Pflanzenwachstum regulierenden Eigenschaften)
und der es erlaubt das Wachstum der Pflanze zu verzögern bzw. Pflanze derart zu beschädigen, dass sie dadurch absterben.
Bevorzugte Verbindungen der Formel I haben ein oder mehrere der folgenden Merkmale:
W ist Wl, W2, W3, W5 oder W6, insbesondere Wl oder W5, vorzugsweise Wl, X ist H, F oder Cl, insbesondere H
Y ist F, Cl oder Br, insbesondere F oder Cl, vorzugsweise Cl, Q ist CH,
R ist H oder C1 -Alkyl, insbedondere H,
1 R ist H oder C, J\lkyl, insbesondere H oder C-, ,Alkyl, vorzugsweise C1 .Alkyl,
R ist C-, gAlkyl oder C, ,-Alkoxy, insbesondere C, ,alkyl, R ist C-|_gAlkyl, C, j-Alkenyl, C-j .Alkoxy-carbonyl-C, 4alkyl, C-| 4Alkoxy-C^alkyl, C^Alkylthio-C^alkyl, C^gCycloalkyl, (di-C-|_2Alky1amino)-carbonyl-C-, .alkyl, insbesondere C-, »Alkyl, C, pAlkoxy-carbonyl-C-, ~~ alkyl oder di-CipAlkylamino-carbonyl-C, alkyl, vorzugsweise C-|_3Alkyl,
133-0588
R4 ist H,
R5, R5a, R6 and R6a sind, unabhängig voneinander H oder C^Alkyl, R7, ist H oder C^Alkyl, insbesondere t-C4Hg,
Z ist 0.
Die Verbindungen der Formel I werden zweckmässig in Form von
herbiziden Zubereitungen verwendet zusammen mit für die Landwirtschaft akzeptablen Verdünnungsmitteln. Solche Zubereitungen sind auch Gegenstand der Erfindung. Sie können, nebst einer Verbindung der Formel I als Wirkstoff, andere Wirkstoffe wie Herbizide ent halten. Sie können in fester oder flüssiger Form, z.B. als wasserdispergierbare Pulver oder Suspensionskonzentrate, als Emulsionskonzentrat, als Staubformulierung, als Granulat, als Retardform vorliegen. Solche Zubereitungen können nach bekannten Methoden, z.B. durch Vermischen des Wirkstoffes mit einem Verdünner und gegebenenfalls zusätzlichen Hilfsmitteln, wie oberflächenaktiven Substanzen, erhalten werden.
Mit Verdünnungsmittel sind flüssige oder feste, in der Landwirtschaft akzeptable Materialien gemeint, die dazu geeignet sind, die Aktivsubstanz in eine leichter oder besser applizierbare Form zu bringen, bzw. zu einem brauchbaren oder gewünschten Wirkungsgrad zu verdünnen. Beispiele solcher Verdünnungsmittel sind Talk, Kaolin, Oiatomenerde, Xylol und Wasser.
-VK" /C 133-0588
Insbesondere Formulierungen, welche in Form eines Sprays eingesetzt werden, wie z.B. in Wasser dispergierbare Konzentrate oder benetzbare Pulver, können oberflächenaktive Verbindungen, wie Benetzungs- oder Dispergiermittel enthalten, z.B. das Kondensationsprodukt von Formaldehyd mit Naphthalinsulfonat, ein Alkyl arylsulfonat, ein Ligninsulfonat, ein Fettalkylsulfat, ein ,ethoxyliertes Alkylphenol oder einen ethoxylierten Fettalkohol.
Im allgemeinen enthalten die Formulierungen von 0,01 bis 90 Gewichts-X Aktivsubstanz, von 0 bis 20 % einer für die Landwirtschaft akzeptablen oberflächenaktiven Substanz und von Io bis 99,99 % Verdünnungsmittel.
Konzentrierte Formen von Formulierungen, z.B. Emulsionskonzentrate, enthalten im allgemeinen zwischen ungefähr 2 und 90, meistens zwischen ungefähr 5 und 70 Gewichts-?^ an Aktivstoff.
Anwendungsformen von solchen Zusammensetzungen enthalten im allgemeinen zwischen 0.01 und 20, insbesondere 0.01 bis 5 Gewichts-% einer erfindungsgemässen Verbindung als Wirkstoff.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Temperaturangaben erfolgen in Celsiusgraden, RT steht für Raumtemperatur und TLC für Dünnschichtchromatography. "Teile" sind Gewichtsteile.
y 133-0588
Formulierungsbeispiele Beispiel A - Emulsionskonzentrat
13 Teile einer Verbindung der Formel I, z.B. Verbindung 37 (hiernach, in der Tabelle A) werden mit 10 Teilen eines Emulgators (z.B. 5 Teilen Atlox 3404 F und 5 Teilen Atlox 8916 TF, der ICI (USA) und 77 Teilen eines organischen Lösungsmittels (z.B. Xylol) tüchtig gemischt bis eine homogene Lösung erhalten wird.
Beispiel B - Masserdispergierbares Pulver
25 Teile einer Verbindung der Formel I, z.B. Verbindung 34 (der nachfolgenden Tabelle A), 70 Teile Kaolin, 4 Teile Na-Ligninsulfonat und 1 Teil eines Na-Dialkylnaphthalinsulfonats(z.B. Sellogen HR der Diamond Shamrock) werden vermischt und so lange gemahlen bis die mittlere Teilchengrösse unter 325 u ist.
Beispiel C - Granulat
2 Teile Dipropylenglykol werden in 10 Teilen einer flüssigen Verbindung der Formel I, z.B. Verbindung 38 (der nachfolgenden Tabelle A) gelöst und die Mischung auf kalziniertes granulöses Attapulgit gesprüht.
Endverbindungen
Beispiel 1 - N-[3-(Diethylphosphono-l-ethylamino)-4-chlorphenyl]-tetrahydrophthalimid
Diethyl l-(2-chlor-5-aminoanilino)ethylphosphonat (1.20 g, 3.9 mmol) wird in Eisessig (0.5 ml) gelöst. Zu der Lösung wird 3,4,5,6-Tetrahydrophthalsäureanhydrid (774 mg, 5.1 mmol) zugegeben, und das Gemisch wird 15 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Der Ueberschuss an Anhydrid und Eisessig wird entfernt (Vakuum), und das verbleibende Rohprodukt durch TLC gereinigt. Man erhält die Titelverbindung (Verbindung 1, Tabelle A).
nmr (CDCl3) V 8.74 (t, 6H, P-OCH2CH3), 8.40 (d, 3H, 7 Hz, NHCH(CH-3)), 8.24 (m, 4H, CH2C=CCH2), 7.64 (m, 4H, CH2GH2), 5.87 (m, 6H, NHC^(CH3)), C3.40 (dd, IH), 3.32 (s, IH), 2.75 (d, IH, 8 Hz) aromatic H].
φ/' 133-0588
Beispiel 2
Analog zu dem Verfahren gemäss Beispiel 1, erhält man die Verbindungen 2 bis 48 der Formel Ie durch Umsetzung von 3,4,5,6-Tetrahydrophthalsäureanhydrid mit der entsprechenden Aminoanilino-Verbindung der Formel II
(Tabelle A).
TABLE A
Ie
-ZR*
133-0588
Verb. H ι R Bi OCH2CH3
1 H Cl H CH3 CH2CH3
2 H Cl H CH3 CH2CH3
3 H Cl H H CH2CH3
4 Cl Cl H CHgCHj CH2CH3
5 F Cl H CHj CH2CH3
6 F Cl H CHj CHgCHj
7 Cl F H CHj CHgCHj
8 H Br H CHj CH3
9 H Cl H H CHgCH(CH3)2
IQ H Cl H H CH2(CH3J2
η H Cl H H OCH3
12 H Cl H H CH2CH3
13 H Cl H H CH2CH3
14 H Cl H H CH2CH3
15 H Cl H H CH2CH3
16 H Cl H H CH2CH3
17 H Cl H H CH3
18 H Cl H H CHgCH3
19 F Cl H CH CHgCH3
20 H Cl H H CH2CH3
21 H Cl H H CHgCH3
22 H Cl H H CHgCH3
23 H Cl H H CHgCH3
24 F Cl H H CHgCH3
25 F Cl H H CHgCH3
26 F Cl H H CHgCH3
27 Cl H H
MS m/e
ι R3 (M+ +1)
0 CHgCH3 441
0 CH3 411
0 CH3 397
0 CH3 425
0 CH3
0 CH3
0 CH3
0 CH3
0 CH2CH3
0 CHgCH3
0 CHj
0 CHj
0 CH(CHj)2
0 CHgCH(CHj)2
0 CHgCHgCH(CHj)2
0 CH2C(O)OCH3
0 CH(CH3)C(O)OCH2CH3
0 CH2C(O)OCH3
0 CH2C(O)OCH3
0 CH2C(O)OCH3
0 CH2CH-CH2
0 CH2CH2OCH3
0 CH-CHg
CHg
0 CHgCHgSCH3
NH CHgCHgCH3
NH
CHgCHgCH(CHj)2 NH CH(CH3)C(O)N(CH3);
\y 133-0588
Tabelle A (Fortsetzung)
X ι R 1 R2 Z b! MS m/e
H
H 		Cl
Cl 		H
H
Lt		 Bl κ (M+ + 1)
Verb. H
H
H
H 		ei
Cl
Cl
Cl 		π
H
H
H 		CH2CH3
CH3
CH 		OCH3
OCH3
OCH(OO2 		0
0
0 		CH3
CH3
CH(CH3)2
28
29 		H Cl H H
CH3
CH2CH2CH3 		OCH(CH3)g
CH2CHgCH3
CHgCH3 		0
0
0
η 		CH(CH3)2
CH2CH3
CH-CH,
CoHr 		427
413
469
30
31
32
33 		H Cl H CHgCHgCH3 CH3 η 2 5
CH, 		455
439
453
439
34 H Cl H CHgCHgCH3 CH3 V/
η 		3
CH, 		425
35 H Cl H CHgCHgCH3 CHgCH3 \j
η 		^n3
CH3 		439
36 H Cl H CH(CH3)2 CHgCH3 U
Q		 CH, 439
37 H Cl H CH(CH3)2 CH3 Q 3
CH-CH, 		425
38 H Cl H CH(CH3)2 CH3 \J
η		 2 3
CH2CH3 		439
39 H Cl H CH(CH3)2 CH2CH3 U
0 		CH- 453
40 H Cl H CH3 CH3 η 3
CH, 		397
41 H Cl H CHgCH3 CH3 ο 3
CH-CH1 		411
42 H
H
H
H
Cl 		Cl
Cl
Cl
Cl
F 		H
H
H
H
H 		CH3 CH3 η CH-CH, 411
43 CHgCH3
H
CH3
CHgCH3
CHgCH3 		CH3
CH2CH3
CH2CH3
CH2CH3
CH3 		0
0
0
0 		S S S S1J
ro ro ro ro rv
SSSS^
OJ CJ CJ U) C 		425
44
45
46
47
48 		411
425
439
443
133-0588
Für eine Auswahl der Verbindungen der Tabelle A werden im folgenden die NMR-Daten angegeben.
Verb.Nr.
NMR (CDCl3) Ύ 7.84-9.17 (m, 12H, PCH2CH3, NHCH(CH3), CH2C=CCH 7.64 (m, 4H, CH2CH2), 6.25 (d, 3H, lOHz, POCH3), 6.30 (m, IH, NHCH(CH,)), 5.14 (m, IH, NH), [3.40 (dd, IH), 3.32 (s, IH), 2.75 (d, IH, 8Hz) aromatisch H].
NMR (CDCl3)T 9.00, 8.70 (tt, 3H, PCH2CH3), 8.24 (m, 4H, CH2C 7.64 (m, 4H, CH2CH2), 6.50 (U, 2H, NHCHg), 6.25 (s, 3H, POCH3), 5.37 (m, IH, NH), [3.40 (dd, IH, 2Hz), 3.32 (s, IH), 2.75 (d, IH, 8Hz) aromatisch H].
NMR (CDCl3) X 9.00, 8.70 (tt, 3H, PCH2CH-3), 8.97 (t, 3H, NHCH(CH2 CH3)), 8.24 (m, 4H, CH2C=CCH2), 7.94 (Sextet, 2H, PCH3CH3), 7.64 (m, 4H, CH2CH2), 6.30 (m, IH, NHCHJ, 6.25 (d, 3H, lOHz, POCH3), 5.54 (m, IH, NH), [3.40 (dd, IH, 2Hz), 3.32 (s, IH), 2.75
(d, IH, 8Hz) aromatisch H].
NMR (COCl3) t 9.07 (m, 6H, (CH2)^CH3, P-CH2CH3), 8.68 (t, 3H, P-OCH2CH3), 8.19 (m, 4H, CH2CH2CH3), 7.59 (m, 4H, CH2C=CCH2), 6.34 (ffl, IH, NH-CHj-P), 5.87 (m, 2H, P-OCH2CH3), 5.48 (dd, IH, NH-) und [3.34 (d, IH), 3.28 (s, IH), 2.70 (d, IH) Phenyl H].
NMR (COCl3) V 9.08 (t, 3H, (CH2J2-C^3), 8.72 (t, 3H, P-OCH2CH3), 8.53 (d, 3H, P-CH3), 8.20 (m, 4H, CH3CH2CH3), 7.60 (m, 4H, CH2C=CCH2), 6.32 (m, IH, ΝΗ-Μ-Ρ), 5.90 (m, 2H, P-OCH2CH3), 5.57 (dd, IH, NH) und [3.34 (d, IH), 3.22 (s, IH), 2.66 (d, IH) Phenyl H].
„ρ*Τ 2Z. 133-0588
Verb.Nr.
35 NMR (COCI3) t 9.10 (t, 3H. (CH2-CH3), 8.54 (d, 3H, P-CH3), 8.20 (m, 4H, CH2-CH2-CH3), 7.60 (m, 4H, CH2C=CCH2), 6.34 (m, IH, NHCH-P), 6.26 (d, 3H, P-OCU3), 5.60 (m, IH, NH) und C3.38 (d, IH), 3.30 (s, IH), 2.70 (d, IH) Phenyl H].
37 NMR (CO I3) ΐ 8.92 (η, 9H, CH(CH_3)2, P-CH2CH3), 7.58 (m, 4H, CH2-C^C-CH2), 6.32 (m, IH, NH-CH-P), 6.24 (dd, 3H, P-OCH3), 5.27 (dd, IH, NH), und [3.36 (d, IH), 3.30 (s, IH), 2.70 (d, IH) Phenyl H].
38 NMR (CDCl3^ 8.90 (m, 6H, CH(CH3J2), 8.54 (d, 3H, P-CH3), 7.59 (m, 4H, CH2-C=C-CH2), 6.34 (m, IH, NH-CH-P), 6.26 (d, 3H, P-OCH3), 5.33 (dd, IH, NH) und [3.34 (d, IH), 3.30 (s, IH), 2.70 (d, IH) Phenyl H].
Beispiel 3 : 3-[5-(Ethyl P-methylphosphino-l-propylamino)-4-chlor-2-fluorpheny1]-1,5-tetramethylenhydantoi η
3.2 mmol von 5-Ethyl P-methyl-l-[2-chlor-4-fluor-5-(2-ethoxycarbonyl-lhexahydropyridinylcarboxamide)anilino]-propylphosphinat werden in Ethanol gelöst (15 ml). Zu dem Reaktionsgemisch wird 2N HCl (20 ml) zugegeben und die Lösung am Rückfluss während 5 Stunden und dann über Nacht erhitzt. Das Ethanol wird am Vakuum entfernt, der Rückstand verdünnt mit Wasser und extrahiert mit CH2Cl2 (3x). Die vereinigten Extrakte werden getrocknet und zur Trockne eingedampft. Das Rohprodukt wird gereinigt mittels TLC und ergibt die Titelverbindung (Verbindung 49).
Beispiel 4
Analog zu dem Verfahren gemäss Beispiel 3 werden durch intramolekularen Ringschluss der entsprechenden Verbindung der Formel V worin R Ethyl bedeutet, die folgenden Verbindungen der Formel Ib erhalten:
W" X Y -is- 22 R2 3504051 ZR3 in-5-on
W3 Cl Cl R R1 CH3 133-0588 OC2H5
Verb. W3 F Cl H C2H5 CH3
50 W2(Q»N) F Cl H C2H5 CH3 OC2Hg
51 2-t-Butyl-4-[5-methyl H C2H5 P-ethylphosphinomethylamino)-4-chlor-
52 2-fluorphenyl]-A 3,4-oxadiazol
Beispiel 5 : 2-l,
Eine Gemisch von Methyl P-ethyl-C2-chlor-4-fluor-5-(N'-pivaloylhydrazino)-anilino]methylphosphinat (3.2 mmol), Trichloromethylchlorformat (3.9 mmol) und Triethylamin (3.5 mmol) wird in Dioxan (50 ml) während 3.5 Stunden erhitzt. Das Dioxan wird dann am Vakuum entfernt. Das Produkt wird mit CH2Cl2 verdünnt, die Lösung gewaschen, getrocknet, bis zur Trockne eingedampft . Der Rückstand wird mittels TLC gereinigt und ergibt die Titelverbindung (Verbindung 53).
Beispiel 6 : 2-t-Butyl-4-[5-(methyl P-ethyl-phosphino-1-ethylamino)-4-chlorphenyl]-A -l,3,4-oxadiazo1in-5-on
Analog zu dem Verfahren gemäss Beispiel 5, wird ein Gemisch von Methyl P-ethyl-l-[2-chlor-5-(N'-pivaloylhydrazino)anilino]ethylphosphinat (0.62 g, 1.6 mmol) und Trichlormethylchlorformat (0.39 g, 2.0 mmol) in Dioxan (8 ml) auf 60° während 8 Stunden erhitzt. Nach Entfernung des Lösungsmittels und Reinigung verbleibt die Titelverbindung MS m/e 401 (M+) (Verbindung 54).
Beispiel 7 : 3-t-Butyl-l-[5-(methyl P-methyl)phosphino-l-propylamino)-2,4-dichlorphenyl]-A2-l,2,4-triazolin-5-on
Ein Gemisch von Methyl P-methyl-l-(2,4-dichlor-5-hydrazinoanilino)-propylphosphinat (9.6 mmol) und Pivaloylharnstoff (9.6 mmol) in Decahydronaphthalin (Decalin; 12 ml) wird unter Rühren, am Rückfluss, während 8 Stunden gemäss dem Verfahren nach Gold-Aubert et.al., Helvetica Chimica Acta 47(5), 1188 (1964) erhitzt. Man erhält, nach Reinigung, die Titelverbindung (Verbindung 55).
133-0588
Beispiel 8 : l-[5-Methyl P-ethylphosphinomethylamino^-chlor^-f luorphenyll-Δ -l^^-
Gemäss dem Verfahren von Beispiel 7 wird P-ethyl-(2-chlor-4-fluor-hydrazinoanilino)methylphosphinat mit Formylharnstoff umgesetzt. Man erhält die Titelverbindung (Verbindung 56).
Beispiel 9 : 4-Methyl-l-[5-(methyl-P-ethylphosphinomethylamino)-4-chloro-
1 O
2-fluorphenyl]-A -l^^-triazolin-S-on .
Zu der Verbindung 56 (2.5 mmol) werden Methylchlorid (3.0 mmol), Natriumhydrid (2.5- mmol) und Dimethylformamid (DMF; 15 ml) zugegeben. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 80° erhitzt. Nach dem Kühlen zu Raumtemperatur wird das Gemisch in Wasser gegossen und mit CH2Cl2 extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden mit Wasser gewaschen, getrocknet, zur Trockne eingedampft und mittels TLC gereinigt. Man erhält die Titelverbindung (Verbindung 57).
Zwischenprodukte.
Beispiel 10 : Diethyl l-(2-chlor-5-nitroanilino)ethylphosphonat
Ein Gemisch von 2-Chlor-5-nitroanilin (1.2 g, 6.9 mmol) Acetaldehyd (1.7 mmol), Triethylphosphit (3.46 g, 20.8 mmol), BF3/Aether (0.4 ml) und Toluol (30.0 ml) wird 2 Stunden am Rückfluss erhitzt, dann abgekühlt und in wässriges NaHCO3 gegossen. Die Lösung wird mit Aether extrahiert. Die Aetherextrakte werden kombiniert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und zur Trockne eingedampft. Das verbleibende Rohprodukt wird mittels TLC gereinigt. Man erhält die Titelverbindung (kristallin).
Beispiel 11
Analog zu dem Verfahren gemäss Beispiel 10 erhält man die Ausgangs-Verbindungen der Formel XI für die Verbindungen 2 bis 15 und 28 bis 48 der Tabelle A und für die Verbindungen 49 bis 52 durch Umsetzung der entsprechenden Anilin-, Aldehyd- und Phosphit- oder Phosphonit-Verbindung.
Analog erhält man Methyl P-ethyl-2-chlor-4-fluor-5-nitroanilinomethylphosphinat (Ausgangsverbindung für die Verbindungen 20, 53, 56 und 57) und Methyl P-ethyl-l-(2,4-dichlor-5-nitroanilino)-propylphosphinat (Ausgangsverbindung für Verbindung 55).
-ρ- 25' 133-0588
Beispiel 12 : Methoxycarbonylmethyl P-ethyl^-chlor-S-nitro-anilinomethyl phosphinat
Thionylchlorid (8 ml) wird zu Methyl P-ethyl^-chlor-ö-nitroanilinomethylphosphinat gegeben und das Gemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Das überschüssige Thionylchlorid wird entfernt und das entstandene P-Ethyl^-chlor-S-nitroanilinomethylphosphinsäurechlorid wird mit NaOH (2.0 g) in Wasser (100 ml) behandelt. Die wässrige Lösung wird sauer gestellt, extrahiert mit Aether, die vereinigten Aetherextrakte werden getrocknet und zur Trockne eingedampft.
Ein Gemisch der so erhaltenen P-Ethyl^-chlor-S-nitroanilinomethylphosphinsäure (5.59 mmol), K9CO, (0.9 g), Methyl bromacetat (1.2 g) und Aceton (20 ml) wird über Nacht am Rückfluss erhitzt. Man lässt das Reaktionsgemisch bis Raumtemperatur abkühlen, filtriert und konzentriert das Filtrat. Der Rückstand wird mit CH?C1? extrahiert, die vereinigten Extrakte werden gewaschen, getrocknet und zur Trockne eingedampft. Es verbleibt die Titelverbindung.
Die Ausgangsprodukte der Formel IX für die Verbindungen 17, 18, 19 und werden auf analoger Weise erhalten.
Beispiel 13
Ein Gemisch von P-Ethyl-2-chlor-5-nitroanilinomethylphosphinsäurechlorid (1.0 g), 2-Propenol (1.3 g) und CH2Cl2 (10. ml) wird 2 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen und aufgearbeitet. Man erhält 2-Propenyl P-ethyl-2-chlor-5-nitroanilinomethylphosphinat.
Die Ausgangsprodukte der Formel XI für die Verbindungen 22, 23 und 24 (Tabelle A) werden analog, unter Verwendung von Methoxyethanol, Cyclopropanol bzw. Methylthioethanol als Alkohol erhalten.
:-i IiI
133-0588 Beispiel 14
P-Ethyl-2-chlor-4-fluor-5-nitroanilinomethylphosphinsäurechlorid (1.5 g), n-Propylamin (2.2 g), Triethylamin (2.0 g) und CH2Cl2 (10 ml) werden gemischt und das Gemisch 3 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Man erhält n-Propyl P-ethyl^-chior^-fluor-S-nitroanilinomethylphosphinamide.
Die Ausgangsprodukte der Formel XI für die Verbindungen 26 und 27 (Tabelle A) werden auf analoger Weise erhalten unter Verwendung von 3-Methylbutylamin bzw. 1-(Dimethylaminocarbonyl)ethylamiη als Amin.
Beispiel 15 : Diethyl l-(2-chlor-5-aminoanilino)ethylphosphonate
Ein Gemisch von Diethyl l-(2-chlor-5-nitroanilino)ethylphosphonat (1.74 g, 5.7 mmol), NH4Cl (0.3 g, 5.7 mmol) und Eisen (1.26 g, 22.7 mmol) in Ethanol (16.0 ml) and Wasser (8.0 ml) wird 1 Stunde unter Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und das Filtrat eingedampft. Der Rückstand wird in CH?C1? aufgenommen, gewaschen mit Sole, getrocknet und zur Trockne eingedampft. Nach der Reinigung mittels TLC isoliert man die Ti te!verbindung.
Beispiel 16
Die Ausgangsverbindungen der Formel II für die Verbindungen 1 bis 15 und 17 bis 57 werden in analoger Weise durch Hydrierung der entsprechenden Nitroverbindung der Formel XI erhalten.
Beispiel 17 : Methoxycarbonyl methyl-P-ethyl^-chlor-ö-nitroanilino-
methylphosphinat
Methoxycarbonyl methyl-P-ethyl^-chlor-S-nitroanilinomethylphosphinat wird in 5% Essigsäure (50 ml) suspendiert und dann wird Eisenpulver (2.0 g) zugegeben. Das Gemisch wird 1 Stunde am Rückfluss erhitzt. Nach dem Kühlen bis
Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch filtriert, und das Filtrat mit CH2Cl2 extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden getrocknet über MgSO4 und zur Trockne eingedampft. Nach der Reinigung mittels TLC isoliert man die Titelverbindung.
-22- 2ΐ' 133-0588
Beispiel 18 : Ethyl P-methyl-l-^-chlor-^-fluor-S-^-ethoxycarbonyl-lhexahydropyridinylcarboxaniido)anilino]propylphosphinat
Ein Gemisch von Ethyl P-methyl-l-(2-chlor-4-fluor-5-aminoanilino)propylphosphinat (3.2 mmol) und Trichlormethyl-chlorformat (0.76 g, 0.46 ml, 3.9 mmol) in Dioxan (50 ml) und Triethylamin (0.36 g, 0.49 ml, 3.5 mmol) wird 3 Stunden am Rückfluss erhitzt. Das Dioxan wird dann unter Vakuum entfernt. Das so erhaltene Isocyanat wird in CH2Cl2 (35 ml) aufgenommen. Dann wird Ethyl pipecolinat (0.754 g, 0.75 ml, 4.8 mmol) zugegeben und das Gemisch über Nacht gerührt. Das Reaktionsgemisch wird verdünnt mit CH2Cl2, gewaschen mit Wasser, getrocknet und zur Trockne eingedampft. Es verbleibt die Titelverbindung.
Beispiel 19 :
Analog zu dem Verfahren gemäss Beispiel 18 erhält man die Ausgangsprodukte der Formel V für die Verbindungen 50, 51 und 52 durch Umsetzung des entsprechenden Isocyanates und Methyl methylaminoacetat.HCL/N(C2Hg)o bzw. N-Ethoxycarbonylhexahydropyridazine.HCl/N(C2Hg)3.
Beispiel 20 : Methyl P-ethyl-[2-chlor-4-fluor-5-(N'-pivaloylhydrazino)-anilino]methylphosphinat
a) Methyl P-ethyl-(2-chlor-4-fluor-5-aminoanilino)methylphosphinat (3.4 mmol) wird in 6N HCl (10 ml) gelöst. Die Lösungstemperatur wird auf -15° bis -20° gehalten während eine Lösung von NaNO2 (0.24 g, 3.5 mmol) in Wasser (2 ml) zugetropft wird. Das Gemisch wird auf 0° erwärmt und wird dann 1 Stunde bei 0° gerührt. Eine eis-gekühlte Lösung von SnCl?.2H?0 in 2 ml HCl cone, wird dann rasch zugegeben und das Gemisch 2.5 Stunden bei 0° weitergerührt. Das Reaktionsgemisch wird neutralisiert mit gesättigter NaHCO3 Lösung und extrahiert mit CH2Cl2- Die vereinigten Extrakte werden mit Wasser gewaschen, getrocknet, zur Trockne eingedampft und gereinigt mittels TLC. Man erhält Methyl P-ethyl-(2-chlor-4-fluor-5-hydrazinoanilino)methylphosphinat.
133-0588
b) Zu dem Phosphinat (2.5 mmol) in CHpCL (10 ml) wird Pivaloylchlorid (3.0 mmol) und Triethylamin (3.0 mmol) zugegeben. Das Gemisch wird 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann gewaschen mit Wasser, getrocknet und zur Trockne eingedampft. Man erhält die Titelverbindung.
Das Ausgangsprodukt der Formel VIII für Verbindung 54 wird auf analoger Weise erhalten. Das Ausgangsprodukt der Formel IX für die Verbindungen 55, 56 und 57 erhält man analog dem Verfahren gemäss Beispiel 20a).
HERBIZIDE WIRKUNG Beispiel 21
Die pre-em herbizide Wirkung wurde wie folgt bestimmt.
Samen von Unkräutern werden gepflanzt und der Boden durchtränkt mit einer Lösung enthaltend Wasser (17%), eine oberfläckenaktive Substanz (0.17%) und die Testsubstanz. Die Applikationsmenge ist äquivalent mit Π kg/ha. (Die ursprünglich in lb/acre angegebenen Mengen wurden hier und im folgenden mit dem Faktor 1.1 in kg/ha ungewandelt). Die Auswertung erfolgte nach* 2 Wochen. Es wurden die Gräser Setaria viridis, Echinochloa crus-galli, Sorghum bicolor und Avena fatua sowie die Breitblättrigen Ipomoea purpurea, Brassica juncea, Solanum und Abutilon theophrasti behandelt. Die Mittelwerte der pre-em Versuchsergebnisse sind für einige ausgewählten Verbindüngen in der nachfolgenden Tabelle B angegeben (in % Schaden).
Beispiel 22
Die post-em herbizide Wirkung wurde wie folgt bestimmt.
Sämlinge werden mit einer Wasser/Aceton (1:1) Lösung der Testsubstanz besprüht, die 0.5% oberfläckenaktive Substanz enthält, bei einer Applikationsmenge die äquivalent ist mit 11 kg/ha. Die Auswertung erfolgt 2 Wochen nach Applikation. Es wurden die Gräser (GR) Setaria viridis, Echinochloa crus-galli, Sorghum bicolor und Avena fatua sowie die Breitblättrigen (BL)
133-0588
Ipomoea purpurea, Brassica juncea, Glycine max and Abutilon theophrasti
behandelt.
Die Mittelwerte der post-em Versuchsergebnisse sind für einige ausgewählten Substanzen in der Tabelle B angegeben (in % Schaden).
TABELLE B
11 kg/ha
Post
% Herbizide Wirkung bei 11 kg/ha
GR BL._
95 100
96 100 100 100
91 100
91 100
100 100
95 100
100 100
100 100
100 100
98 100

Claims (2)

  1. Case 133-0588
    SANDOZ AG Basel/Schweiz
    Neue Phosphinate und Phosphonate <*
    Ansprüche
    « 1. !Verbindungen der Formel I
    V_ ν I
    N-CH-R-ZR3 ' 1I '2
    R R R^
    worin W eine der folgenden Gruppen (Wl bis W6) bedeutet,
    (Wl) (W2) (W3)
    S)
    133-0588
    I Ν*' 7>mJ
    (W4) (W5) (W6)
    Q für N oder CH steht,
    X und Y unabhängig voneinander für H oder Halogen stehen,
    Z 0 oder NH bedeutet,
    1 4 5 5a R6 .
    oder C, gAlkyl stehen,
    R R1, R4, R5, R5a, R5, R6a und R7 unabhängig voneinander für H
    R2 C1 gAlkyl oder C^gAlkoxy bedeutet
    und R für Wasserstoff, C-|_gAlkyl, C2_8alkenyl, C^gCycloalkyl, C2_g Alkoxyalkyl, C2_gAlkylthioalkyl, C3 gAlkoxycarbonylalkyl oder C^gOialkylaminocarbonylalkyl steht.
  2. 2. Herbizid enthaltend eine Verbindung der Formel I, wie definiert im Anspruch 1.
    3. Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern, dadurch gekennzeichnet, dass man zu den Unkräutern oder deren Lebensraum eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung der Formel I, wie definiert im Anspruch 1, appliziert.
    4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man
    133-0588
    a) zur Herstellung einer Verbindung der Formel Ia
    I' t
    Ia 0 N-CH-P-ZR3
    ι Ii 19
    RR1 R
    worin W eine der oben definierten Gruppen Wl1 W2 oder W4 bedeutet,
    12 3
    und X1 Y1 R, R , R , R und Z obige Bedeutung besitzen,
    eine Verbindung der Formel II
    II
    N-CH-P-ZR
    12 R
    12 3 5 worin X, Y, Z, R, R , R und R obige Bedeutung besitzen,
    mit einer Verbindung der Formel A, III oder IV
    456 worin R1R1R und Q obige Bedeutung besitzen und
    R C^gAlkyl bedeutet, umsetzt oder b) zur Herstellung einer Verbindung der Formel Ib
    " 3 P - ZR13
    l2
    Ib
    133-0588
    worin W" für eine der oben definierten Gruppen W2 oder W3 steht,
    12 3 und X, Y, R, R , R , R und Z obige Bedeutung besitzen,
    eine Verbindung der Formel V,
    W "-CO-Ni
    " 3 -CH-P-ZR
    R R
    12 3 worin X, Y, R, R , R , R und Z obige Bedeutung besitzen und W" eine der Gruppen VI oder VII
    VI
    CH3-N-CH2COOR
    worin Q und R obige Bedeutung besitzen, intramolekular cyclisiert, oder
    c) zur Herstellung einer Verbindung der Formel Ic
    Ic
    VII
    N-CH-P-ZR
    R2
    1 ? 3 7 worin X, Y, R, R , R , R , R und Z obige Bedeutung besitzen, eine Verbindung der Formel VIII
    R7-CO-NH-NH
    N-CH-P- ZR
    RR
    -I
    133-0588
    worin X, Y, R, R1, r2, r3, r7 und Z obige Bedeutung besitzen mit Phosgen, oderetnem reaktiven, funktionellen Derivat davon, umsetzt oder
    d) zur Herstellung einer Verbindung der Formel Id
    R R R
    worin R, R1, r2, r3, R5a, R6a, χ, γ und Z obige Bedeutung besitzen eine Verbindung der Formel IX
    2 Λ__/ ο ix
    N-CH-P- ZR3 R R1 R2
    worin X, Y, R, R1, R2, R3 und Z obige Bedeutung besitzen, mit einer Verbindung der Formel X
    R6a-C0-NH-C0-NH2 X
    worin R obige Bedeutung besitzt,
    umsetzt, und gewünschtenfalls die so erhaltene l,2,4-Triazol-5-on-Verbindung in 4-Stel lung N-alkyliert.
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