NL8500277A - Nieuwe fosfinaten en fosfonaten en werkwijzen voor het bereiden en toepassen van deze verbindingen. - Google Patents

Nieuwe fosfinaten en fosfonaten en werkwijzen voor het bereiden en toepassen van deze verbindingen. Download PDF

Info

Publication number
NL8500277A
NL8500277A NL8500277A NL8500277A NL8500277A NL 8500277 A NL8500277 A NL 8500277A NL 8500277 A NL8500277 A NL 8500277A NL 8500277 A NL8500277 A NL 8500277A NL 8500277 A NL8500277 A NL 8500277A
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
formula
compound
ch2ch3
compounds
ethyl
Prior art date
Application number
NL8500277A
Other languages
English (en)
Original Assignee
Sandoz Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sandoz Ag filed Critical Sandoz Ag
Publication of NL8500277A publication Critical patent/NL8500277A/nl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6561—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom containing systems of two or more relevant hetero rings condensed among themselves or condensed with a common carbocyclic ring or ring system, with or without other non-condensed hetero rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds
    • A01N57/24—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds containing heterocyclic radicals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-nitrogen bonds
    • A01N57/32—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-nitrogen bonds containing heterocyclic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/32—Esters thereof
    • C07F9/3205—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/3211—Esters of acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/36—Amides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4006—Esters of acyclic acids which can have further substituents on alkyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/44—Amides thereof
    • C07F9/4403—Amides thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4407—Amides of acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07F9/5537—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom the heteroring containing the structure -C(=O)-N-C(=O)- (both carbon atoms belong to the heteroring)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07F9/576—Six-membered rings
    • C07F9/59—Hydrogenated pyridine rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/645—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6503—Five-membered rings
    • C07F9/6506—Five-membered rings having the nitrogen atoms in positions 1 and 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/645—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6503—Five-membered rings
    • C07F9/6506—Five-membered rings having the nitrogen atoms in positions 1 and 3
    • C07F9/65068—Five-membered rings having the nitrogen atoms in positions 1 and 3 condensed with carbocyclic rings or carbocyclic ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6515—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6518—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6527—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/653—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6527—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/653—Five-membered rings
    • C07F9/65306—Five-membered rings containing two nitrogen atoms
    • C07F9/65312—Five-membered rings containing two nitrogen atoms having the two nitrogen atoms in positions 1 and 2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6527—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6533—Six-membered rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

Ik
Nieuwe fosfinaten en fosfonaten en werkwijzen voor het bereiden en toepassen van deze verbindingen.
De onderhavige uitvinding heeft betrekking op nieuwe 5 5-(gesubstitueerde amino)anilinoalkyl-fosfinaten en -fosfonaten, synthesen ervan, tussenprodukten ervoor en op het gebruik van deze nieuwe verbindingen voor het bestrijden van onkruidsoorten.
De nieuwe verbindingen volgens de uitvinding worden in het bijzonder weergegeven door formule 1, waarin 10 W een groep met formule W1, W2, W3, W4, W5 of W6, IQ N of CH, elk van de substituenten X en Y, onafhankelijk van elkaar, een waterstof- of halogeenatoom, Z 0 of NH, 15 elk van de substituenten R en Rj, onafhankelijk van elkaar, een waterstofatoom of een alkylgroep met 1-8 koolstof atomen, een alkylgroep met 1-8 koolstofatomen of een ‘ alkoxygroep met 1-8 koolstofatomen, 20 een waterstofatoom, een alkylgroep met 1-8 I koolstofatomen, een alkenylgroep met 2-8 koolstofatomen, een cycloalkylgroep met 3-8 koolstofatomen, een C^_g alkoxy- alkylgroep, een C£_g alkylthioalkylgroep, een C^_g alkoxycarbonyl- alkylgroep of een dialkylaminocarbonylalkylgroep en 25 elk van de substituenten R. , Rc, Rc , R,, R, en 4 5 5a 6 6a R^, onafhankelijk van elkaar, een waterstofatoom of een alkylgroep met 1-8 koolstofatomen voorstellen.
De aanduiding "een alkenylgroep met 2-8 koolstofatomen" duidt op een alkenylgroep met een of twee dubbele 30 bindingen.
De aanduiding halogeen geeft een fluor-, chloor-of broomatoom, in het bijzonder een fluor- of chlooratoom, aan.
De uitvinding verschaft eveneens werkwijzen voor het bereiden van een verbinding met formule I, welke omvat 35 a) het bereiden van een verbinding met formule Ia, 8500277
BAD ORIGINAL
- 2 - waarin W' gekozen wordt uit de hiervoor gedefinieerde groepen W1, W2 en W4, en X, Y, R, Rj, Rg, Rg en Z de hiervoor gedefinieerde betekenissen hebben, door reaktie van een verbinding met formule II, waarin X, Y, R, Rj, Rg, Rg eh Z de hiervoor 5 gedefinieerde betekenissen hebben, met een verbinding met formulella, III of IV, waarin R^, Rg, Rg en Q de hiervoor gedefinieerde betekenissen hebben en Rg een alkylgróep met 1-5 koolstofatomen voorstelt, of b) het bereiden van een verbinding met formule Ib, 10 waarin Wf* gekozen wordt uit de groepen W2 of W3, en X, Y, R, Rj, R2> Rg en Z de hiervoor gedefinieerde betekenissen hebben, door intramolekulaire ringsluiting van een verbinding met formule V, waarin X, Y, R, Rj, R2> Rg en Z de hiervoor gedefinieerde betekenissen hebben en W'’1 gekozen wordt uit de groepen met formules 15 VI of VII waarin Q en R„ de hiervoor gedefinieerde betekenissen
O
hebben, of c) het bereiden van een verbinding met formule Ic, waarin X, Y, R, Rj, R2» Rg, Rg en Z de hiervoor gedefinieerde betekenissen hebben, door reaktie van een verbinding met formule 20 VIII, waarin X, Y, R, Rj, R2> Rg, Rg en Z de hiervoor gedefinieerde betekenissen hebben, met fosgeen of een reaktief funktioneel derivaat daarvan, of d) het bereiden van een verbinding met formule ld, waarin R, R., R„, R,, Rc , R, , X, Y en Z de hiervoor gedefi-1 Δ3 d a ba 25 nieerde betekenissen hebben, door reaktie van een verbinding met formule IX, waarin X, Y, R, Rj, Rg, Rg en Z de hiervoor gedefinieerde betekenissen hebben, met een verbinding met formule X, waarin R^^ een hiervoor gedefinieerde betekenis
N
heeft, desgewenst gevolgd door N-alkylering van de aldus ver-30 kregen 1,2,4-triazool-5-onen op de 4-plaats.
De reaktie volgens werkwijze a) wordt geschikt bij een temperatuur boven kamertemperatuur, bijvoorbeeld 100° C of de terugvloeitemperatuur, uitgevoerd. Indien de reaktie-deelnemer een anhydride is (een verbinding met formule II of IV), 35 wordt de reaktie geschikt in aanwezigheid van een zuur, zoals 8500277
BAD ORIGINAL
- 3 - azijnzuur, uitgevoerd, waarbij dit tevens als oplosmiddel voor de reaktie kan dienen.
De intramolekulaire ringsluiting van de verbindingen met formule V volgens werkwijze b) kan onder zure omstan-W 5 digheden geschieden, bijvoorbeeld in aanwezigheid van waterstof- chloride. De verbindingen met formule V worden geschikt in de
Ivorm van een zuuradditiezout in reaktie gebracht, bijvoorbeeld als hydrochloride, en in een oplosmiddel, dat onder de omstandigheden inert is, bijvoorbeeld een alkohol, zoals ethanol.
10 Een geschikte reaktietemperatuur ligt tussen kamertemperatuur en de terugvloeitemperatuur.
De reaktie volgens werkwijze c) wordt geschikt uitgevoerd in een oplosmiddel dat onder de reaktieomstandigheden inert is, zoals dioxan, en bij een temperatuur boven kamertem-15 peratuur. Een reaktief, funktioneel derivaat van fosgeen dat bijzonder geschikt is om bij deze reaktie te worden toegepast is trichloormethylchloorformiaat, bij voorkeur in aanwezigheid van een organische base, zoals triethylamine.
De reaktie volgens werkwijze d) kan volgens de 20 methode van Gold-Aubert of modificaties daarvan worden uitge-x voerd. Een geschikt oplosmiddel is decahydronaftaleen, terwijl I een geschikte reaktietemperatuur een temperatuur boven kamer- temperatuur, bijvoorbeeld de terugvloeitemperatuur, is.
I De daarnavolgende N-alkylering kan volgens op 25 zichzelf bekende methoden geschieden. Geschikte alkylerings- I middelen zijn alkylhalogeniden met 1-8 koolstofatomen of * reaktieve, funkionele derivaten daarvan, zoals bijvoorbeeld CI^^.
De verbindingen met formule I kunnen door opwerken -Γ volgens bekende methoden uit het reaktiemengsel waarin ze zijn 30 gevormd worden gewonnen.
De verbindingen volgens de onderhavige uitvinding bezitten een of een aantal asymmetrische koolstofatomen. De onderhavige uitvinding omvat elk van de optisch aktieve isomeren en racemische mengsels daarvan. In de hiernavolgende voorbeelden 35 wordt de verbinding in de vorm van een racemisch mengsel ver- 8500277
BAD ORIGINAL
- 4 - kregen, tenzij anders is aangegeven.
Voorbeelden van geschikte reaktieschema’s voor het bereiden van verschillende verbindingen met formule II zijn weergegeven onder X op het formuleblad, waarin Hal een 5 halogeenatoom, R^' een lage alkylgroep, een waterstofatoom of een lage alkylgroep en Alk een lage alkylgroep voorstellen en X, Y, R, Rj, R^, R^ en Z de hiervoor gedefinieerde betekenissen hebben.
De verbindingen met formule IX worden verkregen 10 door reaktie van een verbinding met formule II met natrium- nitriet en daarna met stannochloride in HC1 bij een temperatuur lager dan kamertemperatuur. De reaktie van verbindingen met formule IX met R^COCl in aanwezigheid van een base, zoals tri-ethylamine en een oplosmiddel , zoals methyleenchloride en 15 bij kamertemperatuur of een lagere temperatuur verschaft verbindingen met formule VIII.
De bij de hiervoor beschreven werkwijzen toegepaste uitgangsmaterialen en reagentia zijn bekend of, voor zover ze niet bekend zijn, kunnen op analoge wijze aan de hierin beschre-20 ven werkwijzen of aan bekende werkwijzen worden bereid.
De nieuwe verbindingen met formule I zijn bruikbaar voor het bestrijden van onkruidsoorten, onder toepassing van behandelingen voor en/of na het uitkomen. Het aanbrengen van een verbinding volgens de onderhavige uitvinding geschiedt 25 volgens gebruikelijke methoden voor de onkruidsoorten van het gebied, onder toepassing van een herbicidaal doeltreffende hoeveelheid van de verbindingen, gewoonlijk van ongeveer 100 g tot 10 kg/ha.
Het optimale gebruik van een verbinding volgens de 30 onderhavige uitvinding kan gemakkelijk door een deskundige, onder toepassing van een routineonderzoek, zoals een onderzoek in een kas of op een klein terrein, worden bepaald. In het algemeen worden echter gewoonlijk bevredigende resultaten verkregen indien de verbinding wordt aangebracht in een hoeveelheid tussen 35 ongeveer 0,1-5 kg/ha, bijvoorbeeld 0,1 of 0,33 pounds/acre).
8500277
BAD ORIGINAL
I Hoewel de verbindingen volgens de onderhavige uit vinding een werking op grasachtige onkruidsoorten uitoefenen, vertonen de verbindingen in het algemeen een grotere mate van herbicide werking op breedbladige planten. Onder·breedbladige 5 planten (onkruid) soorten waarop de verbindingen volgens de % onderhavige uitvinding een doeltreffende herbicide werking I uitoefenen vallen mosterd (Brassica spp.), melganzevoet (Amaranthus spp.), kameresdoorn (Abutilon theophrasti), doornappel (Datura stramonium), klis (Xanthium spp.), Arabis Canadensis 10 (Cassia obtusifolia) en éénjarige dagbloem (Ipomoea purpurea), doch zijn hiertoe niet beperkt.
Het het oog op hun herbicide werking met breed spektrum op breedbladige onkruidsoorten kunnen de verbindingen volgens de onderhavige uitvinding geschikt met herbiciden voor 15 grasachtige onkruidsoorten voor het met een breed spektrum bestrijden van onkruid na het uitkomen in de meeste grasachtige gewassen worden gecombineerd. Voorbeelden van herbiciden die met een verbinding volgens de onderhavige uitvinding kunnen worden gecombineerd omvatten die gekozen uit carbamaten, thio- 20 carbamaten, chlooraceetamiden, dinitroaniliden, benzoezuren, y- ... .
glycerolethers, pyndazmonen, uracil- en ureumverbindingen, ter bestrijding van een breed spektrum van onkruidsoorten.
De hierin gebruikte uitdrukking "herbicide'’ duidt op een aktief bestanddeel dat de groei van planten door 25 fytotoxische of plantengroeiregulerende eigenschappen, ter vertraging van de groei van planten of het in voldoende mate schade toebrengen aan de plant waardoor deze sterft, modifi-· ceert.
I Aanbevolen verbindingen met formule 1 bezitten een 30 of een aantal van de volgende kenmerken: V is NI, W2, W3, W5 of W6, in het bijzonder W1 of W5, bij voorkeur W1, X is H, F of Cl, vooral H, Y is F, Cl, Br, vooral F of Cl, bij voorkeur Cl,
35 R is H of Cj_^alkyl, vooral H
8500277
BAD ORIGINAL
- 6 - Q is CH,
Rj is H of Cj_^alkyl, in het bijzonder H of Cj^alkyl, bij voorkeur Cj_3alkyl, R2 is Cj ^alkyl of Cj_^alkoxy, vooral C^^alkyl, 5 R^ is Cj_^alkyl, C^^alkenyl, Cj_^alkoxy-carbonyl-
Cj_^.alkyl, C j^alkoxy-Cj^alkyl, C^^alkylthio-C^^alkyl, C3_g“ cycloalkyl, (di-Cj_2alkylamino)carbonyl-Cj_^alkyl, vooral Cj^alkyl, C^alkoxycarbonyl-C^alkyl of di-C^alkylamino-carbonyl-C1_2alkyl, in het bijzonder Cj^alkyl, 10 R^ is H, R^, R^, Rg en Rga» onafhankelijk van elkaar, zijn waterstof of een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen, R^ is H of Cj_^alkyl, vooral t-C^Hg, Z is 0.
15
De verbindingen met formule I kunnen geschikt tezamen met op.landbouwgebied aanvaardbare verdunningsmiddelen als, herbicide preparaten worden toegepast. Dergelijke preparaten maken eveneens deel uit van de uitvinding. Behalve een 20 of een aantal verbindingen met formule I als aktief bestanddeel kunnen ze tevens andere aktieve middelen, zoals herbiciden, bevatten. Ze kunnen zowel in vaste als vloeibare vorm, bijvoorbeeld in de vorm van een bevochtigbaar poeder of een emul-geerbaar concentraat, waarin gebruikelijke verdunningsmiddelen 25 aanwezig zijn, worden toegepast. Dergelijke preparaten kunnen op een gebruikelijke wijze worden bereid of vervaardigd, bijvoorbeeld door het aktieve bestanddeel met een verdunnings-middel en desgewenst andere verwerkende bestanddelen, zoals oppervlakteaktieve middelen, te mengen.
30 De hierin gebruikte uitdrukking verdunningsmiddel duidt op elk vloeibaar of vast, voor landbouwdoeleinden geschikt, materiaal, dat aan het aktieve bestanddeel kan worden toegevoegd teneinde dit in een gemakkelijkere of verbeterde toepasbare vorm, respektievelijk in een gebruikelijke of gewenste 35 mate van aktiviteit, te brengen. Het kan bijvoorbeeld talk, 8500277
BAD ORIGINAL
- 7 - kaoline, diatomeënaarde, xyleen of water zijn.
In het bijzonder preparaten die in sproeivormen, zoals in water dispergeerbare, geconcentreerde produkten of bevochtigbare poeders, moeten worden aangebraeht, kunnen cpper-1¾ 5 vlakteaktieve middelen, zoals bevochtigende middelen of disper- igeermiddelen, bijvoorbeeld het condensatieprodukt van formaldehyde met naftaleensulfónaat, een alkylarylsulfonaat, een ligninesulfonaat, een hoger alkylsulfaat, een geethoxyleerde alkylfenol en een geethoxyleerde hogere alkohol., bevatten.
10 In het algemeen zullen in de preparaten 0,01-90 gew.% aktief bestanddeel, 0-20 gew.% van een op landbouwgebied aanvaardbaar oppervlakteaktief middel en 9.9,99-10 gew.% (vaste of vloeibare) verdunningsmiddel(en) aanwezig zijn, waarbij het aktieve bestanddeel hetzij tenminste een verbinding met formule I, 115 hetzij mengsels daarvan met andere aktieve bestanddelen^is.
Geconcentreerde vormen van de preparaten bevatten in het algemeen ongeveer 2-90 gew.%, bij voorkeur ongeveer 5-70 gew.%, aktief bestanddeel. De toepassingsvormen van het preparaat kunnen bijvoorbeeld 0,01-20 gew.%, bij voorkeur 0,01-5 gew.%, 20 aktief bestanddeel bevatten.
De in de hiernavolgende voorbeelden vermelde delen en percentages zijn respektievelijk gewichtsdelen en gewichts-percentages. RT is kamertemperatuur.
125 Preparaatvoorbeelden
Voorbeeld A - Emulgeerbaar geconcentreerd preparaat.
Men mengde 13 delen van een verbinding met formule I, 30 bijvoorbeeld het hiemavermelde voorbeeld 37, met 10 delen van een emulgator (bijvoorbeeld 5 delen Atlox 3404 F en 5 delen Atlox 8916 TF, dat mengsels van anionogene en niet-ionogene emulgatoren van ICI America zijn) en 77 delen van een organisch oplosmiddel (bijvoorbeeld xyleen of Tenneco 500-100, een mengsel 35 van trimethylbenzeen en xyleenoplosmiddelen van Tenneco Corpora- 85 0 0 2 7 7
BAD ORIGINAL
- 8 - tion), innig, totdat een homogene oplossing werd verkregen. Voorbeeld B - Bevochtigbaar poeder.
5 Men mengde 25 delen van een verbinding met formule I, bijvoorbeeld de hiernavermelde verbinding 34, 70 delen kaoline-klei, 4 delen natriumlignosulfonaat en 1 deel natriumdialkyl-naftaleensulfonaat (bijvoorbeeld Sellogen HR van Diamond Shamrock) en maalde in een hamermolen totdat de deeltjesgrootte kleiner 10 dan 325 ^u was.
Voorbeeld C - Korrelvormig preparaat.
Men loste 2 delen dipropyleenglycol op in 10 delen 15 van een vloeibare verbinding met formule I, bijvoorbeeld de hiernavermelde verbinding 38 en impregneerde het mengsel door sproeien op 88 delen van een gecalcineerde, korrelvormige attapulgietklei^ zoals Attapulgus Granular LVM van Engelhard Minerals en Chemicals.
20
Verbindingen volgens de uitvinding.
Voorbeeld 1 N-£3-(diethylfosfono-1-ethylamino)-4-chloorfeny 17~tetrahydro- 25 f taalimide
Men loste 1,20 g (3,9 m.mol) diethyl l-(2-chloor-5-aminoanilino)ethylfosfonaat, op in 0,5 ml ijsazijn. Daarna voegde men 774 mg (5,1 m.mol) 3,4,5,6-tetrahydroftaalzuuranhydride 30 aan de oplossing toe en verhitte het mengsel 15 uren onder terugvloeiing. Vervolgens verwijderde men het azijnzuur en de overmaat anhydride onder verminderde druk en zuiverde het verkregen ruwe produkt door preparatieve dunnelaagchromatoagrafie, waardoor de in de titel genoemde 'verbinding (verbinding 1, tabel 35 A) werd verkregen.
8500277
BAD ORIGINAL
^Hi' Η ^ nmr (CDCl^Y 8,74 (t, 6H, P-OCH2CH3), 8,40 (d, 3H, 7 Hz, NHCH(CH3)), 8,24 (m, 4H, CH2C=CCH2), 7,64 (m, ,4H, CH2CH2), I 5,87 (m, 6H, NHCH(CHJ), £3,40 (dd, 1H), 3,32 (s, 1H), 2,75 (d, B j 1H, 8Hz) aromatische h7· ^ Voorbeeld 2 I Analoog aan de werkwijze volgens voorbeeld 1 werden de verbindingen 2-48 met formule Ie verkregen door reaktie van 10 3,4,5,6-tetrahydroftaalzuuranhydride met de overeenkomstige aminoanilinoverbinding met formule II (tabel A).
Voorbeeld 3 3-^5-(ethyl P-methylfosfino-l-propylamino)-4-chloor-2-fluor- 115 fenyl7~l,5-tetramethyleenhydrantoine.
Men loste 3,2 m.mol 5-ethyl P-methyl-l-£2-chloor-4-fluor-5-(2-ethoxycarbonyl-1-hexahydropyridinylcarboxamido)-anilino/propylfosfinaat op in 15 ml ethanol. Daarna voegde men 20 aan het reaktiemengsel 20 ml 2 N zoutzuur toe en verhitte de oplossing eerst 5 uren onder terugvloeiing en daarna een nacht bij 90° C. Men verwijderde de ethanol onder verminderde druk, verdunde het verkregen residu met water en extraheerde drie I malen met methyleenchloride. De samengevoegde extrakten werden 25 gedroogd en drooggedampt. Het ruwe produkt werd gezuiverd door preparatievë dunnelaagchromatografie, waardoor de in de titel genoemde verbinding (verbinding 49) werd verkregen.
Voorbeeld 4 I Analoog aan de werkwijze van voorbeeld 3 werden de volgende verbindingen met formule Ib bereid door intramolekulaire ringsluiting van een verbinding met formule V, waarin Rg de ethylgroep voorstelt.
8500277
BAD ORIGINAL
-10-
Verb in- ding W' ’ X Y R Rj R2 ZR3 50 W3 Cl Cl H C2H5 CH3 OC^ 51 W3 F Cl H C2H5 CH3 OC^ 5 52 W2(Q=N) F Cl H 0£Η CH3 0C2H5
Voorbeeld 5 2- t-butyl-4-t5-methyl P-ethylfosfinomethylamino)-4-chloor-2-fluorfenyl7~ Δ ~1 ,3,4-oxadiazoline-5-on.
10
Men verhitte 3,2 m.mol methyl P-ethyl-£2-chloor-4-fluor-5-(N’-pivaloylhydrazino)anilino7methylfosfinaat, 3,9 m.mol trichloormethylchloorformiaat en 3,5 m.mol triethylamine in 50 ml dioxan gedurende 3,5 uren. Daarna verwijderde men de 15 dioxan onder verminderde druk. Het produkt werd verdund met methyleenchloride, gewassen, gedroogd, drooggedampt en gezuiverd door preparatieve dunnelaagchromatografie, waardoor de in de titel genoemde verbinding (verbinding 53) werd verkregen.
20 Voorbeeld 6 2-t-butyl-4-/5-0nethyl P-ethyl-fosfino-l-ethylamino)-4-chloorfenyl7-2 A, -1,3,4-oxadiazoline-5-on.
Volgens de methode van voorbeeld 5 werd een 25 mengsel van 0,62 g (1,6 m.mol)methyl P-ethyl-l-£2-chloor-5-(N'-pivaloylhydrazino)anilinq7ethylfosfinaat en 0,39 g (2,0 m.mol) · trichloormethylchloorformiaat in 8 ml-dioxan ongeveer 8 uren verhit op 60° C, waardoor, na verwijderen van het oplosmiddel en " zuiveren, de in de titel genoemde verbinding MS m/e 401 30 (M+) (verbinding 54) werd verkregen.
Voorbeeld 7 3- t-buty1-1-£5-(methyl P-methylfosfino-1-propylamino)-2,4-dichloor- 2 fenyl7~ Δ -1,2,4-triazoline-5-on.
35 8500277
BAD ORIGINAL
-11-
Men verhitte een mengsel van 9,6 m.mol methyl P-methyl-l-(2,4-dichloor-5-hydrazinoanilino)-propylfosfinaat en 9,6 m.mol pivaloylureum in 12 ml decahydrohaftaleen (decaline) ongeveer 8 uren onder roeren onder terugvloeiing, volgens de 5 methode van Gold-Aubert en med., Helvetia Chimica Acta 47(5): 1188 (1964), waardoor, na zuiveren, de in de titel genoemde verbinding (verbinding 55) werd verkregen.
^ Voorbeeld 8 : 10 l-/Ï5-methyl P-ethylfosfinomethylamino)-4-chloor-2-fluorfenyl/- I A ^-1,2,4-triazoline-5-on.
I Volgens de methode van voorbeeld 7 liet men methyl H P-ethyl(2-chloor-4-fluor-hydrazinoanilino)-methylfosfinaat |g 15 met formylureum reageren tot de in de titel genoemde verbinding (verbinding 56).
I Voorbeeld 9 4-methyl-1-/5-(methyl-P-ethylfosfinomethylamino)-4-chloor-2-20 fluorfenyl7~A ^-1,2,4-triazoline-5-on.
Men voegde aan verbinding 56 3,0 m.mol methylchloride, 2,5 m.mol natriumhydride en 15 ml dimethylformamide toe. Daarna
Is verhitte men het mengsel 2 uren op 80° C. Na afkoelen tot I 25 kamertemperatuur goot men het reaktiemengsel uit in water en f extraheerde met methyleenchloride. De samengevoegde extrakten I werden gewassen met water, gedroogd, drooggedampt en gezuiverd I door preparatieve dunnelaagchromatografie, waardoor men de in I de titel genoemde verbinding (verbinding 57) verkreeg.
18500277
BAD ORIGINAL
-12-Tabel A
Verbindingen met formule Ie
Verbin- MS m/e ding X Y R Z ^ (M* + 1) 1 H Cl H CH3 0CH2CH3 0 CH2CH3 441 2 H Cl H CH3 CH2CH3 0 CH3 411 3 H Cl Η H CH2CH3 0 C»3 397 4 H Cl H CH2CH3 CH2CH3 0 CH3 425 5 Cl Cl H CH3 CH2CH3 0 - CH3 6 F Cl H CH3 CH2CH3 0 CH-j 7 F F H CH3 CH2CH3 0 CH3 8 Cl Br H CH3 CH2CH3 0 CH3 9 H Cl Η H CH3 0 CH2CH3 10 H Cl Η H CH2CH(CH3)2 0 CH2CH3 11 H Cl Η H CH2(CH3)2 0 CH3 12 H Cl Η H 0CH3 0 CH3 13 H Cl Η H CH2CH3 0 CH(CH3)2 14 H Cl Η H CH2CH3 ' 0 CH2CH(CH3)2 15 H Cl Η H CH2CH3 0 CH2CH2CH(CH3)2 16 H Cl Η H CH2CH3 0 CH2C(0)0CH3 17 H Cl Η H CH2CH3 0 CH(CH3)C(0)0CH2CH3 18 H Cl Η H CH3 0 CH2C(0)0CH3 19 H Cl H Of CH2CH3 O CH2C(0)0CH3 20 F Cl Η H CH2CH3 O CH2C(0)0CH3 21 H Cl Η H CH2CH3 O CH2CH=CH2 22 H Cl Η H CH2CH3 O CH2CH20CH3 23 H Cl Η H CH2CH3 O CH-CHg ch2 24 H Cl Η H CH2CH3 O CH2CH2SCH3 25 F Cl Η H CH2CH3 NH CH2CH2CH3 26 F Cl Η H CH2CH3 NH CH2CH2CH(CH3)2 27 F C1 H H CH2CH3 NH CH(CH3)C(0)N(CH3)2 8500277
BAD ORIGINAL
I* V
(vervolg) Tabel A
128 H Cl H CH2CH3 0CH3 0 CH3 427 29 H Cl H CH3 0CH3 0 CH3 413 30 H Cl H CH3 0CH(CH3)2 0 _ CH(CH3)2 469 ’ 31 H Cl Η H 0CH(CH3)2 0 CH(CH3)2 455 32 H Cl H CH3 CH2CH2CH3 0 CH2CH3 439 33 H Cl H CH2CH2CH3 CH2CH3 0 CH2CH3 453 34 H Cl H CH2'CH2CH3 CH3 0 c H *39 135 H Cl H CH2CH2CH3 CH3 0 CH3 5 425 36 H Cl H CH2CH2CH3 CH2CH3 0 CH3 439 37 H Cl H CH(CH3)2 CHgCH-j 0 CH3 439 38 H Cl H CH(CH3)2 CH3 0 CH3 425 39 H Cl H CH(CH3)2 CH3 0 CH2CH3 439 40 H Cl H CH(CH3)2 CH2CH3 0 CH2CH3 453 41 H Cl H CH3 CH3 0 CH3 397 42 H Cl H CH2CH3 CH3 0 CH3 411 43 H Cl H CH3 CH3 0 CH2CH3 411 44 H Cl H CH2CH3 CH3 0 CH2CH3 425 45 H Cl Η H CH2CH3 0 CH2CH3 411 46 H Cl H CH3 CH2CH3 0 CH2CH3 425 ; 47 H Cl H CH2CH3 CH2CH3 0 CH2CH3 439 148 Cl F H CH2CH3 CH3 O CH2CH3 443 8500277
BAD ORIGINAL
V
% - -14-
De selektie van de verbindingen van tabel A werd door het kernspinresonantiespektrum als volgt gekarakteriseerd:
Verbinding no.
2 NMR (C0C13) r 7.84-9.17 (m, 12H, PCH2CH3, NHCH(CH3), CH2C=CCH2), 7.64 (m, 4H, CH2CH2), 6,25 (d, 3H, 10Hz, P0CH3), 6,30 (m, 1H, NHCH(CH3)), 5,14 (m, 1H, NH), [3,40 (dd, 1H)., 3,32 (s, 1H), 2,75 (d, 1H, 8Hz) aromatische 3 NMR (C0Cl3)r 9,00, 8,70 (tt, 3H, PCH2CH3), 8,24 (m, 4H, CH2C=CCH2), 7.64 (m, 4H, CH2CH2), 6,50 (tt, 2H, NHCHg), 6,25 (s, 3H, P0CH3), 5,37 (m, 1H, NH), [3,40 (dd, 1H, 2Hz), 3,32 (s, 1H), 2,75 (d, 1H, 8Hz) aromatische 4 NMR (C0C13) X 9,00, 8,70 (tt, 3H, PCH2CH3), 8,97 (t, 3H, NHCH(CH2 CH3)),-8,24 (m, 4H, CHgC-CCHg), 7,94 (sextet, 2H, PCHgCH-g), 7,64 (m, 4H, CH2CH2), 6,30 (m, 1H, NHCH), 6,25 (d, 3H, 10Hz, P0CH3), 5,54 (m, 1H, NH), [3,40 (dd, 1H, 2Hz), 3,32 (s, 1H), 2,75 (d, 1H, 8Hz) aromati sche 33 NMR (CDC13) X 9,07 (m, 6H, (CH2)2-CH3, P-CH2CH3), 8,68 (t, 3H, P-0CH2CH3), 8,19 (ui, 4H, CHgCHgCHg), 7,59 (m, 4H, Ct^OCCHg), 6,34 (m, 1H, NH-C.H-P), 5,87 (m, 2H, P-0CH2CH3), 5,48 (dd, 1H, NH) [3,34 (d, 1H), 3,28 (s, 1H), 2,70 (d, 1H) fenyl H].
34 NMR (CDC13) V 9^,08 (t, 3H, (CH2)2-CH3), 8,72 (t, 3H, P-0CH2CH3), 8,53 (d, 3H, P-CHg), 8,20 (m, 4H, CHgCH^Hj), 7,60 (m, 4H, C^C-CCHg), 6,32 (m, 1H, NH-CH-P), 5,90 (m, 2H, P-OCHgCH^, 5,57 (dd, 1H, NH) en [3,34 (d, 1H), 3,22 (s, 1H), 2,66 (d, 1H) fenyl H]. .
8500277
BAD ORIGINAL
I verbin- 35 NMR (CDC13) Tr 10 (t, 3H, (CH2-CH3), 8,54 {d, 3H, P-CH3), 8,20 (m, 4H, CH2-CH2-CH3), 7,60 (m, 4H, CH2C=CCH2), 6,34 (m, 1H, NHCH-P), 6,26 (d, 3H, P-OCf^), 5,60 (m, 1H, NH) en [3,3Ö (d, 1H), 3,30 (s, 1H), 2,70 (d, 1H) fenyl H].
37 NMR (CD 13) ΐ 8,92 (m, 9H, CH()2, P-CH2CH3), 7,58 (m, 4H, 6,32 (m, 1H, NH-CH-P), 6,24 (dd, 3H, P-0CH3), 5,27 (dd, 1H, NH), en [3,36 (d, 1H), 3,30 (s, 1H), 2,70 (d, 1H) fenyl H].
I’“ 38 NMR (CDC13)^ 8,90 (m, 6H, CH(CH3)2), 8,54 (d, 3H, P-CH-j), 7,59 I (m, 4H, CH^C^C-CHg), 6^,34 (m, 1H, NH-CH-P), 6.26 (d, 3H, P-OC^), 5,33 (dd, 1H, NH) en [1,34 (d, 1H), 3,30 (s, 1H), 2,70 (d, 1H) fenyl H].
18500277
BAD ORIGINAL
-16-
Tussenprodukten.
Voorbeeld 10
Diethyl l-(2-chloor-5-nitroanilino)ethylfosfonaat.
5
Men verhitte een mengsel van 1,20 g (6,9 m.mol) 2-chloor-5-nitroaniline, 1,7 ml aceetaldehyde, 3,46 g (20,8 m.mol) triethylfosfiet, 0,4 ml boriumtrifluoride in ether en 30,0 ml tolueen 2 uren onder terugvloeiing, waarna men het 10 reaktiemengsel afkoelde en uitgoot in waterige natriumbicarbonaat. Daarna extraheerde men de oplossing met ether. De ether-extrakten werden samengevoegd, gewassen met water, gedroogd en drooggedampt. Het ruwe produkt werd gezuiverd door prepara-tieve dunnelaagehromatografie, waardoor de in de titel ge-15 noemde verbinding (kristallijn) werd verkregen.
Voorbeeld 11
Analoog aan de werkwijze van voorbeeld 10, werd 20 het uitgangsmateriaal met formule XI voor de verbindingen 2-15 en 28-48 van tabel A en voor de verbindingen 49-52 verkregen door reaktie van het overeenkomstige aniline, aldehyde en fosfiet of fosfoniet.
Op dezelfde wijze werden methyl P-ethyl-2-chloor-4-25 fluor-5-nitroanilinomethylfosfinaat (uitgangsmateriaal voor de verbindingen 20, 53, 56 en 57) en methyl P-ethyl-l-(2,4-dichloor- 5-nitroanilino)-propylfosfinaat (het uitgangsmateriaal voor verbinding 55) verkregen.
30 Voorbeeld 12
Methoxycarbonylmethyl P-ethyl-2-chloor-5-nitroanilinomethyl-fosfinaat.
Men voegde 8 ml thionylchloride toe aan methyl P-35 ethyl-2-chloor-5-nitroanilinomethylfosfinaat en liet het mengsel 85 0 0 2 7 7
BAD ORIGINAL
Η een nacht staan bij kamertemperatuur. Daarna verwijderde men de overmaat thionylchloride, waardoor P-ethyl-2-chloor-5-nitro - anilinomethylfosfinezuurchloride werd verkregen. Dit zuurchloride werd behandeld met 2,0 g natriumhydroxyde in 100 ml water. Daar- 5 na zuurde men de waterige oplossing aan en extraheerde met B ether, droogde de samengevoegde etherextrakten en dampte droog, ? waardoor P-ethyl-2-chloor-5-nitroanilinomethylfosfinezuur
Iwerd verkregen.
Men verhitte een mengsel van 5,59 m.mol van het 10 hiervoor genoemde fosfinezuur, 0,9 g kaliumcarbonaat, 1,2 g (0,74 ml, 7,80 m.mol) methylbroomacetaat en 20 ml aceton een nacht onder terugvloeiing. Daarna liet men het reaktiemengsel afkoelen tot kamertemperatuur en filtreerde het en concentreerde het filtraat. Het residu werd geextraheerd in methyleenchloride 15 en de samengevoegde extrakten werden gewassen, gedroogd en
Idrooggedampt, waardoor de in de titel genoemde verbinding werd verkregen. De uitgangsmaterialen met formule XI voor de verbindingen 1.7, .18, 19 en 20 werden op dezelfde wijze verkregen.
Voorbeeld 13
Men combineerde 1,0 g P-ethyl-2-chloor-5-nitro- I anilinomethylfosfinezuurchloride, 1,3 g 2-propenyl en 10 ml 25 methyleenchloride en liet dit mengsel 2 uren staan bij kamertemperatuur, waarna men in waterig milieu opwerkte, waardoor men 2-propenyl P-ethyl-2-chloor-5-nitroanilinomethylfosfinaat verkreeg.
De uitgangsmaterialen met formule XI voor de ver-30 bindingen 22, 23 en 24 (tabel A) werden op dezelfde wijze I verkregen onder toepassing van respektievelijk methoxyethanol, cyclopropanol en methylthioethanol als alkohol.
8500277
BAD ORIGINAL
-18-
Voorbeeld 14
Men voegde 1,5 g P-ethyl-2-chloor-4-fluor-5-nitro-anilinomethylfosfinezuurchloride, 2,2 g irpropylamine, 2,0 g 5 triethylamine en 10 ml methyleenchloride samen en liet dit reaktiemengsel 3 uren staan bij kamertemperatuur, waarna men in waterig milieu opwerkte, waardoor men n-propyl P-ethyl-2-chloor-4-fluor-5-nitroanilinomethylfosfinamide verkreeg.
De uitgangsmaterialen met formule XI voor de ver- 10 bindingen 26 en 27 (tabel A) werden op dezelfde wijze, onder toepassing van respektievelijk 3-methylbutylamine en l-(dimethyl-aminocarbonyl)ethylamine als amine verkregen.
Voorbeeld 15 15 Diethyl l-(2-chloor-5-aminoanilino)ethylfosfonaat.
Men verhitte een mengsel van 1,74 g (5,7 m.mol) diethyl l-(2-chloor-5-nitroanilino)ethylfosfonaat, 0,30 g (5,7 m.mol) ammoniumchloride en 1,26 g (22,7 m.mol) ijzer in 20 16,0 ml ethanol en 8,0 ml water ongeveer een uur onder terug- vloeiing. Daarna werd het reaktiemengsel gefiltreerd en het filtraat werd drooggedampt. Het residu werd opgenomen in methyleenchloride, gewassen met een natriumchlorideoplossing, gedroogd en drooggedampt, waarbij na zuivering door prepara- 25 tieve dunnelaagchromatografie, de in de titel genoemde verbin ding werd verkregen.
Voorbeeld 16 30 De uitgangsmaterialen met formule II voor de ver bindingen 1-15 en 17-57 werden op analoge wijze verkregen door hydrogeneren van de overeenkomstige nitroverbinding met formule XI.
35 8500277
BAD ORIGINAL
-19-
Voorbeeld 17
Methoxycarbonylmethyl P-ethyl-2-chloor-5-amino-anilinomethyl-fosfinaat.
5 Men suspendeerde methoxycarbonylmethyl P-ethyl-2- chloor-5rnitroanilinomethylfosfinaat in 50 ml 5 % azijnzuur en voegde 2,0 g ijzerpoeder toe. Daarna verhitte men het mengsel 1 uur onder terugvloeiing. Na afkoelen tot kamertemperatuur filtreerde men het reaktiemengsel en extraheerde het 10 filtraat met methyleenchloride. De samengevoegde extrakten werden gedroogd boven magnesiumsulfaat en drooggedampt, waarna, na zuiveren door preparatieve dunnelaagchromatografie, de in de titel genoemde verbinding werd verkregen.
15 Voorbeeld 18
Ethyl P-methy1-1-/2-chloor-4-fluor-5-(2-ethoxycarbony1-1-hexa-hydropyridinylcarboxamido)anilinQ7propylfosfinaat.
Men verhitte een mengsel van 3,2 m.mol ethyl P-methy1-20 l-(2-chloor-4-fluor-5-aminoanilino)-propylfosfinaat en 0,76 g (0,46 ml, 3,9 m.mol) trichloormethylchloorformiaat. in 50 ml dioxan en 0,36 g (0,49 ml, 3,5 m.mol) triethylamine gedurende 3 uren. Daarna verwijderde men de dioxan onder verminderde druk, waardoor men het overeenkomstige isocyanaat verkreeg, waarvan het 25 residu werd opgenomen in 35 ml methyleenchloride. Men voegde 0,754g (0,75 ml, 4,8 m.mol) ethylpipecolinaat toe en.roerde het mengsel een nacht bij kamertemperatuur. Tenslotte verdunde men het mengsel met methyleenchloride, waste met water, droogde en dampte droog, waardoor men de in de titel genoemde verbinding 30 verkreeg.
Voorbeeld 19
Analoog aan de werkwijze van voorbeeld 18 werd het 35 uitgangsmateriaal met formule V voor de verbindingen 50, 51 en 52 85 0 0 2 77
BAD ORIGINAL
-20- verkregen door reaktie van het overeenkomstige isocyanaat met respektievelijk methylmethylaminoacetaat HCl/NiC^H^)^ en N-ethoxycarbonylhexahydropyridazine.HCl/NCC^H^)^.
5 Voorbeeld 20
Methyl P-ethyl-Z2-chloor-5-fluor-5-(N,-pivaloylhydrazino)-am.linQ?-methylfosfinaat.
a) Men loste 3,4 m.mol methyl P-ethyl-(2-chloor-4- 10 fluor-5-aminoanilino)-methylfosfinaat op in 10 ml 6 N zoutzuur.
De temperatuur van de oplossing werd tussen -15 en -20° C gehouden wanneer 0,24 g (3,5 m.mol) natriumnitriet in 2 ml water werd toegedruppeld. Het mengsel werd verwarmd tot 0° C en 1 uur bij 0° C geroerd. Daarna voegde men snel een met ijs gekoelde 15 oplossing van stannochloride.2 H^O in 2 ml geconcentreerd zoutzuur aan het mengsel toe en roerde nog 2,5 uren bij 0° C.
Het reaktiemengsel werd geneutraliseerd met verzadigde natriumbicarbonaat en met een methyleenchloride geextraheerd. De samengevoegde extrakten- werden gewassen met water, gedroogd, 20 drooggedampt en gezuiverd door preparatieve dunnelaagchromato-grafie, waardoor methyl P-ethyl-(2-chloor-4-fluor-5-hydrazino-anilino)-methylfosfinaat werd verkregen.
b) Aan het hiervoor genoemde fosfinaat (2,5 m.mol) 25 in 10 ml methyleenchloride werd 3,0 m.mol pivaloylchloridé en 3,0 m.mol triethylamine toegevoegd. Het mengsel werd 4 uren geroerd bij kamertemperatuur, waarna het werd gewassen met water, gedroogd en drooggedampt, waardoor de in de titel genoemde verbinding werd verkregen.
30 Het uitgangsmateriaal met formule VIII voor verbin ding 54 werd op analoge wijze verkregen. Het uitgangsmateriaal met formule IX voor de verbindingen 55, 56 en 57 werd analoog aan de werkwijze van voorbeeld 20a) verkregen.
35 8500277
BAD ORIGINAL
I, «* i
Beoordeling van de herbicide werking.
Voorbeeld 21 5 De herbicide werking voor het uitkomen van gekozen I verbindingen volgens de onderhavige uitvinding werd als volgt | bepaald: Zaden van gekozen onkruidsoorten werden geplant en de aarde werd gedrenkt met een oplossing van water (17 %), oppervlakteaktief middel (0,17 %) en de te onderzoeken verbin-i 10 ding in een hoeveelheid equivalent aan 1,12 g/m^. De beoor- ! deling geschiedde twee weken na de behandeling. De grassoorten (GR) Setaria vividis, Echinochloa, crus-galli, Sorghum bicolor en Avena fatua en de breedbladige gewassen (BL) Ipomoea purpurea, IBrassica juncea, . Solanum spp. en Abutilon theophrasti werden 15 behandeld. De gemiddelde werking voor het uitkomen van de verbindingen is weergegeven in de hiernavolgende tabel B.
Voorbeeld 22 t i ! 20 De herbicide werking na het uitkomen van gekozen verbindingen werd als volgt bepaald: Zaailingen van gekozen onkruidsoorten werden besproeid met een oplossing van een I mengsel van gelijke delen water en aceton, oppervlakteaktief middel (0,5 %) en de te onderzoeken verbinding in een hoeveel-25 heid equivalent aan 1,12 g/m^. De beoordeling geschiedde 2 ' weken na het sproeien. De grassoorten (GR) Setaria vividis,
Echinochloa crus-galli, Sorghum bicolor*lfiPin:eedbladige gewassen (BL) Ipomoea purpurea, Brassica juncea, glycine max en Abutilon theophrasti werden onderzocht. De gemiddelde werking 30 na het uitkomen van de verbindingen is weergegeven in de hierna-I volgende tabel B.
35 8500277
BAD ORIGINAL
2
-22-Tabel B
het percentage herbicide werking bij 1,12 g/m 5 voor het uitkomen na het uitkomen
verbinding GR_BL GR_BL
4 100 100 95 100 32 100 100 96 100 10 33 100 100 100 100 34 100 100 91 100 35 100 100 91 100 37 100 100 100 100 38 100 100 95 100 15 39 100 100 100 100 40 100 100 100 100 42 100 100 100 100 43 100 100 98 100 1 S 5 0 ö 2 7 7
BAD ORIGINAL

Claims (7)

  1. 2. Een verbinding met formule 1, waarin W een groep 20 met formule WI voorstelt, waarin R^ en R . een waterstofatoom weergeven.
  2. 3. Een verbinding volgens conclusie 2, waarin X een waterstof-, chloor- of fluoratoom, Y een chlooratotnn en Rj een waterstofatoom of een alkylgroep met 1-3 koolstofatomen 25 voorstellen.
  3. 4. Een verbinding volgens conclusie 3., waarin Z een zuurstofatoom, R2 een methyl-, ethyl-, n-propyl- of iso-I propylgroep en Rg een methyl- of ethylgroep voorstellen.
  4. 5. Een preparaat met herbicide werking, dat een 30 of een aantal verbindingen volgens een der conclusies 1-4, desgewenst tezamen met een op landbouwgebied aanvaardbaar verdunningsmiddel bevat. 8500277 BAD ORIGINAL -24-
  5. 6. Werkwijze voor het bestrijden van onkruidsoorten, met het kenmerk, dat men op het gebied van deze onkruidsoorten een herbicidaal doeltreffende hoeveelheid van een of een aantal verbindingen volgens een der conclusies 1-4 aanbrengt.
  6. 7. Een verbinding gekozen uit formule II zoals ge definieerd in conclusie 1 of formule XI, waarin X, Y, R, Rj, R^, R^ en Z de in conclusie 1 gedefinieerde betekenissen hebben.
  7. 8. Werkwijzen als beschreven in de beschrijving en/of voorbeelden. 10 /' Ϋ /ƒ 85 0 0 2 7 7 BAD ORIGINAL
NL8500277A 1984-02-13 1985-02-01 Nieuwe fosfinaten en fosfonaten en werkwijzen voor het bereiden en toepassen van deze verbindingen. NL8500277A (nl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US57974984A 1984-02-13 1984-02-13
US57974984 1984-02-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL8500277A true NL8500277A (nl) 1985-09-02

Family

ID=24318198

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL8500277A NL8500277A (nl) 1984-02-13 1985-02-01 Nieuwe fosfinaten en fosfonaten en werkwijzen voor het bereiden en toepassen van deze verbindingen.

Country Status (15)

Country Link
JP (1) JPS60188392A (nl)
AU (1) AU3860185A (nl)
BE (1) BE901697A (nl)
BR (1) BR8500621A (nl)
CS (1) CS250679B2 (nl)
DE (1) DE3504051A1 (nl)
DK (1) DK62785A (nl)
FR (1) FR2559489A1 (nl)
GB (1) GB2154239A (nl)
HU (1) HUT39335A (nl)
IL (1) IL74299A0 (nl)
IT (1) IT1199944B (nl)
NL (1) NL8500277A (nl)
PT (1) PT79948B (nl)
ZA (1) ZA851089B (nl)

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0078536A3 (en) * 1981-11-02 1983-07-27 Sandoz Ag Phosphinates and phosphonates and their use in the control of weeds
AU557324B2 (en) * 1981-12-25 1986-12-18 Sumitomo Chemical Company, Limited Tetrahydro phthalimide compounds
HUT36688A (en) * 1983-07-29 1985-10-28 Sandoz Ag Herbicide containing phenoxi-alkyl-phosphinate- and phenoxi-alkyl-phosphonate-derivatives as agent and process for the production of the agents

Also Published As

Publication number Publication date
BE901697A (fr) 1985-08-12
GB8503485D0 (en) 1985-03-13
HUT39335A (en) 1986-09-29
JPS60188392A (ja) 1985-09-25
PT79948A (de) 1985-03-01
ZA851089B (en) 1986-09-24
IL74299A0 (en) 1985-05-31
IT8547657A0 (it) 1985-02-08
IT8547657A1 (it) 1986-10-18
DK62785A (da) 1985-08-14
PT79948B (de) 1987-02-02
DE3504051A1 (de) 1985-08-14
DK62785D0 (da) 1985-02-11
IT1199944B (it) 1989-01-05
CS250679B2 (en) 1987-05-14
FR2559489A1 (fr) 1985-08-16
AU3860185A (en) 1985-08-22
GB2154239A (en) 1985-09-04
BR8500621A (pt) 1985-09-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI64361B (fi) 1,2,3-tiadiazol-5-karboxylsyraderivat anvaendbara som herbicider och till vaextreglerande medel
KR880000155B1 (ko) 2-치환페닐-4, 5, 6, 7-데트라하이드로-2h-인다졸류의 제조방법
CS207456B1 (en) herbicide means
RU2065861C1 (ru) N-пиразолил-1,2,4-триазоло-[1,5-с]-пиримидин-2-сульфонамидные соединения, способ их получения, гербицидная композиция и способ борьбы с нежелательной растительностью
DE60004853T2 (de) Benzamid-derivate, insektizide zur verwendung im agrar- und gartenbereich und ihre verwendung
NL8002312A (nl) Pyridazineverbindingen en hun gebruik als landbouw- fungiciden.
US4143061A (en) 3-(α,α-Dimethylbenzyl)urea compounds, compositions, and their use as herbicides
US4840969A (en) N-substituted benzamides
EP0177591A1 (en) Novel phosphinates
CA1167857A (en) N-phosphonylcarbonyl-carbamates, processes for their preparation, pest-combating agents containing these compounds, and their use for combating pests
NL8500277A (nl) Nieuwe fosfinaten en fosfonaten en werkwijzen voor het bereiden en toepassen van deze verbindingen.
JPH02262563A (ja) 置換されたピリダジノン類
US4560752A (en) Phosphinates or phosphonates useful for control of weeds
EP0433655B1 (en) 2-(1-substituted-2-imidazolin-2-yl)benzoic and nicotinic acids and a method for their preparation
AU3783100A (en) Substituted triazoles, imidazoles and pyrazoles as herbicides
HU200084B (en) Antidotated herbicides containing compositions of phosphor and process for production of these compositions
US5090994A (en) Heterocyclic compounds and herbicidal compositions containing the compounds as effective components
RU2050356C1 (ru) Иминотиазолины, способы их получения, гербицидная композиция и способ подавления нежелательных сорняков
CS199286B2 (en) Fungicides,insecticides,acaricides,nematocides and herbicides and method of producing active compounds
CA1274242A (en) Substituted furazanes
US3647850A (en) Fluorine substituted benzyl dithiocarbamates and their production and use
US4429154A (en) Fluorinated azomethine compounds
NZ237826A (en) Benzopyran-substituted pyridazinone derivatives and pesticidal compositions
US4978382A (en) Pesticides based on 2-halogenoalkylthio-substituted pyrimidine derivatives
DK166495B1 (da) Phenoxyphthalidderivater, en fremgangsmaade til fremstilling af saadanne forbindelser, herbicidpraeparater indeholdende saadanne forbindelser samt deres anvendelse ved bekaempelse af uoensket plantevaekst

Legal Events

Date Code Title Description
BV The patent application has lapsed