NL8402253A - Nieuwe fenoxyalkylfosfinaten en -fosfonaten. - Google Patents

Nieuwe fenoxyalkylfosfinaten en -fosfonaten. Download PDF

Info

Publication number
NL8402253A
NL8402253A NL8402253A NL8402253A NL8402253A NL 8402253 A NL8402253 A NL 8402253A NL 8402253 A NL8402253 A NL 8402253A NL 8402253 A NL8402253 A NL 8402253A NL 8402253 A NL8402253 A NL 8402253A
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
carbon atoms
group
formula
cghg
compounds
Prior art date
Application number
NL8402253A
Other languages
English (en)
Original Assignee
Sandoz Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sandoz Ag filed Critical Sandoz Ag
Publication of NL8402253A publication Critical patent/NL8402253A/nl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6561—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom containing systems of two or more relevant hetero rings condensed among themselves or condensed with a common carbocyclic ring or ring system, with or without other non-condensed hetero rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds
    • A01N57/24—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds containing heterocyclic radicals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-nitrogen bonds
    • A01N57/32—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-nitrogen bonds containing heterocyclic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/32—Esters thereof
    • C07F9/3205—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/3211—Esters of acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/32—Esters thereof
    • C07F9/3258—Esters thereof the ester moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/3264—Esters with hydroxyalkyl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07F9/5537—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom the heteroring containing the structure -C(=O)-N-C(=O)- (both carbon atoms belong to the heteroring)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/645—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6503—Five-membered rings
    • C07F9/6506—Five-membered rings having the nitrogen atoms in positions 1 and 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/645—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6503—Five-membered rings
    • C07F9/6506—Five-membered rings having the nitrogen atoms in positions 1 and 3
    • C07F9/65068—Five-membered rings having the nitrogen atoms in positions 1 and 3 condensed with carbocyclic rings or carbocyclic ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6515—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6518—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6527—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/653—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6527—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/653—Five-membered rings
    • C07F9/65306—Five-membered rings containing two nitrogen atoms
    • C07F9/65312—Five-membered rings containing two nitrogen atoms having the two nitrogen atoms in positions 1 and 2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

ïU .
.. - 1 - % * t
Nieuwe fenoxyalkylfosfinaten en -fosfonaten.
De onderhavige uitvinding heeft betrekking - op nieuwe 5~(gesubstitueerde amino)fenoxyalkyl-, fenylthioalkyl-, 5 fenylsulfinylalkyl- en fenylsulfonylalkylfosfinaten en -fosfo naten, de synthese daarvan, tussenprodukten daarvoor en het gebruik van deze nieuwe verbindingen voor het bestrijden van onkruid.
De nieuwe verbindingen volgens de onderhavige 10 uitvinding worden in het bijzonder weergegeven door formule 1 van het formuleblad, waarin M 0, S, S(O) of S02, W een groep met formule _1W1, 1W2, 1W3, 1W4, 1W5 of 1W6, 15 Q N of CH, elk van de substituenten X en Y, onafhankelijk van elkaar, een waterstof- of halogeenatoom, Z 0, S of NR’, elk van de substituenten R’ en R^, onafhanke-20 lijk van elkaar, een waterstofatoom of een alkylgroep met 1-8 koolstofatomen, R^ een alkylgroep met 1-8 koolstofatomen of een alkoxygroep met 1-8 koolstofatomen, R^ een waterstofatoom, een alkylgroep met 1-8 25 koolstofatomen, een alkenylgroep met 2-8 koolstofatomen, een alkinylgroep met 2-8 koolstofatomen, een cycloalkylgroep met 3-8 koolstofatomen, een alkoxyalkylgroep met 2-8 koolstofatomen, een alkylthioalkylgroep met 2-8 koolstofatomen, een alkoxy-carbonylalkylgroep met 3-9 koolstofatomen of een dialkylamino-30 carbonylalkylgroep met 4-9 koolstofatomen, en elk van de substituenten R,, R_, R_ , R. en 4* 5 5a’ 6a R^, onafhankelijk van elkaar, een waterstofatoom of een alkylgroep met 1-8 koolstofatomen voorstellen.
De uitdrukking "alkenylgroep met 2-8 koolstof-35 atomen" duidt op een alkenylgroep met een of twee dubbele bin- 8402253 SS £ - 2 - dingen.
De uitdrukking "alkinylgroep met 2-8 koolstof-atomen" geeft een alkinylgroep met 1 of 2 acetylenische bindingen aan.
5 De aanduiding halogeen" geeft fluor, chloor en broom, in het bijzonder fluor en chloor, aan·.
De uitvinding verschaft eveneens werkwijzen voor het bereiden van een verbindingen met formule 1, welke omvat 10 a) bereiding van een verbinding met formule 1a, waarin W' gekozen wordt uit de groepen met formule 1W1, 1W2 en 1W4, zoals hiervoor gedefinieerd, door reaktie van een verbinding met formule 2b R|,- waarin X, Y, M, Rg, Rg, Rg en Z de hiervoor gedefinieerde bete- 15 kenissen hebben, met een verbinding met formule 2, 3 of 4, waarin R^, Rg, Rg en Q de hiervoor gedefinieerde betekenissen hebben en Rg een alkylgroep met 1-8 koolstof atomen weergeeft, of 20 b) bereiding van een verbinding met formule 1b, waarin W" gekozen wordt uit een groep met formule 1W2 of 1W3, en X, Y, M, R^, R2, Rg en Z de hiervoor gedefinieerde betekenissen hebben, door intramolekulaire ritssluiting van een 25 verbinding met formule 5, waarin X, Y, M, R^, Rg, Rg en Z de hiervoor gedefinieerde betekenissen hebben en W"1 gekozen wordt uit de groepen met formules 6 of 7, waarin Q en Rg de hiervoor gedefinieerde betekenissen hebben, of 30 c) bereiding van een verbinding met formule 1c, waarin X, Y, R^, Rg, Rg, Rg, M en Z de hiervoor.gedefinieerde betekenissen hebben, door reaktie van een verbinding met formule 8, waarin X, Y, R^, Rg, Rg, Rg, M en Z de hiervoor gedefinieerde betekenissen hebben, met fosgeen of een reaktief, funktioneel 35 derivaat daarvan, of 8402253 ét. λ - 3 - d) bereiding van een verbinding met formule 1d, waarin , R^» R^, R^a> Rga, X, Y, M en Z de hiervoor gedefinieerde betekenissen hebben, door reaktie van een verbinding met formule 9, waarin X, Y, R^, R^, R^, M en Z de hiervoor gedefi- 5 nieerde betekenissen hebben, met een verbinding met formule 10, desgewenst gevolgd door N-alkylering van de aldus verkregen 1,2,4-triazool-5-onen op de 4-plaats, e) bereiding van een verbinding met formule 1e, waarin MT = S(0) of SO2 en W, X, Y, R^, R2, R^ en Z de hiervoor 10 gedefinieerde betekenissen hebben, door oxydatie van een verbinding met formule 1f met een peroxyde.
De reaktie volgens werkwijze a) wordt geschikt bij een temperatuur hoger dan kamertemperatuur, bijvoorbeeld 100°C of de terugvloeitemperatuur, uitgevoerd. Is de reaktie-15 deelnemer een anhydride (een verbinding met formule 2 of 4), dan wordt de reaktie geschikt in aanwezigheid van een zuur, zoals azijnzuur, uitgevoerd, waarbij dit zuur eveneens als oplosmiddel voor de reaktie kan dienen.
Ringsluiting van de verbindingen met formule 20 5 kan onder zure omstandigheden, bijvoorbeeld in aanwezigheid van waterstofchloride, geschieden. Men laat de verbindingen met formule 5 geschikt in de vorm van een zuuradditiezout, bijvoorbeeld als hydrochloride, en in een oplosmiddel, dat onder de reaktieomstandigheden inert is, bijvoorbeeld een alkanol, zoals 25 ethanol, reageren. Een geschikte reaktietemperatuur ligt tussen kamertemperatuur en de terugvloeitemperatuur.
De reaktie volgens werkwijze c) wordt geschikt in een oplosmiddel dat onder de reaktieomstandigheden inert is, zoals dioxan, en bij een temperatuur hoger dan kamertemperatuur, 30 uitgevoerd. Een reaktief funktioneel derivaat van fosgeen, dat bijzonder geschikt is om bij deze reaktie te worden toegepast, is trichloormethylchloorformiaat, bij voorkeur in aanwezigheid van een organische base, zoals triethylamine.
De reaktie volgens werkwijze d) kan worden 35 uitgevoerd volgens de methode van Gold-Aubert of modifikaties 8402253 i ï « - 4 - daarvan. Een geschikt oplosmiddel is decahydronaftaleen, terwijl een geschikte reaktietemperatuur boven kamertemperatuur ligt, bijvoorbeeld de terugvloeitemperatuur.
Een daarna volgende N-alkylering kan geschie-5 den volgens methoden, die op zichzelf bekend zijn. Geschikte alkyleringsmiddelen zijn alkylhalogeniden of reaktieve funktio-nele derivaten daarvan, zoals bijvoorbeeld CHgi^.
De oxydatie volgens werkwijze e) kan geschieden met een of twee equivalentnvan een peroxyde, zoals m-chloor-10 perbenzoezuur, tot een verbinding met formule 1c, waarin M' respektievelijk S(0) of SO2 is. Een geschikt oplosmiddel voor deze reaktie is CHgC^·
De verbindingen met formule 1 kunnen volgens bekende methoden uit het reaktiemengsel,. waarin ze zijn gevormd, 15 worden afgescheiden.
De verbindingen volgens de onderhavige uitvinding bezitten een of een aantal asymmetrische koolstofatomen. Onder de uitvinding vallen elk van de optisch aktieve isomeren en de racemische mengsels daarvan. In de hierna volgende voor-20 beelden worden de verbindingen als een racemisch mengsel verkregen, tenzij anders aangegeven.
De uitgangsmaterialen kunnen op analoge wijze aan bekende werkwijzen worden bereid.
Voorbeelden van geschikte reaktieverlopen voor 25 het bereiden van verschillende verbindingen met formule 2 zijn weergegeven onder A op het formuleblad, (M" is 0 of S, Alk is een alkylgroep met 1-8 koolstofatomen, Hal is halogeen (bijv. Cl), Rg is waterstof of een alkylgroep met 1-8 koolstofatomen en X, Y, R,j, R^, Rg en Z hebben de hiervoor gegeven betekenis-30 sen).
Op analoge wijze kunnen verbindingen met formule 18, waarin X' een waterstof-, chloor- of broomatoom voorstelt en Y, R^, R^, Alk en M" de hiervoor gedefinieerde betekenissen hebben, worden verkregen door reaktie van een ver-35 binding met formule 12 of 13 met het overeenkomstige nitrofenol 8402253 s -5-.
> % of -thiol. De nitroverbindingen met formule 18 kunnen worden gehydrogeneerd tot de overeenkomstige aminoverbindingen en/of worden gehalogeneerd en verder in reaktie worden gebracht met RgZH respektievelijk worden gehydrolyseerd en in reaktie worden 5 gebracht met HalCH(Rg)COOAlk, zoals hiervoor beschreven voor de aminoverbindingen met formule 15. De bij de hiervoor beschreven werkwijzen toegepaste uitgangsmaterialen en reagentia zijn bekend, of, indien dit niet het geval is, kunnen op analoge wijze aan de hierin beschreven werkwijzen of aan bekende werk-10 wijzen worden bereid.
De nieuwe verbindingen met formule 1 zijn bruikbaar voor het bestrijden van onkruidsoorten, waarbij een behandeling zowel voor als na het uitkomen kan worden toegepast.
De verbindingen kunnen in de vorm van poeders, korrels, oplos-15 singen, emulsies, bevochtigbare poeders, vloeibare produkten en suspensies worden toegepast. Set aanbrengen van een verbinding volgens de onderhavige uitvinding geschiedt volgens bekende methoden op de onkruidsoorten of het gebied waar ze groeien, onder toepassing van een herbicidaal doeltreffende hoeveelheid 20 van een of een aantal verbindingen volgens de uitvinding, gewoonlijk in een hoeveelheid van ongeveer 100 g tot 10 kg per ha.
Het optimale gebruik van een of een aantal verbindingen volgens de onderhavige uitvinding kan gemakkelijk 25 door deskundigen volgens een routineonderzoek, zoals in een kas of op een klein terrein, worden uitgevoerd. In het algemeen worden echter gewoonlijk bevredigende resultaten verkregen, indien de verbinding wordt aangebracht in een hoeveelheid van ongeveer 0,01 tot 5 kg per ha (bijvoorbeeld in een hoeveelheid van 0,001, 30 0,003, 0,01 of 0,03 g/m2 na het uitkomen en in een hoeveelheid van 0,01, 0,03, 0,11 of 0,33 g/m2 bij toepassing voor het uitkomen.
Hoewel de verbindingen volgens de onderhavige uitvinding een werking op grasachtige onkruidsoorten uitoefenen, 35 vertonen de verbindingen in het algemeen een grotere mate van 8402253
* V
- 6 - herbicide werking op breedbladige planten. Breedbladige planten (onkruid) soorten, waarop de verbindingen volgens de onderhavige uitvinding een doeltreffende herbicide werking uitoefenen, omvatten mosterd (Brassica spp.), melganzevoet (Amaranthus spp.), 5 kameresdoorn (Abutilon theophrasti), doornappel (Datura stra monium), klis (Xanthium spp.), "sicklepod" (Cassia obtusifolia) en eenjarige dagbloem (Ipomoea purpurea). Vele verbindingen met formule 1 vertonen een uitstekende tolerantie voor mais.
De verbindingen volgens de onderhavige uit-10 vinding kunnen,, gezien hun brede spektrum van herbicide werking op breedbladige onkruidsoorten, geschikt worden gecombineerd met herbiciden voor het bestrijden van grasachtige onkruidsoorten voor het met een breed spektrum bestrijden van onkruidsoorten na het uitkomen in. de meeste grasachtige gewassen. Voorbeel-15 den van herbiciden, die met een verbinding volgens de onderhavige uitvinding kunnen worden gecombineerd, zijn bijvoorbeeld die gekozen uit de carbamaten, thiocarbamaten, chlooracetamiden, dinitroanilinen,. benzoezuren, glycerolethers, pyridazinonen, ura-cilderivaten en ureumderivaten.voor het bestrijden van een breed 20 spektrum van onkruidsoorten.
De hierin gebruikte uitdrukking "herbicide'' duldt op een aktief bestanddeel, dat de groei van planten ten gevolge van fytotoxische of plantengroeiregulerende eigenschappen modificeert, teneinde de groei van de plant te vertragen of 25 de plant in voldoende mate schade toe te brengen om de plant te doden.
Aanbevolen verbindingen met formule 1 bezitten een of een aantal van de volgende kenmerken: W is een groep met formule 1W1, 1W2, 1W3 of 30 1W5, in het bijzonder 1W1 of 1W3, bij voorkeur 1W1.
X stelt een waterstof-, fluor- of chlooratoom, in het bijzonder een fluor- of chlooratoom, bij voorkeur een fluoratoom, voor.
Y geeft een fluor-, chloor- of broomatoom, 35 in het bijzonder een fluor- of chlooratoom, vooral een chloor- 8402253 * * i - 7 - atoom, weer.
M = zuurstof of zwavel, in het bijzonder zuurstof.
Q stelt een CH groep voor.
5 R.J is een waterstofatoom of een alkylgroep met 1-3 koolstofatomen, in het bijzonder een waterstofatoom of een. alkylgroep met 1 of 2 koolstofatomen.
geeft een alkylgroep met 1-3 koolstofatomen, in het bijzonder de methyl-, ethyl- of n-propylgroep weer.
10 R^ is een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen, een Cï^-CH^H^ groep, een CH^-C^CH groep, een alkoxy-carbony1-C^_^alkyl- of C^_^alkoxy-C^_^alky1groep, in het bijzonder een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen (bijvoorbeeld de methyl-, ethyl-, i.propyl- of i.butylgroep), een CI^C^OCHg 15 groep of een C^CCOjOCH^ groep.
R^ is een waters tof atoom.
R^, R^a, Rg en Rga stellen, onafhankelijk van elkaar, een waterstofatoom of een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen voor.
20 Ry is een waterstofatoom, een methyl-, i.propyl- of t.butylgroep.
Z geeft een zuurstofatoom weer.
De verbindingen met formule 1 worden geschikt desgewenst tezamen met op landbouwgebied aanvaardbare dragers 25 als herbicide preparaten toegepast. Dergelijke preparaten maken eveneens deel uit van de uitvinding. Behalve een of een aantal verbindingen met formule 1 als aktief bestanddeel, kunnen zij andere aktieve middelen, zoals herbiciden, bevatten. Ze kunnen zowel in vaste als vloeibare vorm, zoals bijvoorbeeld in de 30 vorm van een bevochtigbaar poeder, een geconcentreerde emulsie, een in water dispergeerbare, geconcentreerde suspensie (vloeibaar), een verstuifbare poeder, een korrelvormig produkt, een produkt, waaruit het aktieve bestanddeel langzaam wordt vrijgemaakt, onder opname van gebruikelijke verdunningsmiddelen, 35 worden toegepast. Dergelijke preparaten kunnen op een gebruike- 8402253 - 8 - lijke wijze worden bereid of vervaardigd, bijvoorbeeld door het aktieve bestanddeel met een verdunningsmiddel en desgewenst andere.verwerkingsbestanddelen, bijvoorbeeld oppervlakteaktieve middelen, te mengen.
5 De hierin toegepaste uitdrukking verdunnings- middel heeft betrekking op elk vloeibaar of vast, op landbouwgebied aanvaardbaar, materiaal, dat desgewenst aan het aktieve bestanddeel kan worden toegevoegd, teneinde dit in een gemakkelijkere of verbeterde toepasbare vorm te brengen, respektieve-10 lijk. in. een gebruikelijke of wenselijke aktiviteitssterkte te brengen. Het verdunningsmiddel kan bijvoorbeeld talk, kaoline, diatomeenaarde, xyleen of water zijn.
In het bijzonder preparaten, die in sproei-bare vormen, zoals in water dispergeerbare geconcentreerde pro-15 dukten of bevochtigbare poeders, worden aangebracht, kunnen oppervlakteaktieve middelen, zoals bevochtigende middelen en dis-pergeermiddelen, bijvoorbeeld het condensatieprodukt van formaldehyde en naftaleensulfonaat, een alkylarylsulfonaat, een ligninesulfonaat, een vetalkylsulfaat, een geethoxyleerde alkyl-20 fenol en een geethoxyleerde hogere alkohol, bevatten.
In het algemeen bevatten de preparaten 0,01-90 gew£ aktief bestanddeel, 0-20 gew% van een op landbouwgebied aanvaardbaar oppervlakteaktief middel en 99,99-10 gew% (vast of vloeibaar) verdunningsmiddel(en), waarbij het aktieve be-25 standdeel uit tenminste een verbinding met formule 1 of mengsels daarvan met andere aktieve middelen bestaat. Geconcentreerde vormen van de preparaten bevatten in het algemeen tussen ongeveer 2 en 90 gew%, bij voorkeur tussen ongeveer 5 en 70 gew%, aktief bestanddeel. Toepassingsvormen van het preparaat kunnen 30 bijvoorbeeld 0,01-20 gew%, bij voorkeur 0,01 tot 5 gew%, aktief middel bevatten.
In de volgende voorbeelden zijn de delen en percentages respektievelijk gewichtsdelen en gewichtspercentages.
35 8402253 * 5 « - 9 -
Preparaatvoorbeeld I: Bevocht igbaar poeder» ) 25 Delen van een verbinding met formule 1 worden gemalen met 3 delen laurylsulfaat, 5 delen natriumlignine-5 sulfaat, 22 delen siliciumdioxyde en 45 delen fijnverdeelde kaoliniet, totdat de gemiddelde deeltjesgrootte kleiner is dan 5 mikron. Het aldus verkregen bevochtigbare poeder wordt voor het gebruik met water verdund.
10 Preparaatvoorbeeld II: Geconcentreerde emulsie.
/ 25 Delen van een verbinding,met formule 1, i 65 delen xyleen, 10 delen van het reaktieprodukt van een alkyl-fenol met ethyleenoxyde en calciumdodeeylhenzeensulfonaat worden 15 goed gemengd, totdat een homogene oplossing wordt verkregen.
De geconcentreerde emulsie wordt voor het gebruik met water verdund.
Eindprodukten.
20
Voorbeeld I: N-f 5-/ -(ethyl P-methylfosfino)-ethoxy_7~2,4-dichloorfenylJ tetra— hydroftaalimide.
25 Men loste 500 mg (1,6 m.mol) ethyl P-methyl- / c< -(2,4-dichloor-5-aminofenoxy)ethy1_/fosfinaat op in ijs-azijn en voegde aan de aldus verkregen oplossing 292 mg (1,9 m.mol) 3,4,5,6-tetrahydroftaalzuurarihydride toe. Daarna verhitte men het mengsel een nacht in een stikstof atmosfeer op 100°C 30 en daarna nog 6 uren op 140°C. Vervolgens liet men het reaktie-mengsel afkoelen tot kamertemperatuur, stelde de pH met kalium-carbonaat in op 5-6, verdunde met water en extraheerde met me-thyleenehloride. Men voegde de extrakten samen, droogde boven natriumsulfaat en dampte droog, waardoor, na zuivering door 35 preparatieve dunnelaagehromatografie, 5-fö(-(ethyl P-methyl- 8402253 ψ ν - 10 - fosfino)ethoxy_7~2,4-dichloorfenyl j tetrahydroftalimide, MS m/e 446,3 (M+) (verbinding 1, Tabel A) werd verkregen.
Voorbeeld II: N-/ 5-(ethyl P-ethyl£osfino-5 methoxy)-4-chloor-2-fluorfenyl 7- tetrahydroftaalimide.
Men verhitte een mengsel van 0,77 g (2,61 m. mol) P-ethyl(2-chloor-4-fluor-5-aminofenoxy)methylfosfinaat en 10 0,52 g (3,39 m.mol) 3,4,5,6-tetrahydroftaalzuuranhydride in 5 ml azijnzuur 9 uren onder terugvloeiing. De overmaat anhydride en azijnzuur werden onder verminderde druk verwijderd. Het olieachtige produkt werd volgens preparatieve dunnelaagchromatogra-fie gezuiverd, waardoor N-/ 5-(ethyl P-ethyl-fosfinomethoxy)-15 4-chloor-2-fluorfenyl_/tetrahydroftaalimide, MS m/e 429 (M ) (verbinding 23, Tabel A) werd verkregen.
iunr (CDC13) Ύ 8,87, 8,65 (tt, 3H, P-CH2-CH3), 8,70 (t, 3H, 0-CH2-CH3), 5,93 20 (q, 0-CH2-CH3), 5,82 (d, 2H, P-0-CH2-CH3), /“3,15 (d, 1H), 2,77 (d, 1H)-aromatische H_/.
Voorbeeld III.
25
Analoog aan de werkwijze van de voorbeelden I en II,· werden de volgende verbindingen met formule 1g verkregen door reaktie van 3,4,5,6-tetrahydroftaalzuuranhydride met de overeenkomstige aminofenoxyverbinding met formule 2.
30 8402253 - 11 - r·'. οι σ> ο co *- Λ Α oio Ν οι to οι en η ΟΙ» Λ Λ “ * “ " “ * CQ^vO νΟ— C° νο Ο
SSvl- vf· -ί Ό σ' o O
s O 5 5 sf <r sr <f -sf in m en co en co oi a is s oi s a enen 0 003300 I D3 33 co en en en en en en en en en o O O o O \ ^ nSuSSKSSSSSSS^ooll es ! 33 eSSüÖooüüooosg o
‘Π Π O O O CM es O
° u es es es 33 33
33 33 33 O O
O O O
i CO
en 33 en <D f en en en en en en en en S3 O en en en 33 en en en en X2 Naaaasfflffiisffiü cvjïiBffiüpsisffi»
3 Pil O O O O O O O O CS 33 O O O es O O O O
g I g Uoi o < ° 8
(ü JJ
*§1 H «3
| ^bT
•i-i en en en en en en «n o en en en en
2 Xa" 888888 en en O pB^ en en O O 8 O
.5 piT O οι οι οι oi es oi a S3 33 ^ O S3 a es ot oi en X H bspösspbmb uug csoogggg 1 ü CJ O CJ O CJ C?5ö Owww <u α >
_ι _ι —I i-l U r-IrSr-I rSt-lr-lpHr-lt-li-irS
ÏHlOOOOP^OpqOOO üOOOOOOO
I ,_1 ,_i —-j (—ί r—i r**i [—I r—I t—i f—I rS rS r—i rS
«lüOütdhhOüOOOOOOOOOO
öOl (3 t? ζΛ .Hr-oicnsrmvor-.coa'0’-oieo<iLns3r-co s <u > 8402253 - 12 -
qcQo vOCO<7iCMCOCOOOCO
A Α A. ΛΛΛΛΛΛΛΛ
Ovoovcoi^cn<T»r^i^CT\LOP~foonm<Tv<Ninr^r^<j\ vor'.cM<rm'i cMuninunincoi'^mcMcnm·'— muncM
co S3 CM _ cj evi en <m en en S3 cm n o m .— en en en en cn ss S3 S3 S3 cj en en en en a a /-^acnacöffitusdauQuii! S3 S3 si S3 ao moösicjcjcjcjcjoiioocj tn ü en cj cj cj en W CM 0¾ ^ N U CM CM CM CM M-·’ CM S3 CM CM CM S3 CM S3 CM CM CM S3 MBüüswaBSjasaasaBuBuasaü w cj cmcjsscjcjcjcjcj cjcmcjocj o cj cj cj
rj BS CJ CM N S CM CM
O S3 S3 CJ 33 S3
O O CJ O
en en en S3 cm S3
en en en S3 co en co co O en en ^ CJ
en en S3 en S3 S3 CJ S3 en S3 S3 S3 on cm cn en S3 S3 en en en en cm
S3 S3 CJ S3 CJ CJ cMCJ33CJCJCJS3S3 33 33CJCJS333S333Si OO CM CJ CM CM S3 CM ü CM CM CM CJ CJ O CJ CMCMCJCJCJCJCJ S3 S3 S3 CJ S3 S3 S3 S3 cm P3 3 ^ eM
CJ cj ü cm CJ CJ CJ CJ S3 CJ U S3 S3
S3 CJ CJ CJ
CJ
m S3 m co co cn enen menen cj S3 S3 S3 S3 S3 S3 S3 S3 S3 cm ö Ö ö mmmcj cj m cj cj cj o co en S3 m cm cm S3 S3 S3 S3 S3 S3 cm S3 S3 cm S3 CM cm cm cm S3 S3 S3 CJ S3 S3 S3 S3 CJ CJ O S3 p3 cj S3 S3 S3 S3 CJ CJ cm o o o cj cj cj cj cj u S3
,—I ,—I ,—) ,—I T—I I—I t—I I—I I—! · T—I T—I 1—I T—I I—I I—f i—I i—I I—< I—S I—^ t—I
oaacjucjcjcjcj cjcjcjcjcjcjocjcjocjcjcjcj p-j t -j CJfrCJCJfepKÜiCuPuPufoCuPuPMliifï-tSiSSCJPmpLiPsilit cno^-cMm-vrmMjr'OOcriO'^-cMm'iunvor^co^O'— <-cMeMCMeMCMCMCMcMcMCMmmmmmmmmmm>3‘'<f 8402253 - 13 -
COCOCOONCOCOOOCO
τ-Μτ-ίΟΜ^ΦΟΟ «ί'ί'ί'ί'ί'ίΛ'ί (Μ en S3 en cm cj ca /-^ cn cn cn cn Ο CJ «π η B Μ Μ M cn cn 'w' S3 <η *η SU Ο Ο CJ S3 S3 Ο S3 CJ S3 S3
CJ MCMNINUÜ^Ü^U
aa HJ Ρΰ Β CJ I S3 CJ
O o Ö. Ö «WO
Cm S3 O o cn en en S3 cn cn cn EÖ S2 u sti sd si r*^ o cn ö NU cj o en cn en en ca «CÖ «S3 « « « S3 S3 S3 S3 en
Sa u33CJS3S5S300UCJCJ o O « CJ O O ö ca o en en ca S3 mm r*.
Cj en en en CJ S3 CS S3 S3 «ca ca ca ca es ««« en ca sa cj cj o sa cj u o
r_4 (—C ï—( i—t t—I i—I iW «—1ir-liHi-lrW
CJOCJCJ CJCJCJCJCJCJCJCJ
CM33 33 S3P3S333CaCMCat(«P« «cnsrm-vor^c0o\O *-«cn 8402253 ' . 1 - 14 -
Een keuze van de verbindingen uit Tabel A werd verder als volgt gekarakteriseerd:
Verbinding no. MR (CDCl^) H
5 29 9,04 (d, 6ïï, CH(CH3)2), 8,92, 8,54 (tt, 3H, P-CH2-CH3), 8,20 (m, 8H, CH2-CH2, P-CH^-CH , 0-CÏÏ2-CH(CH3)2), 5,77 (d, 2H, OCH^P), /“3,15 (d, 1ïï), 2,80 (d, 1H)-aromatische R_7.
10 30 8,92, 8,52 (tt, 3H, P-CH2-CH3), 8,16 (m, 6H, CH2-CH2, P-CH2-CH3), 6,70 (s, 3H, 0-CH3), 6,47 (t, 2H, 0-CH2-CH2-0-GH3), 5,87 (t, 2H, 0-CH2-CH2-0-CH3), 5,70 (d, 2H, 0-CH2-P), /“3,10 (d, 1H), 15 2,77 (d, 1H)-aromatische H_7.
35 8,78 Cm, 6H, P-CH2-CH3, 0-CH(CH2CH3)-P, 8,07 Cm, 8H, CH2-CH2, P-CH2-CH3, 0-CH(CH2CH3)-P), 6,32, 6,12 (dd, 3ïï, P-0CH3), 5,42 Cm, 1H, 0-CH- 20 (CH2CH3)-P), 2,87 Cm, 3H, aromatische H).
36 8,77 Cm, 9H, 0-CH2-CH3, P-CÏÏ2-CH3, 0-CH(CH2CH3)-P), 8,20 (m, 8H, CH2-CH2, P-CH2-CH3, 0-CH(CH2CH3)-P, 5,70 (m, 3H, 0-GHCCH2CH3)-P, 0-CH2-CH3), 2,87 25 Cm, 3H, aromatische H).
Voorbeeld IV: 3-f 5-/V -(ethyl P-methyl- fos£ino)-n-propoxy 7-4-chloor-2-fluorfenyl,} -1,5-tetramethyleen- 30 hydantoine.
Een mengsel van 1,00 g (3,2 m.mol) ethyl P-methyl-1-(2-chloor-4-fluor-5-aminofenoxy)-propylfosfinaat en 0,76 g (0,46 ml, 3,9 m.mol) trichloormethylchloorformiaat in 35 50 ml dioxan en 0,36 g (0,49 ml, 3,5 m.mol) triethylamine werd 8402253 * %.
- 15 - 3 uren verhit. Daarna werd de dioxan onder verminderde druk verwijderd, waardoor het overeenkomstige isocyanaat werd verkregen, welk residu werd opgenomen in 35 ml methyleenehloride.
Men voegde 0,754 g (0,75 ml, 4,8 m.mol) / 2-(ethoxycarbonyl)-5 hexahydropyridine_/ toe en roerde het mengsel een nacht bij kamertemperatuur. Daarna verdunde men het reaktiemengsel met methyl eenchloride, waste met water, droogde en dampte droog. De verkregen ureumverbinding (1,5 g, 3,2 m.mol) werd opgelost in 15 ml ethanol. Men voegde 20 ml 2N zoutzuur toe en verhitte de 10 oplossing 5 uren onder terugvloeiing en daarna een nacht op 90 °C. De ethanol werd onder verminderde druk verwijderd en het residu werd verdund met water en drie malen geextraheerd met methyleenehloride. De samengevoegde extrakten werden gedroogd en drooggedampt. Het ruwe produkt werd door preparatieve dunne-15 laagchromatografie gezuiverd, waardoor de in de titel genoemde verbinding werd verkregen, MS m/e 446 (M+) (verbinding 54).
Voorbeeld V: l-methyl-3-^f 5-/ oi -(ethyl P- methylfosfino)-n-propoxy /-2,4- 20 dichloorfenyl j hydantoine.
Een mengsel van 2,20 g (6,7 m.mol) ethyl 3?-methyl-1-(2,4-dichloor-5-aminofenoxy)propyl£osfinaat en 1,60 g (0,97 ml, 8,1 m.mol) trichloormethylchloorformiaat in 50 ml 25 dioxan en 0,81 g (1,1 ml, 8,1 m.mol) triethylamine werd 3,5 uren verhit. Daarna verwijderde men de dioxan onder verminderde druk en nam het verkregen isocyanaat op in 60 ml methyleenchlo-ride. Vervolgens voegde men 1,02 g (1,4 ml, 10,1 m.mol) triethylamine en 1,40 g (10,1 m.mol) methylmethylaminoacetaat-30 hydrochloride toe en roerde het mengsel 1 uur bij kamertemperatuur. Daarna verdunde men het reaktiemengsel met methyleenchlo-ride, waste met water, droogde en dampte droog. Men voegde aan de verkregen ureumverbinding (2,5 g), opgelost in 15 ml ethanol, 20 ml 2N zoutzuur toe en roerde het mengsel ongeveer 60 uren 35 bij kamertemperatuur. Daarna werd het mengsel 7 uren onder terug- 8402253 - 16 - vloeiing verhit en vervolgens een nacht bij kamertemperatuur geroerd. De ethanol werd daarna onder verminderde druk verwijderd en het residu verdund met water en geextraheerd met methy-leenchloride.. De samengevoegde extrakten werden gedroogd en 5 door preparatieve dunnelaagchromatografie gezuiverd, waardoor de in de titel genoemde verbinding, MS m/e 423 (M+) (verbinding 55) werd verkregen.
Voorbeeld VI; 1-1116^71-3-^5-/^-(6^71 P-10 methyl£osfino)-n-propoxy /-4- chloor-2-fluorfenyl^ hydantoine.
Op dezelfde wijze liet men 1,00 g (3,2 m.mol) ethyl P-methyl-1-(2-chloor-4-fluor-5-aminofenoxy)propylfosfinaat 15 en 0,76 g (0,46 ml, 3,9 m.mol) trichloormethylchloorformiaat samen reageren en liet het verkregen isocyanaat weer reageren met 0,67 g (4,8 m.mol) methylmethylaminoacetaat.hydrochloride.
De verkregen ureumverbinding (3,2 m.mol) werd verhit met 8 ml 2N zoutzuur en gezuiverd, waardoor de in de titel genoemde ver-20 binding, MS m/e 406 (M+) (verbinding 56), werd verkregen.
Voorbeeld VII: 4- ^5-/ty -(ethyl P-methyl- fosfino)-n-propoxy /-4-chloor-2-fluorfenyl 1 -1,2-tetramethy- 25 leentriazolidine-3,5-dion.
Volgens de werkwijze van voorbeeld IV behandelde men ethyl P-methyl-1-(2-chloor-4-fluor-5-aminofenoxy)-propylfosfinaat met trichloormethylchloorformiaat en liet het 30 verkregen isocyanaat reageren met N-ethoxycarbonylhexahydropyri-dazine.hydrochloride, gevolgd door verhitting, waardoor de in de titel genoemde verbinding (verbinding 57) werd verkregen.
35 8402253 - 17 -
Voorbeeld VIII; 2-t-buty1-4-/ 5-(methyl P- etfaylfosfinomethoxy)-4-chloor-2-fluorfenyl _/-Δ2~1,3,4-oxa-diazoline-5-on.
5
Men verhitte een mengsel van 3,2 m.mol methyl P-ethyl-/ 2-chloor-4-fluor-5- (N * -pivaloyIhydrazino) fenoxy_/-methylfosfinaat, 3,9 m.mol trichloormethylchloorformiaat en 3,5 m.mol triethylamine in 50 ml dioxan gedurende 3,5 uren, waarna 10 men de dioxan onder verminderde druk. verwijderde. Het produkt werd verdund met methyleenchloride, gewassen, gedroogd, droogs gedampt en door preparatieve dunnelaagchromatografie gezuiverd, waardoor de in de titel genoemde verbinding Cverbinding 58) werd verkregen.
15
Voorbeeld IX: 3-t-butyl-1-5-/^ -(methyl P-methylfosfino)-n-propoxy_/-2,4-dichloorfenyl$ -A2~1,2,4-tri-azoline-5-on.
20
Men verhitte onder roeren een mengsel van 9,6 m.mol methyl P-methyl-t-(2,4-dichloor-5-hydrazinofenoxy)-propyl-fosfinaat en 9,6 m.mol pivaloylureum in 12 ml decahydronaftaleen (decaline) ongeveer 8 uren onder terugvloeiing, volgens de me-25 thode van Gold-Aubert en med., Helvetia Chimica Acta 47(5):1188 (1964), waardoor, na zuivering, de in de titel genoemde verbinding (verbinding 59) werd verkregen.
Voorbeeld X: 1-/ 5-methyl P-ethylfosfinomethoxy)-30 4-ehloor-2-fluorfenyl 7~ A2~1,2,4- triazoline-5-on.
Volgens de methode van voorbeeld IX liet men methyl P-ethyl-(2-chloor-4-fluor-5-hydrazinofenoxy)methylfosfi-35 naat reageren met formylureum tot de in de titel genoemde verbin- 8402253 _ t - 18 -Λ ding (verbinding 60).
Voorbeeld XI: 4-methyl-1-/ 5-methyl P-ethyl- fosfinomethoxy)-4-chloor-2-fluor- 5 fenyl 7~ A2~1>2,4-triazoline-5- on.
Men voegde aan de in de titel genoemde verbinding van voorbeeld X (2,5 m.mol) 3,0 m.mol methyljodide, 2,5 10 m.mol natriumhydride en 15 ml dimethylformamide toe. Daarna verhitte men het mengsel 3 uren op 80°C, goot het mengsel, na afkoelen tot kamertemperatuur, uit op water en extraheerde met methyleenchloride. De samengevoegde extrakten werden gewassen met water, gedroogd en drooggedampt en gezuiverd door prepara-15 tieve dunnelaagchromatografie, waardoor de in de titel genoemde verbinding (verbinding 61) werd verkregen.
Voorbeeld XII; N-/ 5-(ethyl P-ethylfosfino-methylthio)-4-chloor-2-fluor- 20 fenyl 7tetrahydroftaalimide.
Volgens de methode van voorbeeld II liet men 2-chloor-4-fluor-5-aminofenylthiol met ethyl P-ethyl(methylsul-fonyloxymethyl)-fosfinaat reageren, tot ethyl P-ethyl(2-chloor-25 4-fluor-5-aminofenylthio)methylfosfinaat, dat men.daarna met 3,4, 5,6-tetrahydroftaalzuuranhydride liet reageren tot de in de titel genoemde verbinding.
Herbicide toepassing.
30
Voorbeeld XIII
De herbicide werking van de verbindingen 1 en 3 volgens de uitvinding voor het uitkomen werd als volgt bepaald: 35 Zaden van uitgekozen onkruidsoorten werden geplant en de aarde 8402253 -19- werd met een oplossing van water (17%), oppervlakteaktief middel (0,17%) en de te onderzoeken verbinding in een hoeveelheid van 1,12 g per m2 en 0,37 g per m2 onderzocht. De beoordeling geschiedde twee weken na de behandeling. Bij de proef met 1,12 g 5 aktief middel per m2 werden de grassoorten (GR) groene naaldaar, Paspalum dilatatum, "shattercane” en wilde haversoorten en de loofhoutsoorten (BL) eenjarige dagbloem, mosterd, nachtschade en kameresdoorn behandeld. Bij de proef met 0,37 g aktieve verbinding per m2 werden de grassoorten groene naaldaar, hanepoot, 10 handjesgras, wilde haversoorten en zachte dravik en de loofhoutsoorten mosterd, melganzevoet, kameresdoorn, doornappel, klis, Arabis canadensis en eenjarige dagbloem onderzocht. De gemiddelde werking van de twee verbinding voor het uitkomen is weergegeven in de hierna volgende Tabel B.
15
Voorbeeld XIV
De herbicide werking van de verbindingen 1 en 3 na het uitkomen werd als volgt onderzocht: De zaailingen van 20 uitgekozen onkruidsoorten werden besproeid met een oplossing van gelijke delen water en aceton, oppervlakteaktief middel (0,5%) en de te onderzoeken verbinding in een concentratie van 1,12 g per m2 en 0,37 g per m2·. De beoordeling werd twee weken na het sproeien gemaakt. Bij de proef met een concentratie van 25 1,12 g per m2 werden de grassoorten (GR) groene naaldaar, Pas palum dilatatum, "shattercane" en wilde haversoorten en de loofhoutsoorten (BL) eenjarige dagbloem, mosterd, sojabonen en kameresdoorn behandeld. Bij de proef met een concentratie van 0,37 g per m2 aktieve verbinding werden de grassoorten groene naaldaar, 30 hanepoot, handjesgras, wilde haversoorten en de loofhoutsoorten eenjarige dagbloem, melganzevoet, kameresdoorn, klis en Arabis canadensis behandeld. De gemiddelde werking van de verbindingen 1 en 3 na het uitkomen zijn vermeld in de hierna volgende Tabel B.
35 8402253 - 20 -
Voorbeeld XV
Volgens de werkwijze van voorbeeld XIII werden de verbindingen 23, 25 en 30 onderzocht op de herbicide werking 5 voor het uitkomen in een concentratie van 1,12 en 0,37 g per m2. De gemiddelde werking van de drie verbindingen is weergegeven in de hierna volgende Tabel B.
Volgens de methode van voorbeeld XIV werden de verbindingen 23, 25 en 30 onderzocht op de herbicide werking 10 na het uitkomen, in een concentratie van 1,12 g/m2 voor grassoorten en van eveneens. 1,12 g/m2 en 0,37 g/m2 voor loofhout-soorten. De gemiddelde werking is weergegeven in de hierna volgende Tabel B.
15 Tabel B
Het gemiddeld percentage
Ver- bin- vóór het opkomen na het opkomen
20 ding g/m2 GR _BL _GR _BL
1 1,12 77 100 67 100 0,37 63 93 73 100 3 1,12 82 100 100 90 25 0,37 89 100 88 100 23 1,12 92 100 100 100 0,37 90 100 - 100 30 25 1,12 100 100 100 100 0,37 84 100 - 100 30 1,12 93 100 87 100 0,37 76 100. . - 100 35 8402253 + - 21 -
Tussenprodukten.
Voorbeeld XVI: ethyl P-methyl·-/ (y-(2,4-dichloor- 5-nitro£enoxy)ethyl /fosfinaat.
5
Men voegde aan een oplossing van 630 mg (3,0 m.mol) 2,4-dichloor-5-nitrofenol opgelost in 7 ml dimethylsul-foxyde 538 mg (3,9 m.mol) kaliumcarbonaat en 966 mg (4,2 m.mol) ethyl P-methyl-(o^-methylsulf onyloxyethyl)fosfinaat toe. Daarna 10 roerde men het mengsel een nacht in een stikstofatmosfeer bij 75°C. Het reaktiemengsel werd verdund en aangezuurd met 10% zoutzuur en drie malen geextraheerd met methyleenchloride. De samengevoegde extrakten werden drie malen gewassen met water, gedroogd boven natriumsulfaat en drooggedampt. Het verkregen 15 ruwe produkt werd kolomchromatografisch gezuiverd, waardoor de in de titel genoemde verbinding werd verkregen.
Voorbeeld XVII
20 De nitrofenoxyuitgangsverbindingen met formule 18 voor de verbindingen 2-22 en 37 van Tabel A werden op analoge wijze als beschreven in voorbeeld XVI verkregen.
Voorbeeld XVIII: ethyl P-methyl / (x'-(2,4-di-25 chloor-5-aminofenoxy)ethyl_/- fosfinaat.
Men voegde 1,5 g ij zermetaalpoeder in kleine porties toe aan een geroerde oplossing van 1000 mg (2,9 m.mol) 30 ethyl P-methyl-/S(-(2,4-dichloor-5-nitrofenoxy)ethyl_7fosfinaat in 5%’s waterige azijnzuur en verhitte dit mengsel 35 minuten op 115-l2ÖeC. Daarna liet men het reaktiemengsel afkoelen tot kamertemperatuur, maakte het alkalisch met kaliumcarbonaat, filtreerde en extraheerde met methyleenchloride. De samengevoeg-35 de extrakten werden drie malen gewassen met water, gedroogd 8402253 * w - 22 - boven natriumsulfaat en drooggedampt, waardoor de in de titel genoemde verbinding werd verkregen.
Voorbeeld XIX 5
De aminofenoxyuitgangsverbindingen met formule 2 voor de verbindingen 2-22 en 37 van Tabel A werden op analoge wijze als beschreven in voorbeeld XVIII verkregen.
10 Voorbeeld XX: methyl P-methyl-- (2,4-dichloor- 5-nitrofenoxy)-n-propyl /-fosfi-naat.
Men voegde 8 ml thionylchloride toe aan ethyl 15 P-methyl-/(y- (2,4-dichloor-5-nitrofenoxy)-n-propyl/fosfinaat en liet het mengsel een nacht staan bij kamertemperatuur. Daarna verwijderde men het thionylchloride en behandelde het verkregen P-methyl-/)/ -(2,4-dichloor-5-nitrofenoxy)-n-propyl_/fosfinezuur-chloride met een oplossing van 2,0 g natriumhydroxyde in 100 ml 20 water. Vervolgens zuurde men de waterige oplossing aan en extraheerde met ether, droogde de etherextrakten en dampte ze droog, waardoor men P-methy1-/(/ -(2,4-dichloor-5-nitrofenoxy)-1-n-propyl_/fosfinezuur verkreeg.
Het hiervoor genoemde fosfinezuur (1,7 g) werd 25 opgèlost in 10 ml ether en een overmaat diazomethaan werd toe gevoegd. Nadat de reaktie is voltooid werd de overmaat diazomethaan met azijnzuur ontleed en de oplossing drooggedampt, waardoor men de in de titel genoemde verbinding verkreeg.
30 Voorbeeld XXI; methoxycarbonylmethyl P-methyl- ƒ -(2,4—dichloor-5-nitrofenoxy)-ethyl_/fosfinaat♦
Volgens de methode van voorbeeld XX werd methyl-35 /ö< -(2,4-dichloor-5-nitrofenoxy)ethyl_/fosfinezuur bereid uit 8402253 - 23 - ethyl P-methyl/ë(-(2,4-dichloor-5-nitrofenoxy)ethyl_7fosfinaat.
Een mengsel van het hiervoor genoemde fosfine-zuur (1,5 g, 5,59 m.mol), 0,9 g kaliumcarbonaat, 1,2 g (0,74 ml, 7,80 m.mol) methylbroomacetaat en 20 ml ace ton werd een nacht 5 onder terugvloeiing verhit. Daarna liet men het reaktiemengsel afkoelen tot kamertemperatuur en filtreerde en concentreerde het verkregen filtraat. Het olieachtige residu werd geextraheerd met methyleenchloride en de extrakten werden gewassen, gedroogd en drooggedampt, waardoor de in de titel genoemde verbinding 10 werd verkregen.
Voorbeeld XXII: ethyl P-ethyl(2-chloor-4-fluor- 5-aminof enoxy)methylf osf inaat.
15 Een mengsel van 0,60 g (3,72 m.mol) 2-chloor- . 4-fluor-5-aminofenol in 10 ml dimethylsulfoxyde, 0,62 g (4,40 m.mol) kaliumcarbonaat en 1,19 g (5,21 m.mol) ethyl P-ethyl-(methylsulfonyloxymethyl)f osf inaat werd 48 uren op 100°C verhit. Daarna werd het reaktiemengsel verdund met ether en gefiltreerd 20 en hét filtraat werd gewassen met een natriumchlorideoplossing, gedroogd en drooggedampt. Het ruwe produkt werd door preparatie-ve dunnelaagchromatografie gezuiverd tot de in de titel genoemde verbinding.
25 Voorbeeld XXIII
De aminofenoxyuitgangsverbindingen met formule 2 voor de verbindingen 24-28, 35, 36, 38-48 en 51-53 werden op analoge wijze als beschreven in voorbeeld XXII bereid.
30
Voorbeeld XXIV; isobutyl P-ethyl-(2-chloor-4-fluor-5-aminöfenoxy)methylfos-finaat.
35 Een oplossing van 1,50 g (5,10 m.mol) ethyl P- 8402253 - 24- ethyl (2-chloor-4-fluor-5-aminofenoxy)methylfosf inaat in 6 ml thionylchloride werd 1,5 uur in een stikstofatmosfeer en onder roeren onder terugvloeiing verhit. De overmaat thionylchloride werd onder verminderde druk verwijderd en 12 ml methyleenchlo-5 ride werd toegevoegd, gevolgd door toedruppelen van 6 ml iso- butylalkohol. Na het toevoegen werd het mengsel 18 uren in een stikstofatmosfeer bij kamertemperatuur geroerd.
Het reaktiemengsel werd verdund met methyleen-chloride, gewassen met kaliumcarbonaat en natriumchloride en 10 drooggedampt. Het ruwe produkt werd door preparatieve dunnelaag-chromatografie gezuiverd tot de in de titel genoemde verbinding.
Voorbeeld XXV
15 Volgens de methode van voorbeeld XXIV werden de aminofenoxyuitgangsverbindingen met formule 2 voor de verbindingen 30-34 en 50 verkregen door reaktie van het geschikte alkylfosfinaat met thionylchloride, gevolgd door reaktie van het aldus verkregen chloride met 2-methoxyethanol, allylalkohol, 20 propargylalkohol of isobutylalkohol.
Voorbeeld XXVI: methyl P-ethyl-/ 2-chloor-4- fluor-5-(N1-pivaloylhydraz ino)-fenóxy_/methylfosfinaat.
' 25
Men loste 3,4 m.mol methyl P-ethyl-(2-chloor- 4-fluor-5-aminofenoxy)methylfosfinaat op in 10 ml 6N zoutzuur.
Men hield de temperatuur van de oplossing tussen -15 en -20°C en druppelde 0,24 g (3,5 m.mol) natriumnitriet in 2 ml water toe. 30 Men verwarmde het mengsel tot 0°C en roerde 1 uur bij 0°C. Daarna voegde men een met ijs gekoelde oplossing van stannochloride. 2^0 in 2 ml geconcentreerd zoutzuur snel aan het mengsel toe en roerde nog 2,5 uur bij 0°C. Vervolgens neutraliseerde men het reaktiemengsel met een verzadigde natriumbicarbonaatop los sing en 35 extraheerde met methyleenchloride, De samengevoegde extrakten 8402253 - 25 - werden gewassen met water, gedroogd, drooggedampt en gezuiverd door preparatieve dunnelaagchromatografi e, waardoor men methyl P-ethyl-(2-chloor-4-fluor-5-hydrazinofenQ2ty)methylfosfinaat verkreeg.
5 Aan het hiervoor genoemde fosfinaat (2,5 m.mol) in 10 ml methyleenchloride voegde men 3,0 m.mol pivaloylchloride en 3,0 m.mol triethylamine toe. Men roerde het mengsel drie dagen bij kamertemperatuur, waarna het werd gewassen met water, gedroogd en drooggedampt, waardoor men de in de titel genoemde ver-10 binding verkreeg.
8402253

Claims (9)

1. Verbindingen met formule 1, waarin M 0, S, S(0) of S02, W een groep met formule 1W1, 1W2, 1W3, 1W4, 1W5 of 1W6,
2. Verbindingen met formule 1, waarin M = 0, 25. gekozen wordt uit een groep met formule 1W1, 1W2, 1W3 en 1W5 en R^, R,., Rg en R^, onafhankelijk van elkaar, een waterstofatoom of een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen voorstellen.
3. N— I N— I N— I N — V Ri rA^ 1W3 1W4 1W5 1W6 X W'-Ö—Y R, O W'-V* \ 11 II x“\ Rf O M-CH-F^—ZR} M_CH-P-ZR} la Ri rz 1b o ^~\-γ η 1 XS. ? M-CH-Fj'-ZRj Av ^Tr, 0 , Rf ^ J M—CH —P—ZRj 1c 1d I 3 x R* w“i)—Y V\ M-CH-P-ZR, \ Ri O I 3 \ I II R, S-CH-P—ZR, 1β k lf o X o (Vl^N—(Vy Ri—Al O O O-CH—P-ORj o 84 0 2 2 5 3 1g ^ ^ 2 SANDOZ A.G. Bazel, Zwitserland ^ -V' HiN^ s -¾ o O-CH-P-ORj \ Γ ir I I M—CH —P—ZR* R| R* 2a I 2b Rz °v1·· >> ! o ' O 4 5 M—CH—Ij»—ZR3 _ , Rl fl n(5 CHj— N — CHzCOO Rff χ 7 \_ O 0 r^~co~nh~nh~y_^—Y XN 1 l1 II _ \ 1 II
3. Verbindingen volgens conclusie 2, waarin X een waterstof-, fluor- of chlooratoom, Y een chlooratoom, Z 30 = 0* R^ een waterstofatoom, een methyl- of ethylgroep, R2 een alkylgroep met 1-3 koolstofatomen, R^ een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen, een C^_^alkoxy-carbonyl-C^_^alkyl- of C^_^-alkoxy-C .^alkylgroep voorstellen. 8402253 4 - 27 -
4. Verbindingen met formule 3, waarin W een groep met formule 1W1 voorstelt, waarin R^ een waterstofatoom en Rg een methyl-, ethyl-, i-propyl-, i-butyl- of methoxyethyl-groep voorstelt.
5. Verbindingen volgens conclusie 4, waarin X, Y, Rj, R^ en Rg a) resp. Cl, Cl, CKg, CHg, CHg, of b) resp. F, Cl, H, CgHg, CgHg, of c) resp. F, Cl, CgHg, CH3, CgHg, 10 of d) resp. F, Cl, CHg, nC^, C^Hg, of e) resp. F, Cl, H, CgHg, iCgH^, of f) resp. F, Cl, H, CgHg, iC^Hg, of g) resp. F, Cl, H, CgHg, CHgCHgQCHg, of h) resp. H, Cl, CgHg, CgHg, Cgïïg, 15 of i) resp. H, Cl, CgHg, C2Hg, CHg zijn..
5. N of CH, elk van de substituenten X en Y, onafhankelijk van elkaar, een waterstof- of halogeenatoom, Z 0, S of NR’, elk van de substituenten R' en R^, onafhanke- 10 lijk van elkaar, een waterstofatoom of een alkylgroep met 1-8 koolstof atomen, R2 een alkylgroep met 1-8 koolstofatomen of een alkoxygroep met 1-8 koolstof atomen, Rg een waterstofatoom, een alkylgroep met 1-8 15 koolstofatomen, een alkenylgroep met 2-8 koolstofatomen, een alkinylgroep met 2-8 koolstofatomen, een cycloalkylgroep met 3-8 koolstofatomen, een alkoxyalkylgroep met 2-8 koolstofatomen, een alkylthioalkylgroep met 2-8 koolstofatomen, een alkoxycarbo- nylalkylgroep met 3-9 koolstofatomen of een dialkylaminocarbonyl- 20 alkylgroep met 4-9 koolstofatomen en elk van de substituenten R,, R_, R_ , R,, Rr 4’ 5 5a 6’ 6a en RjX onafhankelijk van elkaar, een waterstofatoom of een alkylgroep met 1-8 koolstofatomen voorstellen.
6. Preparaten met herbicide werking, die een of een aantal verbindingen volgens een der conclusies 1-5 en desgewenst een op landbouwgebied aanvaardbaar verdunningsmiddel 20 bevatten.
7. Werkwijze voor het bestrijden van onkruid-soorten, met het kenmerk, dat men op de plaats daarvan een her-bicidaal doeltreffende hoeveelheid van een of éen aantal verbindingen volgens een der conclusies 1-5 aanbrengt.
8. Verbindingen met formule 2a of 18a,waarin Rj, R2 en Rg de in conclusie 1 gedefinieerde betekenissen hebben, elk van de substituenten X en Y, onafhankelijk van elkaar, een waterstof- of halogeenatoom voorstellen en Xf een waterstof-, chloor- of broomatoom weergeeft.
9. Werkwijze als beschreven in de beschrijving en/of voorbeelden. /f* Uf 8402253 X O ^ w^h s ” Cv- M—CH—P—ZRj n !J , I ° 1W1 0 1W2 I Ka o o o D o :H3C-N^\ SA oA
9 M-CH-P—ZRj IV— CO-NH-CO-NHz. k ' < N02—(~\—Y ff~\ \jy NOj—\ )—y „ M o W o \« II \ II M—CH-P-OAlk O-CH— Ff— OR. I I I I R| r2 18 R, R* 18a SANDOZ A.G. Bazel, Zwitserland 8402253 » -Α χ Η,Ν^ν-Υ 11 / VH \ ' R, Ο I II II + CHjSOaOCH —1=—O Alk HO-CH-P-OAlk Alk R-t OAlk 13 \, / -¾- . .. M-CH-P-OAlk I 1 Ri Ri i ha logen ering H.n^TVy ^*N-Q-Y '—\ , § \ „ ‘ . M-CH-P—Hal M-CH-P-ZR» 15. i 1 Rt Ri Ri R* 16 1. hydrolyse 2) <-HalCH (Ra)-COOAlk T 9 % X HjN—^ —Y M-CH-P-0-CH(R,) COOAlk R, Rj. 17 8402253 SANDOZ A.G. Bazel, Zwitserland · ·
NL8402253A 1983-07-29 1984-07-17 Nieuwe fenoxyalkylfosfinaten en -fosfonaten. NL8402253A (nl)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US51852083A 1983-07-29 1983-07-29
US51852083 1983-07-29
US58574284A 1984-03-02 1984-03-02
US58574284 1984-03-02

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL8402253A true NL8402253A (nl) 1985-02-18

Family

ID=27059495

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL8402253A NL8402253A (nl) 1983-07-29 1984-07-17 Nieuwe fenoxyalkylfosfinaten en -fosfonaten.

Country Status (12)

Country Link
AU (1) AU3122884A (nl)
BR (1) BR8403746A (nl)
DE (1) DE3426634A1 (nl)
DK (1) DK369984A (nl)
ES (1) ES534664A0 (nl)
FR (1) FR2549841A1 (nl)
GB (1) GB2146025B (nl)
HU (1) HUT36688A (nl)
IL (1) IL72526A0 (nl)
IT (1) IT1199167B (nl)
NL (1) NL8402253A (nl)
PH (1) PH20348A (nl)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL8500277A (nl) * 1984-02-13 1985-09-02 Sandoz Ag Nieuwe fosfinaten en fosfonaten en werkwijzen voor het bereiden en toepassen van deze verbindingen.
EP0220952A1 (en) * 1985-10-26 1987-05-06 Nihon Nohyaku Co., Ltd. Process for producing 1,2,4-triazolin-5-one derivatives, and intermediates therefor
EP0354622A1 (en) * 1988-08-11 1990-02-14 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Oxadiazolone herbicides
ZA971253B (en) * 1996-02-16 1998-08-14 Basf Ag Substituted aromatic phosphonic acid derivatives

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0078536A3 (en) * 1981-11-02 1983-07-27 Sandoz Ag Phosphinates and phosphonates and their use in the control of weeds
AU557324B2 (en) * 1981-12-25 1986-12-18 Sumitomo Chemical Company, Limited Tetrahydro phthalimide compounds
JPS5933293A (ja) * 1982-08-19 1984-02-23 Sumitomo Chem Co Ltd Ｎ−フエニルテトラヒドロフタルイミド誘導体、その製造法およびそれを有効成分とする除草剤

Also Published As

Publication number Publication date
PH20348A (en) 1986-12-04
GB2146025B (en) 1987-01-28
GB2146025A (en) 1985-04-11
IL72526A0 (en) 1984-11-30
IT1199167B (it) 1988-12-30
HUT36688A (en) 1985-10-28
AU3122884A (en) 1985-01-31
ES8601226A1 (es) 1985-10-16
ES534664A0 (es) 1985-10-16
DK369984D0 (da) 1984-07-27
FR2549841A1 (fr) 1985-02-01
BR8403746A (pt) 1985-07-02
DE3426634A1 (de) 1985-02-07
DK369984A (da) 1985-01-30
GB8418971D0 (en) 1984-08-30
IT8448641A0 (it) 1984-07-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1178039B1 (fr) Dérivés de phényl(thio)urées et phényl(thio)carbamates fongicides
US4379157A (en) Sulphonyl compounds, method of preparing the new compounds, as well as aphicidal compositions on the basis of the new compounds
EP0161602B1 (de) 6-Chlorbenzazolyloxyacetamide
US6297198B1 (en) Isoxazole derivatives and their use as herbicides
DE3728278A1 (de) Herbizide und fungizide mittel auf basis von substituierten pyrazolin-5-on derivaten
JPH0211579A (ja) スルホニルアミノカルボニルトリアゾリノン類
HU207058B (en) Herbicidal compositions comprising oxazole- or thiazolecarboxylic acid amides and process for producing the active ingredients
EP0124154A2 (en) Aniline compositions, their preparation, compositions containing them, and method of combating fungus and/or combating or regulating plant growth
EP0207894A1 (de) Herbizid wirkende Derivate des N-Phenyl-3,4,5,6-tetrahydrophthalsäureimides
EP0332991A1 (de) Substituierte Triazole
HU212127B (en) Herbicidal compositions containing sulfonylurea derivative as active ingredient against graminaceous weeds in field of small grain cereals and use of them
NL8402253A (nl) Nieuwe fenoxyalkylfosfinaten en -fosfonaten.
US4353916A (en) Benzothiazol-2-ones and phytopathogenic fungicidal use thereof
AU619864B2 (en) Substituted 4-sulphonylamino-2-azinyl-1,2,4-traizol-3-ones, processes and intermediates for their preparation and their use as herbicides
US6258751B1 (en) Substituted triazoles imidazoles and pyrazoles as herbicides
US4833137A (en) Benzothiazinone derivatives
KR100349484B1 (ko) 식물병해방제제
US4560752A (en) Phosphinates or phosphonates useful for control of weeds
JPH08311064A (ja) 除草性［１，３，４］オキサジアゾール及びチアジアゾール類
EP0288789A1 (de) N-Arylpyrrolin-2,5-dione
JPS62221672A (ja) 新規スルホニルアゾ−ル
US5090994A (en) Heterocyclic compounds and herbicidal compositions containing the compounds as effective components
NL8100395A (nl) Benzoxazolon derivaten, werkwijzen voor de bereiding daarvan en preparaten die deze verbindingen bevatten.
JPH05208970A (ja) 殺生物性化合物
DE3304204A1 (de) Substituierte alkanthiocarbonsaeure-derivate

Legal Events

Date Code Title Description
BV The patent application has lapsed