NL8402253A - NEW PHENOXYALKYL PHOSPHINATES AND PHOSPHONATES. - Google Patents

NEW PHENOXYALKYL PHOSPHINATES AND PHOSPHONATES. Download PDF

Info

Publication number
NL8402253A
NL8402253A NL8402253A NL8402253A NL8402253A NL 8402253 A NL8402253 A NL 8402253A NL 8402253 A NL8402253 A NL 8402253A NL 8402253 A NL8402253 A NL 8402253A NL 8402253 A NL8402253 A NL 8402253A
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
carbon atoms
group
formula
cghg
compounds
Prior art date
Application number
NL8402253A
Other languages
Dutch (nl)
Original Assignee
Sandoz Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sandoz Ag filed Critical Sandoz Ag
Publication of NL8402253A publication Critical patent/NL8402253A/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6561—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom containing systems of two or more relevant hetero rings condensed among themselves or condensed with a common carbocyclic ring or ring system, with or without other non-condensed hetero rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds
    • A01N57/24—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds containing heterocyclic radicals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-nitrogen bonds
    • A01N57/32—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-nitrogen bonds containing heterocyclic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/30—Phosphinic acids R2P(=O)(OH); Thiophosphinic acids, i.e. R2P(=X)(XH) (X = S, Se)
    • C07F9/32—Esters thereof
    • C07F9/3205—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/3211—Esters of acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/30—Phosphinic acids R2P(=O)(OH); Thiophosphinic acids, i.e. R2P(=X)(XH) (X = S, Se)
    • C07F9/32—Esters thereof
    • C07F9/3258—Esters thereof the ester moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/3264—Esters with hydroxyalkyl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07F9/5537—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom the heteroring containing the structure -C(=O)-N-C(=O)- (both carbon atoms belong to the heteroring)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/645—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6503—Five-membered rings
    • C07F9/6506—Five-membered rings having the nitrogen atoms in positions 1 and 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/645—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6503—Five-membered rings
    • C07F9/6506—Five-membered rings having the nitrogen atoms in positions 1 and 3
    • C07F9/65068—Five-membered rings having the nitrogen atoms in positions 1 and 3 condensed with carbocyclic rings or carbocyclic ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6515—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6518—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6527—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/653—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6527—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/653—Five-membered rings
    • C07F9/65306—Five-membered rings containing two nitrogen atoms
    • C07F9/65312—Five-membered rings containing two nitrogen atoms having the two nitrogen atoms in positions 1 and 2

Description

ïU .You.

.. - 1 - % * t.. - 1 -% * t

Nieuwe fenoxyalkylfosfinaten en -fosfonaten.New phenoxyalkyl phosphinates and phosphonates.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking - op nieuwe 5~(gesubstitueerde amino)fenoxyalkyl-, fenylthioalkyl-, 5 fenylsulfinylalkyl- en fenylsulfonylalkylfosfinaten en -fosfo naten, de synthese daarvan, tussenprodukten daarvoor en het gebruik van deze nieuwe verbindingen voor het bestrijden van onkruid.The present invention relates to new 5- (substituted amino) phenoxyalkyl, phenylthioalkyl, phenylsulfinylalkyl and phenylsulfonylalkylphosphinates and phosphonates, their synthesis, intermediates therefor and the use of these new weed control compounds.

De nieuwe verbindingen volgens de onderhavige 10 uitvinding worden in het bijzonder weergegeven door formule 1 van het formuleblad, waarin M 0, S, S(O) of S02, W een groep met formule _1W1, 1W2, 1W3, 1W4, 1W5 of 1W6, 15 Q N of CH, elk van de substituenten X en Y, onafhankelijk van elkaar, een waterstof- of halogeenatoom, Z 0, S of NR’, elk van de substituenten R’ en R^, onafhanke-20 lijk van elkaar, een waterstofatoom of een alkylgroep met 1-8 koolstofatomen, R^ een alkylgroep met 1-8 koolstofatomen of een alkoxygroep met 1-8 koolstofatomen, R^ een waterstofatoom, een alkylgroep met 1-8 25 koolstofatomen, een alkenylgroep met 2-8 koolstofatomen, een alkinylgroep met 2-8 koolstofatomen, een cycloalkylgroep met 3-8 koolstofatomen, een alkoxyalkylgroep met 2-8 koolstofatomen, een alkylthioalkylgroep met 2-8 koolstofatomen, een alkoxy-carbonylalkylgroep met 3-9 koolstofatomen of een dialkylamino-30 carbonylalkylgroep met 4-9 koolstofatomen, en elk van de substituenten R,, R_, R_ , R. en 4* 5 5a’ 6a R^, onafhankelijk van elkaar, een waterstofatoom of een alkylgroep met 1-8 koolstofatomen voorstellen.The novel compounds of the present invention are particularly represented by formula 1 of the formula sheet, wherein M 0, S, S (O) or SO 2, W is a group of formula _1W1, 1W2, 1W3, 1W4, 1W5 or 1W6, QN or CH, each of the substituents X and Y, independently of each other, a hydrogen or halogen atom, Z 0, S or NR ', each of the substituents R' and R 4, independently of each other, a hydrogen atom or an alkyl group with 1-8 carbon atoms, R ^ an alkyl group with 1-8 carbon atoms or an alkoxy group with 1-8 carbon atoms, R ^ a hydrogen atom, an alkyl group with 1-8 carbon atoms, an alkenyl group with 2-8 carbon atoms, a alkinyl group of 2-8 carbon atoms, a cycloalkyl group of 3-8 carbon atoms, an alkoxyalkyl group of 2-8 carbon atoms, an alkylthioalkyl group of 2-8 carbon atoms, an alkoxy-carbonylalkyl group of 3-9 carbon atoms or a dialkylamino-30 carbonylalkyl group of 4-9 carbon atoms, and each of the substituents R ,, R_, R_, R. and 4 * 5 5a, 6a R 4, independently of one another, represent a hydrogen atom or an alkyl group of 1-8 carbon atoms.

De uitdrukking "alkenylgroep met 2-8 koolstof-35 atomen" duidt op een alkenylgroep met een of twee dubbele bin- 8402253 SS £ - 2 - dingen.The term "alkenyl group of 2-8 carbon-35 atoms" refers to an alkenyl group having one or two double bonds.

De uitdrukking "alkinylgroep met 2-8 koolstof-atomen" geeft een alkinylgroep met 1 of 2 acetylenische bindingen aan.The term "alkinyl group of 2-8 carbon atoms" denotes an alkinyl group having 1 or 2 acetylenic bonds.

5 De aanduiding halogeen" geeft fluor, chloor en broom, in het bijzonder fluor en chloor, aan·.The term halogen "denotes fluorine, chlorine and bromine, in particular fluorine and chlorine ·.

De uitvinding verschaft eveneens werkwijzen voor het bereiden van een verbindingen met formule 1, welke omvat 10 a) bereiding van een verbinding met formule 1a, waarin W' gekozen wordt uit de groepen met formule 1W1, 1W2 en 1W4, zoals hiervoor gedefinieerd, door reaktie van een verbinding met formule 2b R|,- waarin X, Y, M, Rg, Rg, Rg en Z de hiervoor gedefinieerde bete- 15 kenissen hebben, met een verbinding met formule 2, 3 of 4, waarin R^, Rg, Rg en Q de hiervoor gedefinieerde betekenissen hebben en Rg een alkylgroep met 1-8 koolstof atomen weergeeft, of 20 b) bereiding van een verbinding met formule 1b, waarin W" gekozen wordt uit een groep met formule 1W2 of 1W3, en X, Y, M, R^, R2, Rg en Z de hiervoor gedefinieerde betekenissen hebben, door intramolekulaire ritssluiting van een 25 verbinding met formule 5, waarin X, Y, M, R^, Rg, Rg en Z de hiervoor gedefinieerde betekenissen hebben en W"1 gekozen wordt uit de groepen met formules 6 of 7, waarin Q en Rg de hiervoor gedefinieerde betekenissen hebben, of 30 c) bereiding van een verbinding met formule 1c, waarin X, Y, R^, Rg, Rg, Rg, M en Z de hiervoor.gedefinieerde betekenissen hebben, door reaktie van een verbinding met formule 8, waarin X, Y, R^, Rg, Rg, Rg, M en Z de hiervoor gedefinieerde betekenissen hebben, met fosgeen of een reaktief, funktioneel 35 derivaat daarvan, of 8402253 ét. λ - 3 - d) bereiding van een verbinding met formule 1d, waarin , R^» R^, R^a> Rga, X, Y, M en Z de hiervoor gedefinieerde betekenissen hebben, door reaktie van een verbinding met formule 9, waarin X, Y, R^, R^, R^, M en Z de hiervoor gedefi- 5 nieerde betekenissen hebben, met een verbinding met formule 10, desgewenst gevolgd door N-alkylering van de aldus verkregen 1,2,4-triazool-5-onen op de 4-plaats, e) bereiding van een verbinding met formule 1e, waarin MT = S(0) of SO2 en W, X, Y, R^, R2, R^ en Z de hiervoor 10 gedefinieerde betekenissen hebben, door oxydatie van een verbinding met formule 1f met een peroxyde.The invention also provides methods of preparing a compounds of formula 1, comprising a) preparation of a compound of formula 1a, wherein W 'is selected from the groups of formula 1W1, 1W2 and 1W4 as defined above by reaction of a compound of formula 2b R | - wherein X, Y, M, Rg, Rg, Rg and Z have the previously defined meanings, with a compound of formula 2, 3 or 4, wherein R 1, Rg, Rg and Q have the previously defined meanings and Rg represents an alkyl group of 1-8 carbon atoms, or b) preparation of a compound of formula 1b, wherein W "is selected from a group of formula 1W2 or 1W3, and X, Y , M, R ^, R2, Rg and Z have the previously defined meanings, by intramolecular zipper of a compound of formula 5, wherein X, Y, M, R ^, Rg, Rg and Z have the previously defined meanings and W "1 is selected from the groups of formulas 6 or 7, wherein Q and Rg are those previously defined have meanings, or c) preparation of a compound of formula 1c, wherein X, Y, R 1, Rg, Rg, Rg, M and Z have the meanings defined above, by reaction of a compound of formula 8, wherein X Y, Rg, Rg, Rg, Rg, M and Z have the meanings defined above, with phosgene or a reactive functional derivative thereof, or 8402253 et. λ - 3 - d) preparation of a compound of formula 1d, wherein, R 1, R 1, R 1, R 3, X, Y, M and Z have the meanings defined above, by reaction of a compound of formula 9, wherein X, Y, R 1, R 1, R 1, M, and Z have the previously defined meanings, with a compound of formula 10, optionally followed by N-alkylation of the 1,2,4-triazole thus obtained -5-ones in the 4-position, e) preparation of a compound of formula 1e, in which MT = S (0) or SO2 and W, X, Y, R ^, R2, R ^ and Z have the meanings defined above by oxidation of a compound of formula 1f with a peroxide.

De reaktie volgens werkwijze a) wordt geschikt bij een temperatuur hoger dan kamertemperatuur, bijvoorbeeld 100°C of de terugvloeitemperatuur, uitgevoerd. Is de reaktie-15 deelnemer een anhydride (een verbinding met formule 2 of 4), dan wordt de reaktie geschikt in aanwezigheid van een zuur, zoals azijnzuur, uitgevoerd, waarbij dit zuur eveneens als oplosmiddel voor de reaktie kan dienen.The reaction according to method a) is suitably carried out at a temperature higher than room temperature, for example 100 ° C or the reflux temperature. If the reaction participant is an anhydride (a compound of formula 2 or 4), the reaction is suitably carried out in the presence of an acid, such as acetic acid, this acid also serving as a solvent for the reaction.

Ringsluiting van de verbindingen met formule 20 5 kan onder zure omstandigheden, bijvoorbeeld in aanwezigheid van waterstofchloride, geschieden. Men laat de verbindingen met formule 5 geschikt in de vorm van een zuuradditiezout, bijvoorbeeld als hydrochloride, en in een oplosmiddel, dat onder de reaktieomstandigheden inert is, bijvoorbeeld een alkanol, zoals 25 ethanol, reageren. Een geschikte reaktietemperatuur ligt tussen kamertemperatuur en de terugvloeitemperatuur.Cyclic closure of the compounds of formula 20 can be effected under acidic conditions, for example in the presence of hydrogen chloride. The compounds of the formula V are suitably reacted in the form of an acid addition salt, for example as hydrochloride, and in a solvent which is inert under the reaction conditions, for example an alkanol, such as ethanol. A suitable reaction temperature is between room temperature and the reflux temperature.

De reaktie volgens werkwijze c) wordt geschikt in een oplosmiddel dat onder de reaktieomstandigheden inert is, zoals dioxan, en bij een temperatuur hoger dan kamertemperatuur, 30 uitgevoerd. Een reaktief funktioneel derivaat van fosgeen, dat bijzonder geschikt is om bij deze reaktie te worden toegepast, is trichloormethylchloorformiaat, bij voorkeur in aanwezigheid van een organische base, zoals triethylamine.The reaction according to method c) is suitably carried out in a solvent which is inert under the reaction conditions, such as dioxane, and at a temperature higher than room temperature. A reactive functional derivative of phosgene, which is particularly suitable for use in this reaction, is trichloromethyl chloroformate, preferably in the presence of an organic base such as triethylamine.

De reaktie volgens werkwijze d) kan worden 35 uitgevoerd volgens de methode van Gold-Aubert of modifikaties 8402253 i ï « - 4 - daarvan. Een geschikt oplosmiddel is decahydronaftaleen, terwijl een geschikte reaktietemperatuur boven kamertemperatuur ligt, bijvoorbeeld de terugvloeitemperatuur.The reaction according to method d) can be carried out according to the method of Gold-Aubert or modifications 8402253 - 4 - thereof. A suitable solvent is decahydronaphthalene, while a suitable reaction temperature is above room temperature, for example the reflux temperature.

Een daarna volgende N-alkylering kan geschie-5 den volgens methoden, die op zichzelf bekend zijn. Geschikte alkyleringsmiddelen zijn alkylhalogeniden of reaktieve funktio-nele derivaten daarvan, zoals bijvoorbeeld CHgi^.Subsequent N-alkylation can be carried out by methods known per se. Suitable alkylating agents are alkyl halides or reactive functional derivatives thereof, such as, for example, CHg1.

De oxydatie volgens werkwijze e) kan geschieden met een of twee equivalentnvan een peroxyde, zoals m-chloor-10 perbenzoezuur, tot een verbinding met formule 1c, waarin M' respektievelijk S(0) of SO2 is. Een geschikt oplosmiddel voor deze reaktie is CHgC^·The oxidation of process e) can be carried out with one or two equivalents of a peroxide, such as m-chloro-10-perbenzoic acid, to a compound of formula 1c, wherein M 'is S (O) or SO2, respectively. A suitable solvent for this reaction is CHgC ^

De verbindingen met formule 1 kunnen volgens bekende methoden uit het reaktiemengsel,. waarin ze zijn gevormd, 15 worden afgescheiden.The compounds of formula I can be removed from the reaction mixture according to known methods. in which they are formed are separated.

De verbindingen volgens de onderhavige uitvinding bezitten een of een aantal asymmetrische koolstofatomen. Onder de uitvinding vallen elk van de optisch aktieve isomeren en de racemische mengsels daarvan. In de hierna volgende voor-20 beelden worden de verbindingen als een racemisch mengsel verkregen, tenzij anders aangegeven.The compounds of the present invention have one or more asymmetric carbon atoms. The invention includes each of the optically active isomers and the racemic mixtures thereof. In the examples below, the compounds are obtained as a racemic mixture, unless otherwise indicated.

De uitgangsmaterialen kunnen op analoge wijze aan bekende werkwijzen worden bereid.The starting materials can be prepared analogously to known methods.

Voorbeelden van geschikte reaktieverlopen voor 25 het bereiden van verschillende verbindingen met formule 2 zijn weergegeven onder A op het formuleblad, (M" is 0 of S, Alk is een alkylgroep met 1-8 koolstofatomen, Hal is halogeen (bijv. Cl), Rg is waterstof of een alkylgroep met 1-8 koolstofatomen en X, Y, R,j, R^, Rg en Z hebben de hiervoor gegeven betekenis-30 sen).Examples of suitable reaction courses for preparing various compounds of formula 2 are shown under A on the formula sheet, (M "is 0 or S, Alk is an alkyl group of 1-8 carbon atoms, Hal is halogen (eg Cl), Rg is hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and X, Y, R, j, R, Rg and Z have the meanings given above).

Op analoge wijze kunnen verbindingen met formule 18, waarin X' een waterstof-, chloor- of broomatoom voorstelt en Y, R^, R^, Alk en M" de hiervoor gedefinieerde betekenissen hebben, worden verkregen door reaktie van een ver-35 binding met formule 12 of 13 met het overeenkomstige nitrofenol 8402253 s -5-.Analogously, compounds of formula 18, wherein X 'represents a hydrogen, chlorine or bromine atom and Y, R 2, R 2, Alk and M "have the meanings defined above, can be obtained by reaction of a compound of formula 12 or 13 with the corresponding nitrophenol 8402253 s -5-.

> % of -thiol. De nitroverbindingen met formule 18 kunnen worden gehydrogeneerd tot de overeenkomstige aminoverbindingen en/of worden gehalogeneerd en verder in reaktie worden gebracht met RgZH respektievelijk worden gehydrolyseerd en in reaktie worden 5 gebracht met HalCH(Rg)COOAlk, zoals hiervoor beschreven voor de aminoverbindingen met formule 15. De bij de hiervoor beschreven werkwijzen toegepaste uitgangsmaterialen en reagentia zijn bekend, of, indien dit niet het geval is, kunnen op analoge wijze aan de hierin beschreven werkwijzen of aan bekende werk-10 wijzen worden bereid.>% or thiol. The nitro compounds of formula 18 can be hydrogenated to the corresponding amino compounds and / or halogenated and further reacted with RgZH or hydrolysed and reacted with HalCH (Rg) COOAlk as described above for the amino compounds of formula 15 The starting materials and reagents used in the above-described processes are known, or, if not, can be prepared analogously to the methods described herein or to known methods.

De nieuwe verbindingen met formule 1 zijn bruikbaar voor het bestrijden van onkruidsoorten, waarbij een behandeling zowel voor als na het uitkomen kan worden toegepast.The new compounds of the formula I are useful for controlling weeds, whereby a treatment can be used both before and after hatching.

De verbindingen kunnen in de vorm van poeders, korrels, oplos-15 singen, emulsies, bevochtigbare poeders, vloeibare produkten en suspensies worden toegepast. Set aanbrengen van een verbinding volgens de onderhavige uitvinding geschiedt volgens bekende methoden op de onkruidsoorten of het gebied waar ze groeien, onder toepassing van een herbicidaal doeltreffende hoeveelheid 20 van een of een aantal verbindingen volgens de uitvinding, gewoonlijk in een hoeveelheid van ongeveer 100 g tot 10 kg per ha.The compounds can be used in the form of powders, granules, solutions, emulsions, wettable powders, liquid products and suspensions. Set application of a compound of the present invention is done according to known methods to the weeds or the area where they grow, using a herbicidally effective amount of one or more of the compounds of the invention, usually in an amount of from about 100 g to 10 kg per ha.

Het optimale gebruik van een of een aantal verbindingen volgens de onderhavige uitvinding kan gemakkelijk 25 door deskundigen volgens een routineonderzoek, zoals in een kas of op een klein terrein, worden uitgevoerd. In het algemeen worden echter gewoonlijk bevredigende resultaten verkregen, indien de verbinding wordt aangebracht in een hoeveelheid van ongeveer 0,01 tot 5 kg per ha (bijvoorbeeld in een hoeveelheid van 0,001, 30 0,003, 0,01 of 0,03 g/m2 na het uitkomen en in een hoeveelheid van 0,01, 0,03, 0,11 of 0,33 g/m2 bij toepassing voor het uitkomen.The optimal use of one or more compounds of the present invention can be easily carried out by those skilled in the art according to a routine examination, such as in a greenhouse or in a small area. In general, however, satisfactory results are usually obtained if the compound is applied in an amount of about 0.01 to 5 kg per ha (for example in an amount of 0.001, 0.003, 0.01 or 0.03 g / m2 after the hatch and in an amount of 0.01, 0.03, 0.11 or 0.33 g / m2 when used before hatching.

Hoewel de verbindingen volgens de onderhavige uitvinding een werking op grasachtige onkruidsoorten uitoefenen, 35 vertonen de verbindingen in het algemeen een grotere mate van 8402253Although the compounds of the present invention exert an effect on grassy weeds, the compounds generally exhibit a greater degree of 8402253

* V* V

- 6 - herbicide werking op breedbladige planten. Breedbladige planten (onkruid) soorten, waarop de verbindingen volgens de onderhavige uitvinding een doeltreffende herbicide werking uitoefenen, omvatten mosterd (Brassica spp.), melganzevoet (Amaranthus spp.), 5 kameresdoorn (Abutilon theophrasti), doornappel (Datura stra monium), klis (Xanthium spp.), "sicklepod" (Cassia obtusifolia) en eenjarige dagbloem (Ipomoea purpurea). Vele verbindingen met formule 1 vertonen een uitstekende tolerantie voor mais.- 6 - herbicidal effect on broad-leaved plants. Broadleaf plant (weed) species on which the compounds of the present invention exert an effective herbicidal action include mustard (Brassica spp.), Melgan foot (Amaranthus spp.), Room maple (Abutilon theophrasti), thorn apple (Datura stra monium), burdock (Xanthium spp.), "Sicklepod" (Cassia obtusifolia) and annual day flower (Ipomoea purpurea). Many compounds of formula 1 exhibit excellent tolerance to corn.

De verbindingen volgens de onderhavige uit-10 vinding kunnen,, gezien hun brede spektrum van herbicide werking op breedbladige onkruidsoorten, geschikt worden gecombineerd met herbiciden voor het bestrijden van grasachtige onkruidsoorten voor het met een breed spektrum bestrijden van onkruidsoorten na het uitkomen in. de meeste grasachtige gewassen. Voorbeel-15 den van herbiciden, die met een verbinding volgens de onderhavige uitvinding kunnen worden gecombineerd, zijn bijvoorbeeld die gekozen uit de carbamaten, thiocarbamaten, chlooracetamiden, dinitroanilinen,. benzoezuren, glycerolethers, pyridazinonen, ura-cilderivaten en ureumderivaten.voor het bestrijden van een breed 20 spektrum van onkruidsoorten.The compounds of the present invention, due to their broad spectrum of herbicidal activity on broadleaf weeds, can be suitably combined with herbicides to control grassy weeds for broad spectrum control of weeds after hatching. most grassy crops. Examples of herbicides that can be combined with a compound of the present invention are, for example, those selected from the carbamates, thiocarbamates, chloroacetamides, dinitroanilines ,. benzoic acids, glycerol ethers, pyridazinones, urea derivatives and urea derivatives. to control a wide spectrum of weeds.

De hierin gebruikte uitdrukking "herbicide'' duldt op een aktief bestanddeel, dat de groei van planten ten gevolge van fytotoxische of plantengroeiregulerende eigenschappen modificeert, teneinde de groei van de plant te vertragen of 25 de plant in voldoende mate schade toe te brengen om de plant te doden.The term "herbicide" as used herein refers to an active ingredient which modifies plant growth due to phytotoxic or plant growth regulating properties, in order to slow down plant growth or cause sufficient damage to the plant. to kill.

Aanbevolen verbindingen met formule 1 bezitten een of een aantal van de volgende kenmerken: W is een groep met formule 1W1, 1W2, 1W3 of 30 1W5, in het bijzonder 1W1 of 1W3, bij voorkeur 1W1.Recommended compounds of formula 1 have one or a number of the following characteristics: W is a group of formula 1W1, 1W2, 1W3 or 1W5, in particular 1W1 or 1W3, preferably 1W1.

X stelt een waterstof-, fluor- of chlooratoom, in het bijzonder een fluor- of chlooratoom, bij voorkeur een fluoratoom, voor.X represents a hydrogen, fluorine or chlorine atom, in particular a fluorine or chlorine atom, preferably a fluorine atom.

Y geeft een fluor-, chloor- of broomatoom, 35 in het bijzonder een fluor- of chlooratoom, vooral een chloor- 8402253 * * i - 7 - atoom, weer.Y represents a fluorine, chlorine or bromine atom, in particular a fluorine or chlorine atom, especially a chlorine atom 8402253 * 7.

M = zuurstof of zwavel, in het bijzonder zuurstof.M = oxygen or sulfur, especially oxygen.

Q stelt een CH groep voor.Q represents a CH group.

5 R.J is een waterstofatoom of een alkylgroep met 1-3 koolstofatomen, in het bijzonder een waterstofatoom of een. alkylgroep met 1 of 2 koolstofatomen.R.J is a hydrogen atom or an alkyl group with 1-3 carbon atoms, in particular a hydrogen atom or a. alkyl group with 1 or 2 carbon atoms.

geeft een alkylgroep met 1-3 koolstofatomen, in het bijzonder de methyl-, ethyl- of n-propylgroep weer.represents an alkyl group of 1-3 carbon atoms, in particular the methyl, ethyl or n-propyl group.

10 R^ is een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen, een Cï^-CH^H^ groep, een CH^-C^CH groep, een alkoxy-carbony1-C^_^alkyl- of C^_^alkoxy-C^_^alky1groep, in het bijzonder een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen (bijvoorbeeld de methyl-, ethyl-, i.propyl- of i.butylgroep), een CI^C^OCHg 15 groep of een C^CCOjOCH^ groep.R 1 is an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms, a C 1 -CH-CH 2 H 1 group, a CH 2 -C 2 CH group, an alkoxy-carbonyl-C ^ _ ^ alkyl or C ^ _ ^ alkoxy-C Alkyl group, in particular an alkyl group with 1-4 carbon atoms (eg the methyl, ethyl, i.propyl or i.butyl group), a C 1 -C 10 OCH 5 group or a C 1 -C 10 COCHO group.

R^ is een waters tof atoom.R ^ is a hydrogen atom.

R^, R^a, Rg en Rga stellen, onafhankelijk van elkaar, een waterstofatoom of een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen voor.R ^, R ^, Rg and Rga independently represent a hydrogen atom or an alkyl group of 1-4 carbon atoms.

20 Ry is een waterstofatoom, een methyl-, i.propyl- of t.butylgroep.Ry is a hydrogen atom, a methyl, i-propyl or t-butyl group.

Z geeft een zuurstofatoom weer.Z represents an oxygen atom.

De verbindingen met formule 1 worden geschikt desgewenst tezamen met op landbouwgebied aanvaardbare dragers 25 als herbicide preparaten toegepast. Dergelijke preparaten maken eveneens deel uit van de uitvinding. Behalve een of een aantal verbindingen met formule 1 als aktief bestanddeel, kunnen zij andere aktieve middelen, zoals herbiciden, bevatten. Ze kunnen zowel in vaste als vloeibare vorm, zoals bijvoorbeeld in de 30 vorm van een bevochtigbaar poeder, een geconcentreerde emulsie, een in water dispergeerbare, geconcentreerde suspensie (vloeibaar), een verstuifbare poeder, een korrelvormig produkt, een produkt, waaruit het aktieve bestanddeel langzaam wordt vrijgemaakt, onder opname van gebruikelijke verdunningsmiddelen, 35 worden toegepast. Dergelijke preparaten kunnen op een gebruike- 8402253 - 8 - lijke wijze worden bereid of vervaardigd, bijvoorbeeld door het aktieve bestanddeel met een verdunningsmiddel en desgewenst andere.verwerkingsbestanddelen, bijvoorbeeld oppervlakteaktieve middelen, te mengen.The compounds of the formula I are suitably used, if desired, together with carriers acceptable in the field of agriculture as herbicidal preparations. Such preparations are also part of the invention. In addition to one or more compounds of the formula I as active ingredient, they may contain other active agents such as herbicides. They can be in either solid or liquid form, such as, for example, in the form of a wettable powder, a concentrated emulsion, a water-dispersible, concentrated suspension (liquid), a sprayable powder, a granular product, a product from which the active ingredient is is released slowly, using conventional diluents. Such compositions can be prepared or prepared in a conventional manner, for example, by mixing the active ingredient with a diluent and, if desired, other processing ingredients, for example, surfactants.

5 De hierin toegepaste uitdrukking verdunnings- middel heeft betrekking op elk vloeibaar of vast, op landbouwgebied aanvaardbaar, materiaal, dat desgewenst aan het aktieve bestanddeel kan worden toegevoegd, teneinde dit in een gemakkelijkere of verbeterde toepasbare vorm te brengen, respektieve-10 lijk. in. een gebruikelijke of wenselijke aktiviteitssterkte te brengen. Het verdunningsmiddel kan bijvoorbeeld talk, kaoline, diatomeenaarde, xyleen of water zijn.The term diluent used herein refers to any liquid or solid agricultural acceptable material which may be added to the active ingredient, if desired, to bring it into a more convenient or improved applicable form, respectively. in. bring a usual or desirable activity strength. The diluent can be, for example, talc, kaolin, diatomaceous earth, xylene or water.

In het bijzonder preparaten, die in sproei-bare vormen, zoals in water dispergeerbare geconcentreerde pro-15 dukten of bevochtigbare poeders, worden aangebracht, kunnen oppervlakteaktieve middelen, zoals bevochtigende middelen en dis-pergeermiddelen, bijvoorbeeld het condensatieprodukt van formaldehyde en naftaleensulfonaat, een alkylarylsulfonaat, een ligninesulfonaat, een vetalkylsulfaat, een geethoxyleerde alkyl-20 fenol en een geethoxyleerde hogere alkohol, bevatten.In particular, preparations which are applied in sprayable forms, such as water-dispersible concentrated products or wettable powders, can use surface-active agents, such as wetting agents and dispersing agents, for example the condensation product of formaldehyde and naphthalene sulfonate, an alkyl aryl sulfonate. , a lignin sulfonate, a fatty alkyl sulfate, an ethoxylated alkyl-phenol, and an ethoxylated higher alcohol.

In het algemeen bevatten de preparaten 0,01-90 gew£ aktief bestanddeel, 0-20 gew% van een op landbouwgebied aanvaardbaar oppervlakteaktief middel en 99,99-10 gew% (vast of vloeibaar) verdunningsmiddel(en), waarbij het aktieve be-25 standdeel uit tenminste een verbinding met formule 1 of mengsels daarvan met andere aktieve middelen bestaat. Geconcentreerde vormen van de preparaten bevatten in het algemeen tussen ongeveer 2 en 90 gew%, bij voorkeur tussen ongeveer 5 en 70 gew%, aktief bestanddeel. Toepassingsvormen van het preparaat kunnen 30 bijvoorbeeld 0,01-20 gew%, bij voorkeur 0,01 tot 5 gew%, aktief middel bevatten.Generally, the compositions contain 0.01-90 wt.% Active ingredient, 0-20 wt.% Of an agriculture-acceptable surfactant, and 99.99-10 wt.% (Solid or liquid) diluent (s), the active agent being -25 component consists of at least one compound of formula 1 or mixtures thereof with other active agents. Concentrated forms of the compositions generally contain between about 2 and 90% by weight, preferably between about 5 and 70% by weight, of the active ingredient. Usage forms of the composition may contain, for example, 0.01-20 wt%, preferably 0.01 to 5 wt%, of active agent.

In de volgende voorbeelden zijn de delen en percentages respektievelijk gewichtsdelen en gewichtspercentages.In the following examples, the parts and percentages are parts by weight and percentages by weight, respectively.

35 8402253 * 5 « - 9 -35 8402253 * 5 «- 9 -

Preparaatvoorbeeld I: Bevocht igbaar poeder» ) 25 Delen van een verbinding met formule 1 worden gemalen met 3 delen laurylsulfaat, 5 delen natriumlignine-5 sulfaat, 22 delen siliciumdioxyde en 45 delen fijnverdeelde kaoliniet, totdat de gemiddelde deeltjesgrootte kleiner is dan 5 mikron. Het aldus verkregen bevochtigbare poeder wordt voor het gebruik met water verdund.Preparation Example I: wettable powder ») 25 parts of a compound of formula 1 are ground with 3 parts of lauryl sulfate, 5 parts of sodium lignin-5 sulfate, 22 parts of silica and 45 parts of finely divided kaolinite, until the average particle size is less than 5 microns. The wettable powder thus obtained is diluted with water before use.

10 Preparaatvoorbeeld II: Geconcentreerde emulsie.Preparation Example II: Concentrated Emulsion.

/ 25 Delen van een verbinding,met formule 1, i 65 delen xyleen, 10 delen van het reaktieprodukt van een alkyl-fenol met ethyleenoxyde en calciumdodeeylhenzeensulfonaat worden 15 goed gemengd, totdat een homogene oplossing wordt verkregen./ 25 parts of a compound of formula 1, 65 parts of xylene, 10 parts of the reaction product of an alkyl phenol with ethylene oxide and calcium dodeeylhenzenesulfonate are mixed well until a homogeneous solution is obtained.

De geconcentreerde emulsie wordt voor het gebruik met water verdund.The concentrated emulsion is diluted with water before use.

Eindprodukten.Finished products.

2020

Voorbeeld I: N-f 5-/ -(ethyl P-methylfosfino)-ethoxy_7~2,4-dichloorfenylJ tetra— hydroftaalimide.Example I: N-f 5- / - (ethyl β-methylphosphino) ethoxy-2,4-dichlorophenyl] tetrahydrophthalimide.

25 Men loste 500 mg (1,6 m.mol) ethyl P-methyl- / c< -(2,4-dichloor-5-aminofenoxy)ethy1_/fosfinaat op in ijs-azijn en voegde aan de aldus verkregen oplossing 292 mg (1,9 m.mol) 3,4,5,6-tetrahydroftaalzuurarihydride toe. Daarna verhitte men het mengsel een nacht in een stikstof atmosfeer op 100°C 30 en daarna nog 6 uren op 140°C. Vervolgens liet men het reaktie-mengsel afkoelen tot kamertemperatuur, stelde de pH met kalium-carbonaat in op 5-6, verdunde met water en extraheerde met me-thyleenehloride. Men voegde de extrakten samen, droogde boven natriumsulfaat en dampte droog, waardoor, na zuivering door 35 preparatieve dunnelaagehromatografie, 5-fö(-(ethyl P-methyl- 8402253 ψ ν - 10 - fosfino)ethoxy_7~2,4-dichloorfenyl j tetrahydroftalimide, MS m/e 446,3 (M+) (verbinding 1, Tabel A) werd verkregen.500 mg (1.6 mole) ethyl P-methyl- / c - (2,4-dichloro-5-aminophenoxy) ethyl / phosphinate were dissolved in ice vinegar and 292 mg was added to the solution thus obtained. (1.9 mMol) 3,4,5,6-tetrahydrophthalic acid hydride. The mixture was then heated in a nitrogen atmosphere at 100 ° C overnight and then at 140 ° C for another 6 hours. The reaction mixture was then allowed to cool to room temperature, adjusted the pH to 5-6 with potassium carbonate, diluted with water and extracted with methylene chloride. The extracts were combined, dried over sodium sulfate and evaporated to dryness, yielding, after purification by preparative thin-layer chromatography, 5-phen (- (ethyl P-methyl-8402253 - ν - 10-phosphino) ethoxy-7 ~ 2,4-dichlorophenyl] tetrahydrophthalimide MS m / e 446.3 (M +) (compound 1, Table A) was obtained.

Voorbeeld II: N-/ 5-(ethyl P-ethyl£osfino-5 methoxy)-4-chloor-2-fluorfenyl 7- tetrahydroftaalimide.Example II: N- / 5- (ethyl P-ethylphosino-5-methoxy) -4-chloro-2-fluorophenyl 7-tetrahydrophthalimide.

Men verhitte een mengsel van 0,77 g (2,61 m. mol) P-ethyl(2-chloor-4-fluor-5-aminofenoxy)methylfosfinaat en 10 0,52 g (3,39 m.mol) 3,4,5,6-tetrahydroftaalzuuranhydride in 5 ml azijnzuur 9 uren onder terugvloeiing. De overmaat anhydride en azijnzuur werden onder verminderde druk verwijderd. Het olieachtige produkt werd volgens preparatieve dunnelaagchromatogra-fie gezuiverd, waardoor N-/ 5-(ethyl P-ethyl-fosfinomethoxy)-15 4-chloor-2-fluorfenyl_/tetrahydroftaalimide, MS m/e 429 (M ) (verbinding 23, Tabel A) werd verkregen.A mixture of 0.77 g (2.61 mole mol) P-ethyl (2-chloro-4-fluoro-5-aminophenoxy) methylphosphinate and 0.52 g (3.39 mole mol) 3 was heated. 4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride in 5 ml acetic acid under reflux for 9 hours. The excess anhydride and acetic acid were removed under reduced pressure. The oily product was purified by preparative thin layer chromatography to give N- / 5- (ethyl P-ethylphosphinomethoxy) -15 4-chloro-2-fluorophenyl / tetrahydrophthalimide, MS m / e 429 (M) (Compound 23, Table A) was obtained.

iunr (CDC13) Ύ 8,87, 8,65 (tt, 3H, P-CH2-CH3), 8,70 (t, 3H, 0-CH2-CH3), 5,93 20 (q, 0-CH2-CH3), 5,82 (d, 2H, P-0-CH2-CH3), /“3,15 (d, 1H), 2,77 (d, 1H)-aromatische H_/.iunr (CDCl3) Ύ 8.87, 8.65 (tt, 3H, P-CH2-CH3), 8.70 (t, 3H, 0-CH2-CH3), 5.93 (q, 0-CH2- CH3), 5.82 (d, 2H, P-O-CH2-CH3), / 3.15 (d, 1H), 2.77 (d, 1H) -aromatic H 2 /.

Voorbeeld III.Example III.

2525

Analoog aan de werkwijze van de voorbeelden I en II,· werden de volgende verbindingen met formule 1g verkregen door reaktie van 3,4,5,6-tetrahydroftaalzuuranhydride met de overeenkomstige aminofenoxyverbinding met formule 2.Analogous to the procedure of Examples I and II, the following compounds of formula 1g were obtained by reacting 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride with the corresponding amino phenoxy compound of formula 2.

30 8402253 - 11 - r·'. οι σ> ο co *- Λ Α oio Ν οι to οι en η ΟΙ» Λ Λ “ * “ " “ * CQ^vO νΟ— C° νο Ο30 8402253-11 - r '. οι σ> ο co * - Λ Α oio Ν οι to οι en η ΟΙ »Λ Λ“ * ““ “* CQ ^ vO νΟ— C ° νο Ο

SSvl- vf· -ί Ό σ' o OSSvl- vf · -ί Ό σ 'o O

s O 5 5 sf <r sr <f -sf in m en co en co oi a is s oi s a enen 0 003300 I D3 33 co en en en en en en en en en o O O o O \ ^ nSuSSKSSSSSSS^ooll es ! 33 eSSüÖooüüooosg os O 5 5 sf <r sr <f -sf in m en co and co oi a is soi sa enen 0 003300 I D3 33 co and and and and and and and and and o OO o O \ ^ nSuSSKSSSSSSS ^ ooll es ! 33 eSSüÖooüüooosg o

‘Π Π O O O CM es O"O O O CM es O.

° u es es es 33 3333 33

33 33 33 O O33 33 33 O O

O O OO O O

i COi CO

en 33 en <D f en en en en en en en en S3 O en en en 33 en en en en X2 Naaaasfflffiisffiü cvjïiBffiüpsisffi»and 33 and <D f and and and and and and and S3 O and and and 33 and and and X2 Naaaasfflffiisffiü cvjïiBffiüpsisffi »

3 Pil O O O O O O O O CS 33 O O O es O O O O3 Pill O O O O O O O O CS 33 O O O es O O O O

g I g Uoi o < ° 8g I g Uoi o <° 8

(ü JJ(ü JJ

*§1 H «3* §1 H «3

| ^bT| ^ bT

•i-i en en en en en en «n o en en en en• i-i and and and and and and «n o and and and and

2 Xa" 888888 en en O pB^ en en O O 8 O2 Xa "888888 and and O pB ^ and and O O 8 O

.5 piT O οι οι οι oi es oi a S3 33 ^ O S3 a es ot oi en X H bspösspbmb uug csoogggg 1 ü CJ O CJ O CJ C?5ö Owww <u α >.5 piT O οι οι οι oi es oi a S3 33 ^ O S3 a es ot oi en X H bspösspbmb uug csoogggg 1 ü CJ O CJ O CJ C? 5ö Owww <u α>

_ι _ι —I i-l U r-IrSr-I rSt-lr-lpHr-lt-li-irS_ι _ι —I i-1 U r-IrSr-I rSt-lr-lpHr-lt-li-irS

ÏHlOOOOP^OpqOOO üOOOOOOOÏHlOOOOP ^ OpqOOO üOOOOOOO

I ,_1 ,_i —-j (—ί r—i r**i [—I r—I t—i f—I rS rS r—i rSI, _1, _i —- j (—ί r — i r ** i [—I r — I t — i f — I rS rS r — i rS

«lüOütdhhOüOOOOOOOOOO«LüOütdhhOüOOOOOOOOOO

öOl (3 t? ζΛ .Hr-oicnsrmvor-.coa'0’-oieo<iLns3r-co s <u > 8402253 - 12 -öOl (3 t? ζΛ .Hr-oicnsrmvor-.coa'0’-oieo <iLns3r-co s <u> 8402253 - 12 -

qcQo vOCO<7iCMCOCOOOCOqcQo vOCO <7iCMCOCOOOCO

A Α A. ΛΛΛΛΛΛΛΛA Α A. ΛΛΛΛΛΛΛΛ

Ovoovcoi^cn<T»r^i^CT\LOP~foonm<Tv<Ninr^r^<j\ vor'.cM<rm'i cMuninunincoi'^mcMcnm·'— muncMOvoovcoi ^ cn <T »r ^ i ^ CT \ LOP ~ foonm <Tv <Ninr ^ r ^ <j \ vor'.cM <rm'i cMuninunincoi '^ mcMcnm ·' - muncM

co S3 CM _ cj evi en <m en en S3 cm n o m .— en en en en cn ss S3 S3 S3 cj en en en en a a /-^acnacöffitusdauQuii! S3 S3 si S3 ao moösicjcjcjcjcjoiioocj tn ü en cj cj cj en W CM 0¾ ^ N U CM CM CM CM M-·’ CM S3 CM CM CM S3 CM S3 CM CM CM S3 MBüüswaBSjasaasaBuBuasaü w cj cmcjsscjcjcjcjcj cjcmcjocj o cj cj cjco S3 CM _ cj evi and <m and en S3 cm n o m .— and and and and cn ss S3 S3 S3 cj and and and and a a / - ^ acnacöffitusdauQuii! S3 S3 si S3 ao moösicjcjcjcjcjoiioocj tn ü and cj cj cj and W CM 0¾ ^ N U CM CM CM CM M- · ’CM S3 CM CM CM S3 CM S3 CM CM CM S3 MBüüswaBSjasaasaBuBuasaü w cj cmcjsscjcjcjcjcj cjcj cjcjcj cjcjcj cjcjcj cj

rj BS CJ CM N S CM CMrj BS CJ CM N S CM CM

O S3 S3 CJ 33 S3O S3 S3 CJ 33 S3

O O CJ OO O CJ O

en en en S3 cm S3and and and S3 cm S3

en en en S3 co en co co O en en ^ CJand and and S3 co and co co O and and ^ CJ

en en S3 en S3 S3 CJ S3 en S3 S3 S3 on cm cn en S3 S3 en en en en cmand and S3 and S3 S3 CJ S3 and S3 S3 S3 on cm cn and S3 S3 and and and and cm

S3 S3 CJ S3 CJ CJ cMCJ33CJCJCJS3S3 33 33CJCJS333S333Si OO CM CJ CM CM S3 CM ü CM CM CM CJ CJ O CJ CMCMCJCJCJCJCJ S3 S3 S3 CJ S3 S3 S3 S3 cm P3 3 ^ eMS3 S3 CJ S3 CJ CJ cMCJ33CJCJCJS3S3 33 33CJCJS333S333Si OO CM CJ CM CM S3 CM ü CM CM CM CJ CJ O CJ CMCMCJCJCJCJCJ S3 S3 S3 CJ S3 S3 S3 S3 cm P3 3 ^ eM

CJ cj ü cm CJ CJ CJ CJ S3 CJ U S3 S3CJ cj ü cm CJ CJ CJ CJ S3 CJ U S3 S3

S3 CJ CJ CJS3 CJ CJ CJ

CJCJ

m S3 m co co cn enen menen cj S3 S3 S3 S3 S3 S3 S3 S3 S3 cm ö Ö ö mmmcj cj m cj cj cj o co en S3 m cm cm S3 S3 S3 S3 S3 S3 cm S3 S3 cm S3 CM cm cm cm S3 S3 S3 CJ S3 S3 S3 S3 CJ CJ O S3 p3 cj S3 S3 S3 S3 CJ CJ cm o o o cj cj cj cj cj u S3m S3 m co co cn ones mean cj S3 S3 S3 S3 S3 S3 S3 S3 S3 cm ö Ö ö mmmcj cj m cj cj cj o co en S3 m cm cm S3 S3 S3 S3 S3 S3 S3 S3 S3 cm S3 CM cm cm cm S3 S3 S3 CJ S3 S3 S3 S3 CJ CJ O S3 p3 cj S3 S3 S3 S3 CJ CJ cm ooo cj cj cj cj cj u S3

,—I ,—I ,—) ,—I T—I I—I t—I I—I I—! · T—I T—I 1—I T—I I—I I—f i—I i—I I—< I—S I—^ t—I, —I, —I, -), —I T — I I — I t — I I — I I! · T-I T-I 1-I T-I I-I I-f i-I i-I I-<I-S I-^ t-I

oaacjucjcjcjcj cjcjcjcjcjcjocjcjocjcjcjcj p-j t -j CJfrCJCJfepKÜiCuPuPufoCuPuPMliifï-tSiSSCJPmpLiPsilit cno^-cMm-vrmMjr'OOcriO'^-cMm'iunvor^co^O'— <-cMeMCMeMCMCMCMcMcMCMmmmmmmmmmm>3‘'<f 8402253 - 13 -oaacjucjcjcjcj cjcjcjcjcjcjocjcjocjcjcjcj p-t j -j CJfrCJCJfepKÜiCuPuPufoCuPuPMliifï tSiSSCJPmpLiPsilit-cno-vrmMjr'OOcriO -cMm ^ '^ - ^ Co ^ cMm'iunvor O'<-cMeMCMeMCMCMCMcMcMCMmmmmmmmmmm> 3' '<f 8402253-13 -

COCOCOONCOCOOOCOCOCOCOONCOCOOOCO

τ-Μτ-ίΟΜ^ΦΟΟ «ί'ί'ί'ί'ί'ίΛ'ί (Μ en S3 en cm cj ca /-^ cn cn cn cn Ο CJ «π η B Μ Μ M cn cn 'w' S3 <η *η SU Ο Ο CJ S3 S3 Ο S3 CJ S3 S3τ-Μτ-ίΟΜ ^ ΦΟΟ «ί'ί'ί'ί'ί'ίΛ'ί (Μ and S3 and cm cj ca / - ^ cn cn cn cn Ο CJ« π η B Μ Μ M cn cn 'w' S3 <η * η SU Ο Ο CJ S3 S3 Ο S3 CJ S3 S3

CJ MCMNINUÜ^Ü^UCJ MCMNINUÜ ^ Ü ^ U

aa HJ Ρΰ Β CJ I S3 CJaa HJ Ρΰ Β CJ I S3 CJ

O o Ö. Ö «WOO o Ö. Ö «WO

Cm S3 O o cn en en S3 cn cn cn EÖ S2 u sti sd si r*^ o cn ö NU cj o en cn en en ca «CÖ «S3 « « « S3 S3 S3 S3 enCm S3 O o cn en en S3 cn cn cn EÖ S2 u sti sd si r * ^ o cn ö NU cj o en cn en and ca «CÖ« S3 «« «S3 S3 S3 S3 en

Sa u33CJS3S5S300UCJCJ o O « CJ O O ö ca o en en ca S3 mm r*.Sa u33CJS3S5S300UCJCJ o O «CJ O O ö ca o en and ca S3 mm r *.

Cj en en en CJ S3 CS S3 S3 «ca ca ca ca es ««« en ca sa cj cj o sa cj u oCj en en en CJ S3 CS S3 S3 «ca ca ca ca es« «« en ca sa cj cj o sa cj u o

r_4 (—C ï—( i—t t—I i—I iW «—1ir-liHi-lrWr_4 (—C ï— (i — t t — I i — I iW «—1ir-liHi-1rW

CJOCJCJ CJCJCJCJCJCJCJCJCJOCJCJ CJCJCJCJCJCJCJCJ

CM33 33 S3P3S333CaCMCat(«P« «cnsrm-vor^c0o\O *-«cn 8402253 ' . 1 - 14 -CM33 33 S3P3S333CaCMCat («P« «cnsrm-vor ^ c0o \ O * -« cn 8402253 '. 1 - 14 -

Een keuze van de verbindingen uit Tabel A werd verder als volgt gekarakteriseerd:A selection of the compounds from Table A was further characterized as follows:

Verbinding no. MR (CDCl^) HCompound no. MR (CDCl 3) H

5 29 9,04 (d, 6ïï, CH(CH3)2), 8,92, 8,54 (tt, 3H, P-CH2-CH3), 8,20 (m, 8H, CH2-CH2, P-CH^-CH , 0-CÏÏ2-CH(CH3)2), 5,77 (d, 2H, OCH^P), /“3,15 (d, 1ïï), 2,80 (d, 1H)-aromatische R_7.5 29 9.04 (d, 6I, CH (CH 3) 2), 8.92, 8.54 (tt, 3H, P-CH 2 -CH 3), 8.20 (m, 8H, CH 2 -CH 2, P- CH 2 -CH, O-C 1 -CH 2 -CH (CH 3) 2), 5.77 (d, 2H, OCH 2 P), / 3.15 (d, 1H), 2.80 (d, 1H) -aromatic R_7.

10 30 8,92, 8,52 (tt, 3H, P-CH2-CH3), 8,16 (m, 6H, CH2-CH2, P-CH2-CH3), 6,70 (s, 3H, 0-CH3), 6,47 (t, 2H, 0-CH2-CH2-0-GH3), 5,87 (t, 2H, 0-CH2-CH2-0-CH3), 5,70 (d, 2H, 0-CH2-P), /“3,10 (d, 1H), 15 2,77 (d, 1H)-aromatische H_7.10, 8.92, 8.52 (tt, 3H, P-CH2-CH3), 8.16 (m, 6H, CH2-CH2, P-CH2-CH3), 6.70 (s, 3H, 0- CH3), 6.47 (t, 2H, 0-CH2-CH2-O-GH3), 5.87 (t, 2H, 0-CH2-CH2-O-CH3), 5.70 (d, 2H, 0 -CH 2 -P), 3.10 (d, 1H), 2.77 (d, 1H) -aromatic H 7.

35 8,78 Cm, 6H, P-CH2-CH3, 0-CH(CH2CH3)-P, 8,07 Cm, 8H, CH2-CH2, P-CH2-CH3, 0-CH(CH2CH3)-P), 6,32, 6,12 (dd, 3ïï, P-0CH3), 5,42 Cm, 1H, 0-CH- 20 (CH2CH3)-P), 2,87 Cm, 3H, aromatische H).8.78 Cm, 6H, P-CH2-CH3, 0-CH (CH2CH3) -P, 8.07 Cm, 8H, CH2-CH2, P-CH2-CH3, 0-CH (CH2CH3) -P), 6.32, 6.12 (dd, 3ï, P-0CH3), 5.42 Cm, 1H, O-CH-20 (CH2CH3) -P), 2.87 Cm, 3H, aromatic H).

36 8,77 Cm, 9H, 0-CH2-CH3, P-CÏÏ2-CH3, 0-CH(CH2CH3)-P), 8,20 (m, 8H, CH2-CH2, P-CH2-CH3, 0-CH(CH2CH3)-P, 5,70 (m, 3H, 0-GHCCH2CH3)-P, 0-CH2-CH3), 2,87 25 Cm, 3H, aromatische H).36 8.77 Cm, 9H, 0-CH2-CH3, P-C12-CH3, 0-CH (CH2CH3) -P), 8.20 (m, 8H, CH2-CH2, P-CH2-CH3,0- CH (CH2CH3) -P, 5.70 (m, 3H, O-GHCCH2CH3) -P, O-CH2-CH3), 2.87C, 3H, aromatic H).

Voorbeeld IV: 3-f 5-/V -(ethyl P-methyl- fos£ino)-n-propoxy 7-4-chloor-2-fluorfenyl,} -1,5-tetramethyleen- 30 hydantoine.Example IV: 3-f 5- / V - (ethyl P-methylphosphoso) n-propoxy 7-4-chloro-2-fluorophenyl, -1,5-tetramethylene-hydantoin.

Een mengsel van 1,00 g (3,2 m.mol) ethyl P-methyl-1-(2-chloor-4-fluor-5-aminofenoxy)-propylfosfinaat en 0,76 g (0,46 ml, 3,9 m.mol) trichloormethylchloorformiaat in 35 50 ml dioxan en 0,36 g (0,49 ml, 3,5 m.mol) triethylamine werd 8402253 * %.A mixture of 1.00 g (3.2 mmol) of ethyl P-methyl-1- (2-chloro-4-fluoro-5-aminophenoxy) propyl phosphinate and 0.76 g (0.46 ml, 3, 9 moles (mole) of trichloromethyl chloroformate in 50 ml of dioxane and 0.36 g (0.49 ml, 3.5 moles) of triethylamine became 8402253%.

- 15 - 3 uren verhit. Daarna werd de dioxan onder verminderde druk verwijderd, waardoor het overeenkomstige isocyanaat werd verkregen, welk residu werd opgenomen in 35 ml methyleenehloride.- Heated for 15 - 3 hours. The dioxane was then removed under reduced pressure to obtain the corresponding isocyanate, which residue was taken up in 35 ml of methylene chloride.

Men voegde 0,754 g (0,75 ml, 4,8 m.mol) / 2-(ethoxycarbonyl)-5 hexahydropyridine_/ toe en roerde het mengsel een nacht bij kamertemperatuur. Daarna verdunde men het reaktiemengsel met methyl eenchloride, waste met water, droogde en dampte droog. De verkregen ureumverbinding (1,5 g, 3,2 m.mol) werd opgelost in 15 ml ethanol. Men voegde 20 ml 2N zoutzuur toe en verhitte de 10 oplossing 5 uren onder terugvloeiing en daarna een nacht op 90 °C. De ethanol werd onder verminderde druk verwijderd en het residu werd verdund met water en drie malen geextraheerd met methyleenehloride. De samengevoegde extrakten werden gedroogd en drooggedampt. Het ruwe produkt werd door preparatieve dunne-15 laagchromatografie gezuiverd, waardoor de in de titel genoemde verbinding werd verkregen, MS m/e 446 (M+) (verbinding 54).0.754 g (0.75 ml, 4.8 mole) / 2- (ethoxycarbonyl) -5 hexahydropyridine / was added and the mixture was stirred at room temperature overnight. The reaction mixture was then diluted with methylene chloride, washed with water, dried and evaporated to dryness. The resulting urea compound (1.5 g, 3.2 m.mol) was dissolved in 15 ml of ethanol. 20 ml of 2N hydrochloric acid were added and the solution was refluxed for 5 hours and then at 90 ° C overnight. The ethanol was removed under reduced pressure and the residue was diluted with water and extracted three times with methylene chloride. The combined extracts were dried and evaporated to dryness. The crude product was purified by preparative thin layer chromatography to give the title compound, MS m / e 446 (M +) (compound 54).

Voorbeeld V: l-methyl-3-^f 5-/ oi -(ethyl P- methylfosfino)-n-propoxy /-2,4- 20 dichloorfenyl j hydantoine.Example V: 1-methyl-3- [5- / o- - (ethyl β-methylphosphino) -n-propoxy / 2,4-dichlorophenyl] hydantoin.

Een mengsel van 2,20 g (6,7 m.mol) ethyl 3?-methyl-1-(2,4-dichloor-5-aminofenoxy)propyl£osfinaat en 1,60 g (0,97 ml, 8,1 m.mol) trichloormethylchloorformiaat in 50 ml 25 dioxan en 0,81 g (1,1 ml, 8,1 m.mol) triethylamine werd 3,5 uren verhit. Daarna verwijderde men de dioxan onder verminderde druk en nam het verkregen isocyanaat op in 60 ml methyleenchlo-ride. Vervolgens voegde men 1,02 g (1,4 ml, 10,1 m.mol) triethylamine en 1,40 g (10,1 m.mol) methylmethylaminoacetaat-30 hydrochloride toe en roerde het mengsel 1 uur bij kamertemperatuur. Daarna verdunde men het reaktiemengsel met methyleenchlo-ride, waste met water, droogde en dampte droog. Men voegde aan de verkregen ureumverbinding (2,5 g), opgelost in 15 ml ethanol, 20 ml 2N zoutzuur toe en roerde het mengsel ongeveer 60 uren 35 bij kamertemperatuur. Daarna werd het mengsel 7 uren onder terug- 8402253 - 16 - vloeiing verhit en vervolgens een nacht bij kamertemperatuur geroerd. De ethanol werd daarna onder verminderde druk verwijderd en het residu verdund met water en geextraheerd met methy-leenchloride.. De samengevoegde extrakten werden gedroogd en 5 door preparatieve dunnelaagchromatografie gezuiverd, waardoor de in de titel genoemde verbinding, MS m/e 423 (M+) (verbinding 55) werd verkregen.A mixture of 2.20 g (6.7 mmol) of ethyl 3-methyl-1- (2,4-dichloro-5-aminophenoxy) propyl phosphinate and 1.60 g (0.97 ml, 8. 1 mole mol of trichloromethyl chloroformate in 50 ml of dioxane and 0.81 g (1.1 ml, 8.1 mmole) of triethylamine was heated for 3.5 hours. The dioxane was then removed under reduced pressure and the resulting isocyanate was taken up in 60 ml of methylene chloride. Then 1.02 g (1.4 ml, 10.1 mole) of triethylamine and 1.40 g (10.1 mole) of methyl methylaminoacetate-hydrochloride were added and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. The reaction mixture was then diluted with methylene chloride, washed with water, dried and evaporated to dryness. The resulting urea compound (2.5 g), dissolved in 15 ml of ethanol, 20 ml of 2N hydrochloric acid was added and the mixture was stirred at room temperature for about 60 hours. The mixture was then heated under reflux for 7 hours and then stirred at room temperature overnight. The ethanol was then removed under reduced pressure and the residue diluted with water and extracted with methylene chloride. The combined extracts were dried and purified by preparative thin layer chromatography to yield the title compound, MS m / e 423 (M +) (compound 55) was obtained.

Voorbeeld VI; 1-1116^71-3-^5-/^-(6^71 P-10 methyl£osfino)-n-propoxy /-4- chloor-2-fluorfenyl^ hydantoine.Example VI; 1-1116 ^ 71-3- ^ 5- (6 ^ 71 P-10 methyl (osfino) -n-propoxy / -4-chloro-2-fluorophenyl] hydantoin.

Op dezelfde wijze liet men 1,00 g (3,2 m.mol) ethyl P-methyl-1-(2-chloor-4-fluor-5-aminofenoxy)propylfosfinaat 15 en 0,76 g (0,46 ml, 3,9 m.mol) trichloormethylchloorformiaat samen reageren en liet het verkregen isocyanaat weer reageren met 0,67 g (4,8 m.mol) methylmethylaminoacetaat.hydrochloride.In the same manner, 1.00 g (3.2 mmol) of ethyl P-methyl-1- (2-chloro-4-fluoro-5-aminophenoxy) propyl phosphinate 15 and 0.76 g (0.46 ml, 3.9 mole mol) trichloromethyl chloroformate reacted together and reacted the obtained isocyanate with 0.67 g (4.8 mole mol) methyl methyl amino acetate hydrochloride.

De verkregen ureumverbinding (3,2 m.mol) werd verhit met 8 ml 2N zoutzuur en gezuiverd, waardoor de in de titel genoemde ver-20 binding, MS m/e 406 (M+) (verbinding 56), werd verkregen.The resulting urea compound (3.2 mmol) was heated with 8 ml of 2N hydrochloric acid and purified to give the title compound, MS m / e 406 (M +) (compound 56).

Voorbeeld VII: 4- ^5-/ty -(ethyl P-methyl- fosfino)-n-propoxy /-4-chloor-2-fluorfenyl 1 -1,2-tetramethy- 25 leentriazolidine-3,5-dion.Example VII: 4- (5- / Ty - (ethyl P-methylphosphino) -n-propoxy / -4-chloro-2-fluorophenyl-1, 1,2-tetramethylenetriazolidine-3,5-dione.

Volgens de werkwijze van voorbeeld IV behandelde men ethyl P-methyl-1-(2-chloor-4-fluor-5-aminofenoxy)-propylfosfinaat met trichloormethylchloorformiaat en liet het 30 verkregen isocyanaat reageren met N-ethoxycarbonylhexahydropyri-dazine.hydrochloride, gevolgd door verhitting, waardoor de in de titel genoemde verbinding (verbinding 57) werd verkregen.Following the procedure of Example IV, ethyl P-methyl-1- (2-chloro-4-fluoro-5-aminophenoxy) propyl phosphinate was treated with trichloromethyl chloroformate and the obtained isocyanate was reacted with N-ethoxycarbonylhexahydropyridazine hydrochloride, followed by heating to afford the title compound (compound 57).

35 8402253 - 17 -35 8402253 - 17 -

Voorbeeld VIII; 2-t-buty1-4-/ 5-(methyl P- etfaylfosfinomethoxy)-4-chloor-2-fluorfenyl _/-Δ2~1,3,4-oxa-diazoline-5-on.Example VIII; 2-t-butyl -4- / 5- (methyl β-etfaylphosphinomethoxy) -4-chloro-2-fluorophenyl-Δ2-1,3,4-oxa-diazolin-5-one.

55

Men verhitte een mengsel van 3,2 m.mol methyl P-ethyl-/ 2-chloor-4-fluor-5- (N * -pivaloyIhydrazino) fenoxy_/-methylfosfinaat, 3,9 m.mol trichloormethylchloorformiaat en 3,5 m.mol triethylamine in 50 ml dioxan gedurende 3,5 uren, waarna 10 men de dioxan onder verminderde druk. verwijderde. Het produkt werd verdund met methyleenchloride, gewassen, gedroogd, droogs gedampt en door preparatieve dunnelaagchromatografie gezuiverd, waardoor de in de titel genoemde verbinding Cverbinding 58) werd verkregen.A mixture of 3.2 moles of methyl P-ethyl- / 2-chloro-4-fluoro-5- (N * -pivaloyl hydrazino) phenoxy / - methyl phosphinate, 3.9 moles of trichloromethyl chloroformate and 3.5 m was heated mol of triethylamine in 50 ml of dioxane for 3.5 hours, after which time the dioxane is evaporated under reduced pressure. removed. The product was diluted with methylene chloride, washed, dried, evaporated to dryness and purified by preparative thin layer chromatography to give the title compound C compound 58).

1515

Voorbeeld IX: 3-t-butyl-1-5-/^ -(methyl P-methylfosfino)-n-propoxy_/-2,4-dichloorfenyl$ -A2~1,2,4-tri-azoline-5-on.Example IX: 3-t-butyl-1 - 5 - [- (methyl β-methylphosphino) -n-propoxy-2,4-dichlorophenyl $ -A2 ~ 1,2,4-tri-azoline-5-one .

2020

Men verhitte onder roeren een mengsel van 9,6 m.mol methyl P-methyl-t-(2,4-dichloor-5-hydrazinofenoxy)-propyl-fosfinaat en 9,6 m.mol pivaloylureum in 12 ml decahydronaftaleen (decaline) ongeveer 8 uren onder terugvloeiing, volgens de me-25 thode van Gold-Aubert en med., Helvetia Chimica Acta 47(5):1188 (1964), waardoor, na zuivering, de in de titel genoemde verbinding (verbinding 59) werd verkregen.A mixture of 9.6 moles of methyl P-methyl-t- (2,4-dichloro-5-hydrazinophenoxy) propyl phosphinate and 9.6 moles of pivaloylurea in 12 ml of decahydronaphthalene (decalin) was heated with stirring. about 8 hours under reflux, according to the method of Gold-Aubert et al., Helvetia Chimica Acta 47 (5): 1188 (1964), whereby, after purification, the title compound (compound 59) was obtained .

Voorbeeld X: 1-/ 5-methyl P-ethylfosfinomethoxy)-30 4-ehloor-2-fluorfenyl 7~ A2~1,2,4- triazoline-5-on.Example X: 1- / 5-methyl β-ethylphosphinomethoxy) -30 4-chloro-2-fluorophenyl 7-A2-1,2,4-triazolin-5-one.

Volgens de methode van voorbeeld IX liet men methyl P-ethyl-(2-chloor-4-fluor-5-hydrazinofenoxy)methylfosfi-35 naat reageren met formylureum tot de in de titel genoemde verbin- 8402253 _ t - 18 -Λ ding (verbinding 60).Following the method of Example IX, methyl P-ethyl (2-chloro-4-fluoro-5-hydrazinophenoxy) methylphosphinate was reacted with formyl urea to give the title compound 8402253 - 18- ( compound 60).

Voorbeeld XI: 4-methyl-1-/ 5-methyl P-ethyl- fosfinomethoxy)-4-chloor-2-fluor- 5 fenyl 7~ A2~1>2,4-triazoline-5- on.Example XI: 4-methyl-1- / 5-methyl P-ethylphosphinomethoxy) -4-chloro-2-fluoro-phenyl-7-A2-1> 2,4-triazolin-5-one.

Men voegde aan de in de titel genoemde verbinding van voorbeeld X (2,5 m.mol) 3,0 m.mol methyljodide, 2,5 10 m.mol natriumhydride en 15 ml dimethylformamide toe. Daarna verhitte men het mengsel 3 uren op 80°C, goot het mengsel, na afkoelen tot kamertemperatuur, uit op water en extraheerde met methyleenchloride. De samengevoegde extrakten werden gewassen met water, gedroogd en drooggedampt en gezuiverd door prepara-15 tieve dunnelaagchromatografie, waardoor de in de titel genoemde verbinding (verbinding 61) werd verkregen.To the title compound of Example X (2.5 moles) 3.0 ml moles methyl iodide, 2.5 moles sodium hydride and 15 ml dimethylformamide were added. The mixture was then heated at 80 ° C for 3 hours, the mixture, after cooling to room temperature, poured onto water and extracted with methylene chloride. The combined extracts were washed with water, dried and evaporated to dryness and purified by preparative thin layer chromatography to obtain the title compound (compound 61).

Voorbeeld XII; N-/ 5-(ethyl P-ethylfosfino-methylthio)-4-chloor-2-fluor- 20 fenyl 7tetrahydroftaalimide.Example XII; N- / 5- (ethyl P-ethylphosphino-methylthio) -4-chloro-2-fluoro-phenyl-7-tetrahydrophthalimide.

Volgens de methode van voorbeeld II liet men 2-chloor-4-fluor-5-aminofenylthiol met ethyl P-ethyl(methylsul-fonyloxymethyl)-fosfinaat reageren, tot ethyl P-ethyl(2-chloor-25 4-fluor-5-aminofenylthio)methylfosfinaat, dat men.daarna met 3,4, 5,6-tetrahydroftaalzuuranhydride liet reageren tot de in de titel genoemde verbinding.Following the method of Example 2, 2-chloro-4-fluoro-5-aminophenylthiol was reacted with ethyl P-ethyl (methylsulfonyloxymethyl) phosphinate to form ethyl P-ethyl (2-chloro-4-fluoro-5-) aminophenylthio) methylphosphinate, which was then reacted with 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride to give the title compound.

Herbicide toepassing.Herbicide application.

3030

Voorbeeld XIIIExample XIII

De herbicide werking van de verbindingen 1 en 3 volgens de uitvinding voor het uitkomen werd als volgt bepaald: 35 Zaden van uitgekozen onkruidsoorten werden geplant en de aarde 8402253 -19- werd met een oplossing van water (17%), oppervlakteaktief middel (0,17%) en de te onderzoeken verbinding in een hoeveelheid van 1,12 g per m2 en 0,37 g per m2 onderzocht. De beoordeling geschiedde twee weken na de behandeling. Bij de proef met 1,12 g 5 aktief middel per m2 werden de grassoorten (GR) groene naaldaar, Paspalum dilatatum, "shattercane” en wilde haversoorten en de loofhoutsoorten (BL) eenjarige dagbloem, mosterd, nachtschade en kameresdoorn behandeld. Bij de proef met 0,37 g aktieve verbinding per m2 werden de grassoorten groene naaldaar, hanepoot, 10 handjesgras, wilde haversoorten en zachte dravik en de loofhoutsoorten mosterd, melganzevoet, kameresdoorn, doornappel, klis, Arabis canadensis en eenjarige dagbloem onderzocht. De gemiddelde werking van de twee verbinding voor het uitkomen is weergegeven in de hierna volgende Tabel B.The herbicidal activity of the compounds 1 and 3 according to the invention before hatching was determined as follows: Seeds of selected weeds were planted and the soil 8402253-19- was treated with a solution of water (17%), surfactant (0, 17%) and tested the compound to be tested in an amount of 1.12 g per m2 and 0.37 g per m2. The assessment was made two weeks after the treatment. In the test with 1.12 g of 5 active agent per m2, the grass species (GR) green needle, Paspalum dilatatum, "shattercane" and wild oat species and the hardwood species (BL) annual flower, mustard, nightshade and room maple were treated. with 0.37 g of active compound per m2, the grasses of green needle, coot, 10 hand grass, wild oats and soft swamp and the hardwoods of mustard, melgan foot, room maple, thorn apple, burdock, Arabis canadensis and annual day flower were investigated. two hatching compound is shown in Table B below.

1515

Voorbeeld XIVExample XIV

De herbicide werking van de verbindingen 1 en 3 na het uitkomen werd als volgt onderzocht: De zaailingen van 20 uitgekozen onkruidsoorten werden besproeid met een oplossing van gelijke delen water en aceton, oppervlakteaktief middel (0,5%) en de te onderzoeken verbinding in een concentratie van 1,12 g per m2 en 0,37 g per m2·. De beoordeling werd twee weken na het sproeien gemaakt. Bij de proef met een concentratie van 25 1,12 g per m2 werden de grassoorten (GR) groene naaldaar, Pas palum dilatatum, "shattercane" en wilde haversoorten en de loofhoutsoorten (BL) eenjarige dagbloem, mosterd, sojabonen en kameresdoorn behandeld. Bij de proef met een concentratie van 0,37 g per m2 aktieve verbinding werden de grassoorten groene naaldaar, 30 hanepoot, handjesgras, wilde haversoorten en de loofhoutsoorten eenjarige dagbloem, melganzevoet, kameresdoorn, klis en Arabis canadensis behandeld. De gemiddelde werking van de verbindingen 1 en 3 na het uitkomen zijn vermeld in de hierna volgende Tabel B.The herbicidal activity of compounds 1 and 3 after hatching was examined as follows: The seedlings of 20 selected weeds were sprayed with a solution of equal parts water and acetone, surfactant (0.5%) and the test compound in a concentration of 1.12 g per m2 and 0.37 g per m2. The assessment was made two weeks after spraying. In the test with a concentration of 1.12 g per m2, the grass species (GR) green needle, Pas palum dilatatum, "shattercane" and wild oat species and the hardwood species (BL) annual flower, mustard, soybeans and room maple were treated. In the test with a concentration of 0.37 g per m2 of active compound, the grasses of green needle, 30 coot, hand grass, wild oats and the hardwoods of annual flower, melgan foot, room maple, burdock and Arabis canadensis were treated. The average activity of compounds 1 and 3 after hatching are reported in Table B below.

35 8402253 - 20 -35 8402253 - 20 -

Voorbeeld XVExample XV

Volgens de werkwijze van voorbeeld XIII werden de verbindingen 23, 25 en 30 onderzocht op de herbicide werking 5 voor het uitkomen in een concentratie van 1,12 en 0,37 g per m2. De gemiddelde werking van de drie verbindingen is weergegeven in de hierna volgende Tabel B.According to the procedure of Example XIII, compounds 23, 25 and 30 were tested for herbicidal activity before hatching at a concentration of 1.12 and 0.37 g per m2. The average activity of the three compounds is shown in Table B below.

Volgens de methode van voorbeeld XIV werden de verbindingen 23, 25 en 30 onderzocht op de herbicide werking 10 na het uitkomen, in een concentratie van 1,12 g/m2 voor grassoorten en van eveneens. 1,12 g/m2 en 0,37 g/m2 voor loofhout-soorten. De gemiddelde werking is weergegeven in de hierna volgende Tabel B.According to the method of Example XIV, compounds 23, 25 and 30 were tested for post-hatch herbicidal activity, at a concentration of 1.12 g / m2 for grasses and also. 1.12 g / m2 and 0.37 g / m2 for hardwood species. Average performance is shown in Table B below.

15 Tabel B15 Table B

Het gemiddeld percentageThe average percentage

Ver- bin- vóór het opkomen na het opkomenConnect before emerging after emerging

20 ding g/m2 GR _BL _GR _BL20 thing g / m2 GR _BL _GR _BL

1 1,12 77 100 67 100 0,37 63 93 73 100 3 1,12 82 100 100 90 25 0,37 89 100 88 100 23 1,12 92 100 100 100 0,37 90 100 - 100 30 25 1,12 100 100 100 100 0,37 84 100 - 100 30 1,12 93 100 87 100 0,37 76 100. . - 100 35 8402253 + - 21 -1 1.12 77 100 67 100 0.37 63 93 73 100 3 1.12 82 100 100 90 25 0.37 89 100 88 100 23 1.12 92 100 100 100 0.37 90 100 - 100 30 25 1, 12 100 100 100 100 0.37 84 100 - 100 30 1.12 93 100 87 100 0.37 76 100.. - 100 35 8402253 + - 21 -

Tussenprodukten.Intermediates.

Voorbeeld XVI: ethyl P-methyl·-/ (y-(2,4-dichloor- 5-nitro£enoxy)ethyl /fosfinaat.Example XVI: ethyl P-methyl - / (y- (2,4-dichloro-5-nitrophenoxy) ethyl / phosphinate.

55

Men voegde aan een oplossing van 630 mg (3,0 m.mol) 2,4-dichloor-5-nitrofenol opgelost in 7 ml dimethylsul-foxyde 538 mg (3,9 m.mol) kaliumcarbonaat en 966 mg (4,2 m.mol) ethyl P-methyl-(o^-methylsulf onyloxyethyl)fosfinaat toe. Daarna 10 roerde men het mengsel een nacht in een stikstofatmosfeer bij 75°C. Het reaktiemengsel werd verdund en aangezuurd met 10% zoutzuur en drie malen geextraheerd met methyleenchloride. De samengevoegde extrakten werden drie malen gewassen met water, gedroogd boven natriumsulfaat en drooggedampt. Het verkregen 15 ruwe produkt werd kolomchromatografisch gezuiverd, waardoor de in de titel genoemde verbinding werd verkregen.To a solution of 630 mg (3.0 mole) of 2,4-dichloro-5-nitrophenol dissolved in 7 ml of dimethyl sulfoxide 538 mg (3.9 mole) of potassium carbonate and 966 mg (4.2) was added m.mol) ethyl P-methyl- (o -methylsulfonyloxyethyl) phosphinate. The mixture was then stirred overnight in a nitrogen atmosphere at 75 ° C. The reaction mixture was diluted and acidified with 10% hydrochloric acid and extracted three times with methylene chloride. The combined extracts were washed three times with water, dried over sodium sulfate and evaporated to dryness. The crude product obtained was purified by column chromatography to obtain the title compound.

Voorbeeld XVIIExample XVII

20 De nitrofenoxyuitgangsverbindingen met formule 18 voor de verbindingen 2-22 en 37 van Tabel A werden op analoge wijze als beschreven in voorbeeld XVI verkregen.The nitrophenoxy starting compounds of formula 18 for compounds 2-22 and 37 of Table A were obtained in an analogous manner as described in Example XVI.

Voorbeeld XVIII: ethyl P-methyl / (x'-(2,4-di-25 chloor-5-aminofenoxy)ethyl_/- fosfinaat.Example XVIII: ethyl P-methyl / (x '- (2,4-di-chloro-5-aminophenoxy) ethyl / -phosphinate.

Men voegde 1,5 g ij zermetaalpoeder in kleine porties toe aan een geroerde oplossing van 1000 mg (2,9 m.mol) 30 ethyl P-methyl-/S(-(2,4-dichloor-5-nitrofenoxy)ethyl_7fosfinaat in 5%’s waterige azijnzuur en verhitte dit mengsel 35 minuten op 115-l2ÖeC. Daarna liet men het reaktiemengsel afkoelen tot kamertemperatuur, maakte het alkalisch met kaliumcarbonaat, filtreerde en extraheerde met methyleenchloride. De samengevoeg-35 de extrakten werden drie malen gewassen met water, gedroogd 8402253 * w - 22 - boven natriumsulfaat en drooggedampt, waardoor de in de titel genoemde verbinding werd verkregen.1.5 g of iron metal powder were added in small portions to a stirred solution of 1000 mg (2.9 mole) of ethyl P-methyl- / S (- (2,4-dichloro-5-nitrophenoxy) ethyl 7-phosphinate 5% aqueous acetic acid and heated this mixture at 115-120 ° C for 35 minutes, then the reaction mixture was allowed to cool to room temperature, made alkaline with potassium carbonate, filtered and extracted with methylene chloride The combined extracts were washed three times with water , dried 8402253 * w - 22 - over sodium sulfate and evaporated to dryness to yield the title compound.

Voorbeeld XIX 5Example XIX 5

De aminofenoxyuitgangsverbindingen met formule 2 voor de verbindingen 2-22 en 37 van Tabel A werden op analoge wijze als beschreven in voorbeeld XVIII verkregen.The starting amino phenoxy compounds of formula 2 for compounds 2-22 and 37 of Table A were obtained in an analogous manner as described in Example XVIII.

10 Voorbeeld XX: methyl P-methyl-- (2,4-dichloor- 5-nitrofenoxy)-n-propyl /-fosfi-naat.Example XX: methyl P-methyl - (2,4-dichloro-5-nitrophenoxy) -n-propyl / phosphinate.

Men voegde 8 ml thionylchloride toe aan ethyl 15 P-methyl-/(y- (2,4-dichloor-5-nitrofenoxy)-n-propyl/fosfinaat en liet het mengsel een nacht staan bij kamertemperatuur. Daarna verwijderde men het thionylchloride en behandelde het verkregen P-methyl-/)/ -(2,4-dichloor-5-nitrofenoxy)-n-propyl_/fosfinezuur-chloride met een oplossing van 2,0 g natriumhydroxyde in 100 ml 20 water. Vervolgens zuurde men de waterige oplossing aan en extraheerde met ether, droogde de etherextrakten en dampte ze droog, waardoor men P-methy1-/(/ -(2,4-dichloor-5-nitrofenoxy)-1-n-propyl_/fosfinezuur verkreeg.8 ml of thionyl chloride was added to ethyl 15 P-methyl - / (y- (2,4-dichloro-5-nitrophenoxy) -n-propyl / phosphinate) and the mixture was left overnight at room temperature, then the thionyl chloride was removed and treated the obtained P-methyl - /) / - (2,4-dichloro-5-nitrophenoxy) -n-propyl / phosphinic chloride with a solution of 2.0 g of sodium hydroxide in 100 ml of water. The aqueous solution was then acidified and extracted with ether, the ether extracts were dried and evaporated to dryness to give P-methyl-1 / ((- 2,4-dichloro-5-nitrophenoxy) -1-n-propyl / phosphinic acid. .

Het hiervoor genoemde fosfinezuur (1,7 g) werd 25 opgèlost in 10 ml ether en een overmaat diazomethaan werd toe gevoegd. Nadat de reaktie is voltooid werd de overmaat diazomethaan met azijnzuur ontleed en de oplossing drooggedampt, waardoor men de in de titel genoemde verbinding verkreeg.The aforementioned phosphinic acid (1.7 g) was dissolved in 10 ml ether and an excess of diazomethane was added. After the reaction is complete, the excess diazomethane with acetic acid is decomposed and the solution evaporated to dryness to give the title compound.

30 Voorbeeld XXI; methoxycarbonylmethyl P-methyl- ƒ -(2,4—dichloor-5-nitrofenoxy)-ethyl_/fosfinaat♦Example XXI; methoxycarbonylmethyl P -methyl- - (2,4-dichloro-5-nitrophenoxy) -ethyl / phosphinate ♦

Volgens de methode van voorbeeld XX werd methyl-35 /ö< -(2,4-dichloor-5-nitrofenoxy)ethyl_/fosfinezuur bereid uit 8402253 - 23 - ethyl P-methyl/ë(-(2,4-dichloor-5-nitrofenoxy)ethyl_7fosfinaat.Following the method of Example XX, methyl-35 / <<- (2,4-dichloro-5-nitrophenoxy) ethyl / phosphinic acid was prepared from 8402253-23-ethyl P-methyl / ë (- (2,4-dichloro-5 nitrophenoxyethyl ethyl phosphinate.

Een mengsel van het hiervoor genoemde fosfine-zuur (1,5 g, 5,59 m.mol), 0,9 g kaliumcarbonaat, 1,2 g (0,74 ml, 7,80 m.mol) methylbroomacetaat en 20 ml ace ton werd een nacht 5 onder terugvloeiing verhit. Daarna liet men het reaktiemengsel afkoelen tot kamertemperatuur en filtreerde en concentreerde het verkregen filtraat. Het olieachtige residu werd geextraheerd met methyleenchloride en de extrakten werden gewassen, gedroogd en drooggedampt, waardoor de in de titel genoemde verbinding 10 werd verkregen.A mixture of the aforementioned phosphinic acid (1.5 g, 5.59 mole), 0.9 g potassium carbonate, 1.2 g (0.74 ml, 7.80 mole) methyl bromoacetate and 20 ml acetone was refluxed overnight. The reaction mixture was then allowed to cool to room temperature and filtered and concentrated. The oily residue was extracted with methylene chloride and the extracts were washed, dried and evaporated to give the title compound 10.

Voorbeeld XXII: ethyl P-ethyl(2-chloor-4-fluor- 5-aminof enoxy)methylf osf inaat.Example XXII: ethyl P-ethyl (2-chloro-4-fluoro-5-aminophenoxy) methylphosphate.

15 Een mengsel van 0,60 g (3,72 m.mol) 2-chloor- . 4-fluor-5-aminofenol in 10 ml dimethylsulfoxyde, 0,62 g (4,40 m.mol) kaliumcarbonaat en 1,19 g (5,21 m.mol) ethyl P-ethyl-(methylsulfonyloxymethyl)f osf inaat werd 48 uren op 100°C verhit. Daarna werd het reaktiemengsel verdund met ether en gefiltreerd 20 en hét filtraat werd gewassen met een natriumchlorideoplossing, gedroogd en drooggedampt. Het ruwe produkt werd door preparatie-ve dunnelaagchromatografie gezuiverd tot de in de titel genoemde verbinding.A mixture of 0.60 g (3.72 mole) 2-chloro. 4-fluoro-5-aminophenol in 10 ml of dimethyl sulfoxide, 0.62 g (4.40 mole) potassium carbonate and 1.19 g (5.21 mole) ethyl P-ethyl (methylsulfonyloxymethyl) phosphate was added Heated at 100 ° C for 48 hours. Then the reaction mixture was diluted with ether and filtered and the filtrate was washed with sodium chloride solution, dried and evaporated to dryness. The crude product was purified by preparative thin layer chromatography to the title compound.

25 Voorbeeld XXIIIExample XXIII

De aminofenoxyuitgangsverbindingen met formule 2 voor de verbindingen 24-28, 35, 36, 38-48 en 51-53 werden op analoge wijze als beschreven in voorbeeld XXII bereid.The amino-phenoxy starting compounds of formula 2 for compounds 24-28, 35, 36, 38-48 and 51-53 were prepared in an analogous manner as described in Example XXII.

3030

Voorbeeld XXIV; isobutyl P-ethyl-(2-chloor-4-fluor-5-aminöfenoxy)methylfos-finaat.Example XXIV; isobutyl P-ethyl- (2-chloro-4-fluoro-5-aminophenoxy) methylphosphinate.

35 Een oplossing van 1,50 g (5,10 m.mol) ethyl P- 8402253 - 24- ethyl (2-chloor-4-fluor-5-aminofenoxy)methylfosf inaat in 6 ml thionylchloride werd 1,5 uur in een stikstofatmosfeer en onder roeren onder terugvloeiing verhit. De overmaat thionylchloride werd onder verminderde druk verwijderd en 12 ml methyleenchlo-5 ride werd toegevoegd, gevolgd door toedruppelen van 6 ml iso- butylalkohol. Na het toevoegen werd het mengsel 18 uren in een stikstofatmosfeer bij kamertemperatuur geroerd.A solution of 1.50 g (5.10 mole) of ethyl P-8402253-24-ethyl (2-chloro-4-fluoro-5-aminophenoxy) methylphosphate in 6 ml of thionyl chloride was stirred for 1.5 hours in a nitrogen atmosphere and refluxed with stirring. The excess thionyl chloride was removed under reduced pressure and 12 ml of methylene chloride added, followed by dripping of 6 ml of isobutyl alcohol. After the addition, the mixture was stirred at room temperature in a nitrogen atmosphere for 18 hours.

Het reaktiemengsel werd verdund met methyleen-chloride, gewassen met kaliumcarbonaat en natriumchloride en 10 drooggedampt. Het ruwe produkt werd door preparatieve dunnelaag-chromatografie gezuiverd tot de in de titel genoemde verbinding.The reaction mixture was diluted with methylene chloride, washed with potassium carbonate and sodium chloride and evaporated to dryness. The crude product was purified by preparative thin layer chromatography to the title compound.

Voorbeeld XXVExample XXV

15 Volgens de methode van voorbeeld XXIV werden de aminofenoxyuitgangsverbindingen met formule 2 voor de verbindingen 30-34 en 50 verkregen door reaktie van het geschikte alkylfosfinaat met thionylchloride, gevolgd door reaktie van het aldus verkregen chloride met 2-methoxyethanol, allylalkohol, 20 propargylalkohol of isobutylalkohol.According to the method of Example XXIV, the starting aminophenoxy compounds of formula 2 for compounds 30-34 and 50 were obtained by reacting the appropriate alkyl phosphinate with thionyl chloride, followed by reaction of the chloride thus obtained with 2-methoxyethanol, allyl alcohol, propargyl alcohol or isobutyl alcohol .

Voorbeeld XXVI: methyl P-ethyl-/ 2-chloor-4- fluor-5-(N1-pivaloylhydraz ino)-fenóxy_/methylfosfinaat.Example XXVI: methyl P-ethyl- / 2-chloro-4-fluoro-5- (N1-pivaloylhydrazino) -phenoxy / methylphosphinate.

' 2525

Men loste 3,4 m.mol methyl P-ethyl-(2-chloor- 4-fluor-5-aminofenoxy)methylfosfinaat op in 10 ml 6N zoutzuur.3.4 moles of methyl P-ethyl- (2-chloro-4-fluoro-5-aminophenoxy) methylphosphinate were dissolved in 10 ml of 6N hydrochloric acid.

Men hield de temperatuur van de oplossing tussen -15 en -20°C en druppelde 0,24 g (3,5 m.mol) natriumnitriet in 2 ml water toe. 30 Men verwarmde het mengsel tot 0°C en roerde 1 uur bij 0°C. Daarna voegde men een met ijs gekoelde oplossing van stannochloride. 2^0 in 2 ml geconcentreerd zoutzuur snel aan het mengsel toe en roerde nog 2,5 uur bij 0°C. Vervolgens neutraliseerde men het reaktiemengsel met een verzadigde natriumbicarbonaatop los sing en 35 extraheerde met methyleenchloride, De samengevoegde extrakten 8402253 - 25 - werden gewassen met water, gedroogd, drooggedampt en gezuiverd door preparatieve dunnelaagchromatografi e, waardoor men methyl P-ethyl-(2-chloor-4-fluor-5-hydrazinofenQ2ty)methylfosfinaat verkreeg.The temperature of the solution was kept between -15 and -20 ° C and 0.24 g (3.5 mole) of sodium nitrite was added dropwise in 2 ml of water. The mixture was heated to 0 ° C and stirred at 0 ° C for 1 hour. An ice-cooled solution of stannous chloride was then added. Add 2 ^ 0 in 2 ml concentrated hydrochloric acid to the mixture quickly and stir for an additional 2.5 hours at 0 ° C. The reaction mixture was then neutralized with a saturated sodium bicarbonate solution and extracted with methylene chloride. The combined extracts 8402253-25 were washed with water, dried, evaporated and purified by preparative thin layer chromatography to give methyl P-ethyl (2-chloro) -4-fluoro-5-hydrazinophenQ2ty) methylphosphinate.

5 Aan het hiervoor genoemde fosfinaat (2,5 m.mol) in 10 ml methyleenchloride voegde men 3,0 m.mol pivaloylchloride en 3,0 m.mol triethylamine toe. Men roerde het mengsel drie dagen bij kamertemperatuur, waarna het werd gewassen met water, gedroogd en drooggedampt, waardoor men de in de titel genoemde ver-10 binding verkreeg.To the aforementioned phosphinate (2.5 mole) in 10 ml methylene chloride, 3.0 mole pivaloyl chloride and 3.0 mole triethylamine were added. The mixture was stirred at room temperature for three days, after which it was washed with water, dried and evaporated to give the title compound.

84022538402253

Claims (9)

1. Verbindingen met formule 1, waarin M 0, S, S(0) of S02, W een groep met formule 1W1, 1W2, 1W3, 1W4, 1W5 of 1W6,1. Compounds of formula 1, wherein M 0, S, S (0) or SO 2, W is a group of formula 1W1, 1W2, 1W3, 1W4, 1W5 or 1W6, 2. Verbindingen met formule 1, waarin M = 0, 25. gekozen wordt uit een groep met formule 1W1, 1W2, 1W3 en 1W5 en R^, R,., Rg en R^, onafhankelijk van elkaar, een waterstofatoom of een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen voorstellen.2. Compounds of formula 1, wherein M = 0.25 is selected from a group of formula 1W1, 1W2, 1W3 and 1W5 and R 1, R 1, R 2 and R 1, independently of one another, a hydrogen atom or an alkyl group with 1-4 carbon atoms. 3. N— I N— I N— I N — V Ri rA^ 1W3 1W4 1W5 1W6 X W'-Ö—Y R, O W'-V* \ 11 II x“\ Rf O M-CH-F^—ZR} M_CH-P-ZR} la Ri rz 1b o ^~\-γ η 1 XS. ? M-CH-Fj'-ZRj Av ^Tr, 0 , Rf ^ J M—CH —P—ZRj 1c 1d I 3 x R* w“i)—Y V\ M-CH-P-ZR, \ Ri O I 3 \ I II R, S-CH-P—ZR, 1β k lf o X o (Vl^N—(Vy Ri—Al O O O-CH—P-ORj o 84 0 2 2 5 3 1g ^ ^ 2 SANDOZ A.G. Bazel, Zwitserland ^ -V' HiN^ s -¾ o O-CH-P-ORj \ Γ ir I I M—CH —P—ZR* R| R* 2a I 2b Rz °v1·· >> ! o ' O 4 5 M—CH—Ij»—ZR3 _ , Rl fl n(5 CHj— N — CHzCOO Rff χ 7 \_ O 0 r^~co~nh~nh~y_^—Y XN 1 l1 II _ \ 1 II3. N— IN— IN— IN - V Ri rA ^ 1W3 1W4 1W5 1W6 X W'-Ö — YR, O W'-V * \ 11 II x “\ Rf O M-CH-F ^ —ZR} M_CH -P-ZR} la Ri rz 1b o ^ ~ \ -γ η 1 XS. ? M-CH-Fj'-ZRj Av ^ Tr, 0, Rf ^ JM — CH —P — ZRj 1c 1d I 3 x R * w “i) —YV \ M-CH-P-ZR, \ Ri OI 3 \ I II R, S-CH-P — ZR, 1β k lf o X o (Vl ^ N— (Vy Ri — Al OO O-CH — P-ORj o 84 0 2 2 5 3 1g ^ ^ 2 SANDOZ AG Basel , Switzerland ^ -V 'HiN ^ s -¾o O-CH-P-ORj \ Γ ir IIM — CH —P — ZR * R | R * 2a I 2b Rz ° v1 ·· >>! O' O 4 5 M — CH — Ij »—ZR3 _, Rl fl n (5 CHj— N - CHzCOO Rff χ 7 \ _ O 0 r ^ ~ co ~ nh ~ nh ~ y _ ^ - Y XN 1 l1 II _ \ 1 II 3. Verbindingen volgens conclusie 2, waarin X een waterstof-, fluor- of chlooratoom, Y een chlooratoom, Z 30 = 0* R^ een waterstofatoom, een methyl- of ethylgroep, R2 een alkylgroep met 1-3 koolstofatomen, R^ een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen, een C^_^alkoxy-carbonyl-C^_^alkyl- of C^_^-alkoxy-C .^alkylgroep voorstellen. 8402253 4 - 27 -Compounds according to claim 2, wherein X a hydrogen, fluorine or chlorine atom, Y a chlorine atom, Z 30 = 0 * R ^ a hydrogen atom, a methyl or ethyl group, R2 an alkyl group with 1-3 carbon atoms, R ^ a alkyl group of 1-4 carbon atoms, represent a C 1-4 alkoxy-carbonyl-C 1-6 alkyl or C 1-6 alkoxy-C 1-6 alkyl group. 8402253 4 - 27 - 4. Verbindingen met formule 3, waarin W een groep met formule 1W1 voorstelt, waarin R^ een waterstofatoom en Rg een methyl-, ethyl-, i-propyl-, i-butyl- of methoxyethyl-groep voorstelt.4. Compounds of formula 3, wherein W represents a group of formula 1W1, wherein R 1 represents a hydrogen atom and R 9 represents a methyl, ethyl, i-propyl, i-butyl or methoxyethyl group. 5. Verbindingen volgens conclusie 4, waarin X, Y, Rj, R^ en Rg a) resp. Cl, Cl, CKg, CHg, CHg, of b) resp. F, Cl, H, CgHg, CgHg, of c) resp. F, Cl, CgHg, CH3, CgHg, 10 of d) resp. F, Cl, CHg, nC^, C^Hg, of e) resp. F, Cl, H, CgHg, iCgH^, of f) resp. F, Cl, H, CgHg, iC^Hg, of g) resp. F, Cl, H, CgHg, CHgCHgQCHg, of h) resp. H, Cl, CgHg, CgHg, Cgïïg, 15 of i) resp. H, Cl, CgHg, C2Hg, CHg zijn..Compounds according to claim 4, wherein X, Y, Rj, Rj and Rg a), respectively. Cl, Cl, CKg, CHg, CHg, or b) resp. F, Cl, H, CgHg, CgHg, or c) resp. F, Cl, CgHg, CH3, CgHg, 10 or d) resp. F, Cl, CHg, nC ^, C ^ Hg, or e) resp. F, Cl, H, CgHg, iCgH4, or f) resp. F, Cl, H, CgHg, IC ^ Hg, or g) resp. F, Cl, H, CgHg, CHgCHgQCHg, or h) resp. H, Cl, CgHg, CgHg, Cgig, 15 or i) resp. H, Cl, CgHg, C2Hg, CHg are .. 5. N of CH, elk van de substituenten X en Y, onafhankelijk van elkaar, een waterstof- of halogeenatoom, Z 0, S of NR’, elk van de substituenten R' en R^, onafhanke- 10 lijk van elkaar, een waterstofatoom of een alkylgroep met 1-8 koolstof atomen, R2 een alkylgroep met 1-8 koolstofatomen of een alkoxygroep met 1-8 koolstof atomen, Rg een waterstofatoom, een alkylgroep met 1-8 15 koolstofatomen, een alkenylgroep met 2-8 koolstofatomen, een alkinylgroep met 2-8 koolstofatomen, een cycloalkylgroep met 3-8 koolstofatomen, een alkoxyalkylgroep met 2-8 koolstofatomen, een alkylthioalkylgroep met 2-8 koolstofatomen, een alkoxycarbo- nylalkylgroep met 3-9 koolstofatomen of een dialkylaminocarbonyl- 20 alkylgroep met 4-9 koolstofatomen en elk van de substituenten R,, R_, R_ , R,, Rr 4’ 5 5a 6’ 6a en RjX onafhankelijk van elkaar, een waterstofatoom of een alkylgroep met 1-8 koolstofatomen voorstellen.5. N or CH, each of the substituents X and Y, independently of one another, a hydrogen or halogen atom, Z 0, S or NR ', each of the substituents R' and R 4, independently of one another, hydrogen atom or an alkyl group with 1-8 carbon atoms, R2 an alkyl group with 1-8 carbon atoms or an alkoxy group with 1-8 carbon atoms, Rg a hydrogen atom, an alkyl group with 1-8 carbon atoms, an alkenyl group with 2-8 carbon atoms, an alkinyl group of 2-8 carbon atoms, a cycloalkyl group of 3-8 carbon atoms, an alkoxyalkyl group of 2-8 carbon atoms, an alkylthioalkyl group of 2-8 carbon atoms, an alkoxycarbonylalkyl group of 3-9 carbon atoms or a dialkylaminocarbonyl alkyl group of 4- 9 carbon atoms and each of the substituents R 1, R 4, R 4, R 4, R 5, 5a 6, 6a, and R x independently represent a hydrogen atom or an alkyl group of 1-8 carbon atoms. 6. Preparaten met herbicide werking, die een of een aantal verbindingen volgens een der conclusies 1-5 en desgewenst een op landbouwgebied aanvaardbaar verdunningsmiddel 20 bevatten.6. Herbicidal compositions containing one or more compounds according to any one of claims 1 to 5 and optionally an agricultural diluent acceptable. 7. Werkwijze voor het bestrijden van onkruid-soorten, met het kenmerk, dat men op de plaats daarvan een her-bicidaal doeltreffende hoeveelheid van een of éen aantal verbindingen volgens een der conclusies 1-5 aanbrengt.A method of controlling weeds, characterized in that a herbicidally effective amount of one or a number of compounds according to any one of claims 1 to 5 is applied in its place. 8. Verbindingen met formule 2a of 18a,waarin Rj, R2 en Rg de in conclusie 1 gedefinieerde betekenissen hebben, elk van de substituenten X en Y, onafhankelijk van elkaar, een waterstof- of halogeenatoom voorstellen en Xf een waterstof-, chloor- of broomatoom weergeeft.Compounds of formula 2a or 18a, wherein Rj, R2 and Rg have the meanings defined in claim 1, each of the substituents X and Y, independently of one another, represents a hydrogen or halogen atom and Xf represents a hydrogen, chlorine or bromine atom. 9. Werkwijze als beschreven in de beschrijving en/of voorbeelden. /f* Uf 8402253 X O ^ w^h s ” Cv- M—CH—P—ZRj n !J , I ° 1W1 0 1W2 I Ka o o o D o :H3C-N^\ SA oA9. Method as described in the description and / or examples. / f * Uf 8402253 X O ^ w ^ h s ”Cv-M — CH — P — ZRj n! J, I ° 1W1 0 1W2 I Ka o o o D o: H3C-N ^ \ SA oA 9 M-CH-P—ZRj IV— CO-NH-CO-NHz. k ' < N02—(~\—Y ff~\ \jy NOj—\ )—y „ M o W o \« II \ II M—CH-P-OAlk O-CH— Ff— OR. I I I I R| r2 18 R, R* 18a SANDOZ A.G. Bazel, Zwitserland 8402253 » -Α χ Η,Ν^ν-Υ 11 / VH \ ' R, Ο I II II + CHjSOaOCH —1=—O Alk HO-CH-P-OAlk Alk R-t OAlk 13 \, / -¾- . .. M-CH-P-OAlk I 1 Ri Ri i ha logen ering H.n^TVy ^*N-Q-Y '—\ , § \ „ ‘ . M-CH-P—Hal M-CH-P-ZR» 15. i 1 Rt Ri Ri R* 16 1. hydrolyse 2) <-HalCH (Ra)-COOAlk T 9 % X HjN—^ —Y M-CH-P-0-CH(R,) COOAlk R, Rj. 17 8402253 SANDOZ A.G. Bazel, Zwitserland · ·9 M-CH-P-ZRi IV-CO-NH-CO-NHz. k '<NO2 - (~ \ —Y ff ~ \ \ jy NOj— \) —y „M o W o \« II \ II M — CH-P-OAlk O-CH— Ff— OR. I I I I R | r2 18 R, R * 18a SANDOZ A.G. Basel, Switzerland 8402253 »-Α χ Η, Ν ^ ν-Υ 11 / VH \ 'R, Ο I II II + CHjSOaOCH —1 = —O Alk HO-CH-P-OAlk Alk Rt OAlk 13 \, / -¾ -. .. M-CH-P-OAlk I 1 Ri Ri i ha lied ering H.n ^ TVy ^ * N-Q-Y '- \, § \ "". M-CH-P — Hal M-CH-P-ZR »15. -P-O-CH (R 1) COOAlk R, Rj. 17 8402253 SANDOZ A.G. Basel, Switzerland
NL8402253A 1983-07-29 1984-07-17 NEW PHENOXYALKYL PHOSPHINATES AND PHOSPHONATES. NL8402253A (en)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US51852083A 1983-07-29 1983-07-29
US51852083 1983-07-29
US58574284A 1984-03-02 1984-03-02
US58574284 1984-03-02

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL8402253A true NL8402253A (en) 1985-02-18

Family

ID=27059495

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL8402253A NL8402253A (en) 1983-07-29 1984-07-17 NEW PHENOXYALKYL PHOSPHINATES AND PHOSPHONATES.

Country Status (12)

Country Link
AU (1) AU3122884A (en)
BR (1) BR8403746A (en)
DE (1) DE3426634A1 (en)
DK (1) DK369984A (en)
ES (1) ES8601226A1 (en)
FR (1) FR2549841A1 (en)
GB (1) GB2146025B (en)
HU (1) HUT36688A (en)
IL (1) IL72526A0 (en)
IT (1) IT1199167B (en)
NL (1) NL8402253A (en)
PH (1) PH20348A (en)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
HUT39335A (en) * 1984-02-13 1986-09-29 Sandoz Ag Herbicide compositions containing phosphinate and phosphonate derivatives as active substances and process for preparing the active substances
EP0220952A1 (en) * 1985-10-26 1987-05-06 Nihon Nohyaku Co., Ltd. Process for producing 1,2,4-triazolin-5-one derivatives, and intermediates therefor
KR900003140A (en) * 1988-08-11 1990-03-23 오노 알버어서 Oxadiazolone herbicides, preparation method thereof and use thereof
ZA971253B (en) * 1996-02-16 1998-08-14 Basf Ag Substituted aromatic phosphonic acid derivatives

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0078536A3 (en) * 1981-11-02 1983-07-27 Sandoz Ag Phosphinates and phosphonates and their use in the control of weeds
AU557324B2 (en) * 1981-12-25 1986-12-18 Sumitomo Chemical Company, Limited Tetrahydro phthalimide compounds
JPS5933293A (en) * 1982-08-19 1984-02-23 Sumitomo Chem Co Ltd N-phenyltetrahydrophthalimide derivative, its preparation and herbicide containing the same as active constituent

Also Published As

Publication number Publication date
PH20348A (en) 1986-12-04
DE3426634A1 (en) 1985-02-07
DK369984A (en) 1985-01-30
ES534664A0 (en) 1985-10-16
IL72526A0 (en) 1984-11-30
GB2146025A (en) 1985-04-11
IT8448641A0 (en) 1984-07-27
GB2146025B (en) 1987-01-28
DK369984D0 (en) 1984-07-27
FR2549841A1 (en) 1985-02-01
ES8601226A1 (en) 1985-10-16
BR8403746A (en) 1985-07-02
IT1199167B (en) 1988-12-30
AU3122884A (en) 1985-01-31
HUT36688A (en) 1985-10-28
GB8418971D0 (en) 1984-08-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6297198B1 (en) Isoxazole derivatives and their use as herbicides
EP0161602A2 (en) 6-Chlorobenzazolyloxy-acetamide
JPH0211579A (en) Sulfonylaminocarbonyl triazolinones
DE3728278A1 (en) HERBICIDES AND FUNGICIDES ON THE BASIS OF SUBSTITUTED PYRAZOLIN-5-ON DERIVATIVES
EP0124154A2 (en) Aniline compositions, their preparation, compositions containing them, and method of combating fungus and/or combating or regulating plant growth
EP0207894A1 (en) Herbicidally active derivatives of N-phenyl-3,4,5,6-tetrahydrophthalimide
US20040023808A1 (en) Herbicidal 5-benzyloxymethyl-1,2-isoxazoline derivatives
EP0332991A1 (en) Substituted triazoles
CZ280644B6 (en) Herbicidal agent, its use and method how to control undesired weed
EP0030676A1 (en) Derivatives of phenoxybenzoic acid, process for their preparation and their use as herbicides and as plant growth regulators
NL8402253A (en) NEW PHENOXYALKYL PHOSPHINATES AND PHOSPHONATES.
US4353916A (en) Benzothiazol-2-ones and phytopathogenic fungicidal use thereof
AU619864B2 (en) Substituted 4-sulphonylamino-2-azinyl-1,2,4-traizol-3-ones, processes and intermediates for their preparation and their use as herbicides
US6258751B1 (en) Substituted triazoles imidazoles and pyrazoles as herbicides
US4833137A (en) Benzothiazinone derivatives
KR100349484B1 (en) Plant disease release agent
US4560752A (en) Phosphinates or phosphonates useful for control of weeds
EP0039421B1 (en) 1-(trihalogen-methyl-sulfonyl)-4-aryl-1,2,4-triazolidin-5-ones, process for their preparation, fungicides containing them and process for combating fungi with these products
JPS62221672A (en) Novel phosphonyl azole
EP0115823B1 (en) Derivatives of substituted alkane thiocarbonic acids
US5090994A (en) Heterocyclic compounds and herbicidal compositions containing the compounds as effective components
DE3712987A1 (en) N-ARYLPYRROLIN-2,5-DIONE
NL8100395A (en) BENZOXAZOLONE DERIVATIVES, METHODS FOR THE PREPARATION THEREOF, AND PREPARATIONS CONTAINING THESE COMPOUNDS.
JPH05208970A (en) Biocide compound
US4822402A (en) Thiophenesulfonamide compounds, and herbicidal compositions containing them

Legal Events

Date Code Title Description
BV The patent application has lapsed