DE3423581A1

DE3423581A1 - Reaktivfarbstoffe

Info

Publication number: DE3423581A1
Application number: DE19843423581
Authority: DE
Inventors: Horst Dr. 5090 Leverkusen Jäger
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1984-06-27
Filing date: 1984-06-27
Publication date: 1986-01-09
Also published as: DE3571454D1; JPS6114265A; EP0170838A2; US4604459A; EP0170838B1; EP0170838A3; JP2548694B2

Description

BAYER AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen, Bayerwerk

Konzernverwaltung RP

Patentabteilung My/ABc 9 R JUm 1984

Reaktivfarbstoffe

Gegenstand der Erfindung sind neue Triphendioxazin-Reaktivfarbstoffe der Formel

(SO₃H)_n

m χ

⁽¹⁾

-N—""-—'^F

(SO₃H)_n T_a R₁ R

R= H oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, insbesondere gegebenenfalls substituiertes C₁-C₄-AIkVl,

R₁ = H oder Substituent

T₁, T₂ = H, Cl, Br, gegebenenfalls substituiertes C..-C₄-Alkyl, C₁-C₄-AIkOXy, Phenyl oder Phenoxy,

Z = gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, η = 0, 1 oder 2.

Le A 23 121

Beispiele für R sind: CH₃, ^C2^H5' ⁿ~^C3^H7' ⁱ"^C3~ⁱfl' ⁿ~^C4^Hq' η-Ο₆Η₁₃, die beispielsweise durch OH, OCH₃, OC₂H₅, COOH, SO₃H, OSO₃H, CN, Cl substituiert sein können.

Substituenten der gegebenenfalls substituierten C/-C.-Alkyl- und C.-C.-Alkoxyreste T. bzw. T₃ sind z.B. OCH₃, OC₂H₅, OSO₃H.

Substituenten der gegebenenfalls substituierten Phenyl- und Phenoxyreste T₁ bzw. T₂ sind beispielsweise Cl, Br, CH₃, C₃H₅, OCH₃ und OC₂H₅.

Geeignete Substituenten R- sind bspw. folgende: CH₃, C₂H₅, Cl, OCH₃, OC₂H₅.,, COOH.

Als Beispiele für eine gegebenenfalls substituierte Amingruppe Z seien folgende genannt: NH₂, NHCH₃, NHC₃H₅, nhch₂ch₂ch₃, nhch₂ch₂ch₂, nhch₂ch₂oh, nhch₂ch₂so₃h, nhch₂ch₂oso₃h, nhch₂cooh, nhch₂ch₂cooh, nh(ch₂j₄so₃h, n(ch₃)₂, n(c₂h₅)₂, n(ch₂ch₂oh)₂, n nhch₂ch₂och₃, nhch₂chch₃,

Oh

*.'CH^ /"CH^ .CHn

N NN

^^CH₂CH₂OH , ^CH₂CH₂SO₃H , CH₂CH₂OSO₃H

Il -*

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-G-

— s». —

/^CH3

NHCH₂CH₂CH₂CN,

CH.

CH₂CH₂CN

CE, CE,

NH-CH₃-Q-SO₃H

C=/ » NH^^-SO₃H , NH-Q-SO₃H ,

SO₃H

SO., H

Cl

, NH-Q CH₃

SO₃ H SO₃ H

NH-Q , NH-Q , NH-Q-OCH₃ ,

• OCE₃ · Cl so, H

_\y0C_a H₅ , NH-Q-NH₃ , NH-Q-SO₃H

S0_aH

SO₃H

NH₃

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OCH₃

OCB, CH, OSO₃ H ,

SO, CH, CH, OSO₃ H SO, CH, CHj OSO₃ H SO₃CHjCH₁OSO₃H

SO₃H

SO, CH, CH, OSO₃ H SO, CH, CH, OSO₃ H ,

?Ό ?Ό ?Ο

CH₃ CHjCH,0H CHjCHjOSO₃H

SO₃H

N-

ι λ=-
CH₃

SO₃H

SO₃H

SO₃H

NyN

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.8·

m-f\-m—J*

SO₃ H

SO₃H

NH

NyN

SO₃H

COOH Cl

Im Rahmen der Formel (1) bevorzugte Farbstoffe entsprechen folgender Formel:

O₃H

HO₃S

(2)

Tw T₂, R, R₁ und Z die oben angegebene Bedeutung haben:

Besonders bevorzugt sind Farbstoffe der Formel (1) bzw. (2), in denen

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^T1 '	' ^Τ2 ■	Cl,	wobei
η	=	1,
R	=	H,
R₁		H,
Z		Z₁,

. NHCH₂CH₂SO₃H, NCH₂CH₂SO₃H, NHCH₂CH₂OSO₃H,

NCH₂CH₂OSO₃H, NHCH₂COOH, NHCH₂CH₂COOH, wöbe

Z-, wöbe i

= NH-CA

1 wobei der Benzolring A noch weitere

SO₃H

Substituenten enthalten kann. Beispiele für derartige Substituenten sind: CH₃, C₃H₅, OCH₃, OC₂H₅, Cl, COOH; Z₃, wobei

NH-Ä.

SO₂CH₂CH₂OSO₃H, wobei A die angegebene Bedeutung hat;

Z₄, wobei

SO₃H

^-NH-VV

SO₃H

VVSO₃H-

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SO₃H

ΊΟ-

wobei A die angegebene Bedeutung hat;

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe der Formel (1). Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol eines Triphendioxazinfarbstoffs der Formel

(SO₃H)

η R₁ T.

(3)

1 Mol 2,4,6-Trifluortriaζin (4) und 1 Mol eines Amins der Formel

H-Z

(5)

in beliebiger Reihenfolge kondensiert. So kann man

a) 1 Mol eines Farbstoffs der Formel (3) mit 1 Mol (4) unter Abspaltung von 1 Mol Flußsäure zu einer Difluortriaζinverbindung kondensieren und dann mit 1 Mol eines Amins der Formel (5) unter Abspaltung von 1 Mol Flußsäure umsetzen.

b) 1 Mol (4) und 1 Mol eines Amins der Formel (5) unter Abspaltung von 1 Mol Flußsäure kondensieren und

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AA

dann das primäre Kondensationsprodukt mit 1 Mol eines Farbstoffes der Formel (3) unter Abspaltung von 1 Mol Flußsäure umsetzen. Die Herstellung nach Variante a) ist bevorzugt.

c) Für den Fall, daß Z=Z. ergibt sich eine weitere Möglichkeit, die dadurch gekennzeichnet ist, daß man zunächst 1 Mol eines Farbstoffes der Formel (3) mit 1 Mol (4) umsetzt und das erhaltene primäre Kondensationsprodukt mit 1 Mol 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure oder 2,4-Diamino-benzol-1-sulfonsäure kondensiert, dann die sekundären Kondensationsprodukte der Formel

?i (SO₃H)₁

RHN

SO₃H

^oder

mit 1 Mol (4) acyliert und die resultierenden primären Kondensationsprodukte mit 1 Mol eines Amins der Formel

.SO₃H

(6)

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- tuft -

worin A die angegebene Bedeutung hat, umsetzt. Beispiele für Amine H-Z sind die Amine, die den obengenannten Aminresten Z zugrundeliegen.

Die Herstellung von Verbindungen der Formel (3) erfolgt nach an sich bekannten Methoden durch Kondensation von 1,4-Benzochinonen der Formel

(7)

worin T₁ und T_ die oben angegebene Bedeutung haben und R₂ und R, H, Cl, Br, OAlkyl oder OAryl bedeuten mit Diaminobenzolen der Formel

E₁N-A-NHR

(8)

worin R₁, R₂ und η die oben angegebene Bedeutung haben, zu Verbindungen der Formel·

(SO₃H)

RHN

SO₃H),

NHR

(9)

und nachfolgenden Ringschluß der Dianilverbindung (9) zu der Dioxazinfarbbase (3).

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Die Kondensation der Benzochinone der Formel (7) mit den Diaminobenzolen der Formel (8) erfolgt am besten in wäßrigem oder wäßrig-organischem Medium unter Zugabe alkalischer Kondensationsmittel bei pH-Werten von 2-10, vorzugsweise 5-7, und Temperaturen von 0-70⁰C, vorzugsweise 20-50⁰C. Man kann auch in rein organischem Milieu unter Zusatz säurebindender Mittel arbeiten.

Alkalische Kondensationsmittel sind beispielsweise Natriumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Natrium- oder Kaliumacetat, Natron- oder Kalilauge, Natriumphosphate, Natriumborat.

Die Kondensationsprodukte der Formel (9) können durch Aussalzen oder Ansäuern abgeschieden werden.

Eine Variante zur Herstellung von Verbindungen der Formel (9) besteht in der Addition von Diaminobenzolen der Formel (8) an 1,4-Benzochinone der Formel

(10)

worin T₁ und T₂ die angegebene Bedeutung haben und der Oxidation der primär entstehenden Addukte.

Beispiele für Chinone der Formel (7) und (10) sind in der Deutschen Offenlegungsschrift 2 823 828 auf Seite 27 bis 31 genannt.

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Geeignete Diaminobenzole der Formel (8) sind beispielsweise folgende:

1 ,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure,

1 -Amino^-N-methylaminobenzol-S-sulf onsäure, 1 -Amino^-N-ethylaminobenzol-S-sulfonsäure,

1 _f4-Diamino-2-inethoxybenzol-5-sulf onsäure,

1,4-Diamino-2-carboxy-benzol-5-sulfonsäure, 1,4-Diamino-2-carboxy-benzol,

1,4-Diamino-3-methyl-benzol-5-sulfonsäure.

Der Ringschluß der Dianilverbindungen der Formel (9) kann nach an sich bekannten Methoden, wie sie in den Deutschen Offenlegungsschriften 2 122 262, 2 124 080,

2 302382, 2 344 781, 2 503 611, 2 823 828 und in der Britischen Patentschrift 1 589 915 erwähnt sind, insbesondere in Oleum mit SO₃~Gehalten von 1-50 % bei Temperaturen von 10-80⁰C gegebenenfalls mit Zusatz von Oxydationsmittel wie Kalium- oder Ammoniumperoxydisulfat oder organischen Peroxiden vorgenommen werden.

Eine besonders vorteilhafte Variante besteht darin, daß man den Ringschluß in Oleum in Gegenwart von katalytischen Mengen Jod oder ein anorganischen Jodverbindung durchführt.

Unter den Bedingungen des Ringschlußes in Oleum können in den Dianilverbindungen der Formel (9) vorhandene aliphatische OH-Gruppen sulfatiert und aromatische Ringe sulfiert werden.

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Die neuen Farbstoffe gehen auf Cellulose- sowie natürlichen oder synthetischen Polyamidmaterialien klare, rotstichig blaue Färbungen. Sie zeichnen sich durch hohe Farbstärke aus.

Als wasserlösliche Reaktivfarbstoffe finden die neuen Farbstoffe bevorzugtes Interesse für das Färben von hydroxyl- und amidgruppenhaltigen Textilmaterialien insbesondere von Materialien aus nativer und regenerierter Cellulose sowie synthetischen Polyamid- und Polyurethanfasern, Wolle und Seide.

Die genannten Materialien werden nach den für wasserlösliche Reaktivfarbstoffe allgemein bekannten und in der Technik üblichen Verfahren gefärbt oder bedruckt. Man erhält dann licht- und naßechte blaue Förbungen und Drucke.

Bei den Temperaturangaben in den Beispielen handelt es sich um ⁰C. Die Formeln der wasserlöslichen Reaktivfarbstoffe in der Beschreibung und in den Beispielen sind die der freien Säuren. Isoliert und angewandt werden die Farbstoffe im allgemeinen in Form ihrer Alkalisalze, insbesondere der Lithium-, Natrium- oder Kaliumsalze.

Die in den Beispielen angegebenen Farbkennzahlen beziehen sich auf Color Index Hue Indication Chart (Indicator Numbers, Farbkennzahl).

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Beispiel 1
Dianilkondensation

188 g 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure werden in 3 1 Wasser bei pH 6,5 gelöst. Dazu gibt man eine Anschlämmung von 123 g Tetrachlor-p-benzochinon (Chloranil) in 500 ml Wasser und 2 g Monopolbrillantöl und erwärmt dann auf 3O⁰C. Durch Zutropfen von Natronlauge wird ein pH zwischen 6 und 7 gehalten. Man rührt solange bei 3O⁰C bis keine Natronlauge mehr verbraucht wird. Die Ausfällung wird durch Zugabe von 15 Vol. % Natriumchlorid vervollständigt. Man kühlt auf 10 bis 15°C ab und saugt die Dianilverbindung ab. Nach dem Trocknen bei 100⁰C im Vakuumtrockenschrank erhält man ein braunes Pulver. Die Verbindung liegt als Dinatriumsalz vor und entspricht in Form der freien Säure folgender Formel:

	Cl	:Νγ<5	SO₃H
			*ΪΙ O
ο VL· I	ί JT Js
			NH₃
HO₃S	Cl

Ringschluß zum Triphendioxazin
a) im Oleum mit Kaliumpersulfat

54,9 g (berechnet auf die freie Säure) Di-Natriumsalz des Dianilkondensationsproduktes werden bei 15-20⁰C in 200 ml 20 %iges Oleum eingetragen. In

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2 Stunden trägt man dann 60 g Kaiiumpersulfat ein, wobei man von außen kühlen muß um die Temperatur zwischen 15 und 20⁰C zu halten. Man rührt 2 Stunden und trägt die dunkelblaue Schmelze auf Eis/ Wasser aus. Nach dem Absaugen wird die schwefelsaure Paste in 500 ml Wasser angeschlämmt und mit Natronlauge neutralisiert. Die Fällung wird durch Einstreuen von 10 Vol.-% Natriumchlorid vervollständigt. Man saugt ab, trägt die Paste in 500 ml Wasser ein und stellt mit Salzsäure auf pH 1. Der ausgefallene Farbstoff wird isoliert und auf der Nutsche mit Wasser ausgewaschen. Der Farbstoff entspricht der Formel

HO₃S

b) in Oleum mit Kaliumjodid

54,9 g (berechnet auf die freie Säure) Di-Natriumsalz des Dianilkondensationsproduktes werden bei 15-18⁰C in 1 Stunde in ein Gemisch aus 130 ml 20 %igem, 70 ml 65 %igem Oleum und 1 g Kaliumjodid eingetragen. Man rührt 4 Stunden bei 15-18⁰C nach und trägt dann die dunkelblaue Schmelze auf Eis/Wasser aus. Der Ansatz wird wie bei a) angegeben aufgearbeitet. Der Farbstoff entspricht der bei a) angegebenen Formel.

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Eine Versuchsbeschreibung für den Ringschluß in Oleum ohne weitere Zusätze findet sich in Beispiel 1 der Deutschen Offenlegungsschrift 2 124 080.

Herstellung des Reaktivfarbstoffs

Die nach a) oder b) erhaltene wasserhaltige Paste der 2,9-Diamino-6,IS-dichlor-triphendioxazindisulfosäure wird in 1,5 1 Wasser angerührt und mit LiOH-Lösung neutralisiert. Die Lösung wird geklärt und mit 500 g Eis versetzt. Man tropft dann 13,5 g 2,4,6-Trifluortriazin ein, wobei man durch gleichzeitige Zugabe von LiOH-Lösung den pH zwischen 6 und 7 hält. Durch ein DC kann man sich vom Ende der Kondensation überzeugen. Das primäre Kondensationsprodukt wird mit einer neutralen Lösung von 17,3 g m-Sulfanilsäure versetzt. Man läßt dann die Temperatur in 1 Stunde auf 15 bis 20⁰C ansteigen, wobei der pH mit LiOH-Lösung zwischen 6 und 7 gehalten wird. Nach beendeter Kondensation wird der Farbstoff bei pH 7-7,5 mit 15 Vol.-% NaCl ausgesalzen. Nach dem Absaugen, Trocknen bei 7O⁰C im Vakuumtrockenschrank und Mahlen erhält man ein blaues Farbstoffpulver, das Baumwolle nach einem der für Reaktivfarbstoffe üblichen Verfahren in brillanten stark rotschtigen Blautönen färbt (Farbkennzahl 13). Der Farbstoff entspricht der Formel

E₁N

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Die Elementaranalyse ergibt, daß auf 27 C-Atomen, 8 N-Atome und 3 S-Atome 0,9 Fluoratome kommen, wodurch die Monoacylierung des Diamino-triphen-dioxazins durch das Trifluortriazin bewiesen ist. Auch das Fehlen roter Anteile im Dünnschichtchromatogramm zeigt, daß eine Diacylierung nicht stattfindet.

Weitere Farbstoffe, die Baumwolle in klaren stark rotstichig blauen Farbtönen mit der Farbkennzahl 13 färben, erhält man nach der Arbeitsweise dieses Beispiels, wenn man die dort verwendete m-Sulfanilsäure durch eine äquivalente Menge folgender Amine ersetzt:

Tabelle 1

p-Sulfanilsäure

1 -Amino^-methoxy-benzol-S-sulf onsäure 1-Amino-4-ethoxy-benzol-3-sulfonsäure 1-Amino-4-methyl-benzol-3-sulfonsäure 1-Amino-4-chlor-benzol-3-sulfonsäure 1 -Amino^-methoxy-benzol-^-sulf onsäure 1-Amino-2-methoxy-benzol-5-sulfonsäure 1-Amino-2-methoxy-5-methyl-benzol-4-sulfonsäure 1 -Amino^-methyl-benzol^-sulf onsäure 1-Amino-2-methyl-benzol-5-sulfonsäure 1-Amino-4-ß-sulfatoethoxy-benzol o-Sulfanilsäure

1-Amino-2-chlor-benzol-5-sulfonsäure 1-Amino-2-chlor-benzol-4-sulfonsäure i-Amino-3-ß-sulfatoethylsulfonyl-benzol 1-Amino-3-ß-sulfatoethylsulfonyl-4-methyl-benzol

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1-Amino-3-sulfatoethylsulfonyl-4-inethoxy-benzol 1-Amino-2-methoxy-5-ß-sulfatoethylsulfonyl-benzol i-Amino-3-ß-thiosulfatoethylsulfonyl-benzol 2-Amino-naphthalin-4,8-disulfonsäure 2-Amino-naphthalin-6,8-disulfonsäure 2-Amino-naphthalin-5,7-disulfonsäure 2-Amino-6-ß-sulfatoethylsulfonyl-naphthalin-8-sulfonsäure 1,4-Diamino-benzol-2-sulfonsäure

1,3-Diamino-benzol-4-sulfonsäure

N-ß-Oxiethylanilin

N-ß-Sulfatoethylanilin.

Beispiel 2

Das nach Beispiel 1 erhaltene primäre Kondensationsprodukt aus 2,9-Diamino-6_f13-triphendioxazin-disulfonsäure und Trifluortriazin wird bei 0 bis 3° mit 12,5g Taurin versetzt, wobei man einen pH von 8,8-9 durch Zugabe von verdünnter Natronlauge einhält. Man kondensiert ^- 3 Stunden bei 0 bis 5⁰C und pH 8,8-9. Durch Einstreuen von Natriumdihydrogenphosphat stellt man den pH auf 7,2-7,5 und salzt den Farbstoff mit 15 Vol.-% Natriumchlorid aus. Nach dem Absaugen, Trocknen bei 7O⁰C im Vakuumtrockenschrank und Mahlen erhält man ein blaues Farbstoffpulver, das Baumwolle nach einem der für Reaktivfarbstoffe üblichen Färbeverfahren in klaren star rotstichig blauen Farbtönen mit der Farbkennzahl 13 färbt. Der Farbstoff entspricht der Formel

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H₈N ο

HO₃S

Cl

NHCH₄CH₃SO₃H

Weitere wertvolle Farbstoffe, die Baumwolle in klaren stark rotstichig blauen Farbtönen mit der Farbkennzahl 13 färben, erhält man nach der Arbeitsweise des Beispiels 2 durch Ersatz des Taurin durch eine äquivalente Menge folgender Amine:

Tabelle 2

N-Methyltaurin

Aminosulfat

Diethanolamin

Ethanolamin

4-Amino-n-butan-l-sulfonsäure

ß-Aminoethyl-ß'-sulfatoethyl-sulfon Bis-(2-(ß-Sulfatoethylsulfonyl-)ethyl)-amin ß-Aminoethyl-ß'-chlorethyl-sulfon

Beispiel 3

Weitere ähnliche stark rotstichig blaue Farbstoffe mit der Farbkennzahl 13 erhält man, wenn man die in nachfolgender Tabelle aufgeführten 1,4-Diaminobenzole (8) mit

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den angegebenen 1,4-Benzochinonen (7) bzw. (10) kondensiert, die Kondensationsprodukte in der beschriebenen Weise cyclisiert und die Diaminotriphendioxazine mit Trifluortriazin acyliert und den Austausch des 2. Fluoratoms mit den in Beispiel Λ, Tabelle 1 und Beispiel 2, Tabelle 2 aufgeführten Aminen nach der dort angegebenen Arbeitsweise vornimmt.

Tabelle 3

1/4-Diaminobenzol (8) 1,4-Benzochinon (7) bzw. (10)

COOH

SO₃H

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Tabelle 3 (Fortsetzung)

1,4-Diaminobenzol (8) 1,4-Benzochinon (7) bzw. (10)

SO₃H

CH₃

O η

Cl

Cl „ CH₃ O

0 it

CH₃ O^N^Cl

Cl „ OCH₃ O

0 ir

it 0

0 it

CH,

CH₃ it O

0 it

it 0

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Tabelle 3 (Fortsetzung)

1,4-Diaminobenzol (8) 1,4-Benzochinon (7) bzw. (10)

SO₃H

Br „Br O

COOH

Il

C₈H₅O Χ OC₆H₅ 0

Il

OCH₃ ""V OCH

COOH

Il

Cl^/N^Cl

Cl „ Cl Ό

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Claims

Patentansprüche

1. Farbstoffe der Formel

(SO₃H)

R₁ R

worin

R= H oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, insbesondere gegebenenfalls substituiertes C₁-C₄-AIlCyI

R₁ = H oder Substituent T₁, T₂ = H, Cl, Br, gegebenenfalls substituiertes

C^C.-Alkyl, C₁-C₄-AIkOXy, Phenyl oder Phenoxy

Z = gegebenenfalls substituierte Aminogruppe η = 0,1 oder 2.

2. Farbstoffe der Formel

HO₃S

O₃H

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worin

T₁, T₂, R, R₁ und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

3. Farbstoffe der Ansprüche 1 und 2, worin

T₁, T₂ = Cl, η =1,

R = H,

R₁ = H, Z = Z₁, wöbe i

CH₃ Z₁ = NHCH₂CH₂SO₃H, NCH₂CH₂SO₃H, NHCH₂CH₂OSO₃H,

CH,

NCH₂CH₂OSO₃H, NHCH₂COOH, NHCH₂CH₂COOH,

Z = Z₂, wobei

Z„ = ΝΗ-ΓΑ \ ,

\=JJ\

^J2

SO₃H

Z = Z-, wobei

Z₃

wobei der Benzolring A noch weitere Substituenten enthalten kann,

= Z., wobei

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-M-

SO₃H

^Z4 *

wobei die Benzolringe A weitere Substituenten aufweisen können.

4. Verwendung der Farbstoffe der Ansprüche 1-3 zum Färben und Bedrucken von hydroxyl- und amidgruppenhaltigen Materialien.

5. Mit den Farbstoffen der Ansprüche 1-3 gefärbte oder bedruckte hydroxyl- oder amidgruppenhaltige Materialien.

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