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Verfahren und Einrichtung zur Herstellung von reinem Bornifrid. Die
bis jetzt technisch angewandten Verfahren zur Herstellung von Bornitrid beruhen
auf der Umsetzung von stickstoffhaltigen Substanzen, z. B. Ammonchlorid oder Ammoniak
selbst oder Kaliumferrocyanid, Kaliumcyanid und anderen mit Borsäureanhydrid bei
hoher Temperatur. Diese Verfahren haben - verschiedene Mängel. Zunächst sind die
Ausbeuten schlecht, und man hat daher versucht, diesen Übelstand durch Zusatz von
Reduktionsmitteln, wie Magnesium oder Aluminium, zu beheben. Es gelingt dann auch
tatsächlich, hier besseres, allerdings nur unter ganz erheblicher Erhöhung der Kosten,
zu erreichen. Der zweite, viel bedeutendere Nachteil ist der geringe Reinheitsgrad
der aus Borsäure erhaltenen Präparate; er überschreitet selten 8o Prozent. Durch
sehr hohes nachträgliches Erhitzen kann man auch hier, wiederum allerdings nur mit
großen Verlusten und Kosten, etwas bessern.
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Aussichtsreicher schien es, auf einigen Angaben der wissenschaftlichen
Literatur fußend, Bornitrid aus sauerstofffreien Borverbindungen herzustellen.
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Es ist bekannt, daß man aus Borchlorid und Ammoniak eine Doppelverbindung
erhält, die sich beim Destillieren durch ein glühendes Rohr teilweise zersetzt.
Dieses Zersetzungsprodukt ist, wie man ebenfalls schon lange weiß, Bornitrid. Spätere
Untersuchungen zur Herstellung von Bornitrid auf diesem Wege ergaben jedoch überraschend
schlechte Resultate, so kam man nicht viel über 6oprozentiges Bornitrid hinaus.
Durch Verwendung von Borbromid statt Chlorid kam-man allerdings schließlich zu einem
98- bis ggprozentigen Produkt, jedoch nach einer Methode, die technisch kaum
durchführbar sein dürfte, nämlich durch Eintragen von Borbromid in flüssiges, überschüssiges
Ammoniak und nachheriges Weiterbehandeln des Reaktionsproduktes im elektrischen
Röhrenofen. Die isolierten Mengen werden wegen der Schwierigkeiten des Verfahrens
nie größer als i g Bornitrid.
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Das vorliegende Verfahren bezweckt nun eine technisch brauchbare Herstellung
von reinem Bornitrid aus den Borhalogenverbindungen, insbesondere dem Chlorid, durch
Einwirkung von gasförmigem Ammoniak unter besonderen Temperaturbedingungen. Die
bei der Vereinigung von Borhalogenverbindungen mit Ammoniak auftretende, recht beträchtliche
Wärmeentwicklung hat bis jetzt alle Experi mentatoren veranlaßt, diese Einwirkung
bei tiefer Temperatur unter Umständen sogar unter starker Kühlung vor sich gehen
zu lassen. Es zeigt sich nun, daß es erheblich zweckmäßiger ist, das Zwischenprodukt
erst gar nicht zu isolieren; hierdurch fällt die Gefahr der Verunreinigung durch
dessen hygroskopischeEigenschaften weg, und man erhält eine erheblich kompendiösere
Apparatur. Um dies zu erreichen, muß man von einer ebenfalls schon lange bekannten
Beobachtung Gebrauch machen, daß nämlich das Additionsprodukt bei geeigneter Temperatur
umersetzt flüchtig ist. Im wesentlichen besteht daher das Verfahren darin, daß man
eine Borhalogenverbindung, z. B. das Chlorid, im dampfförmigen Zustande mit gasförmigem
Ammoniak zusammenbringt
und von außen noch so viel Energie zuführt,
daß an der Stelle des Zusammentritts der beiden Gase sich die Sublimationstemperatur
des Additionsproduktes einstellt. Diese Temperatur ist etwas variabel mit der Arbeitsgeschwindigkeit
und dem angewandten Ammoniakstrome, sie liegt jedoch in den Grenzen von 4oo bis
7oo °. Dieses gasförmige, aus der Mischung entstehende Produkt wird dann direkt
durch geeignete Temperierung in Bornitrid und Ammoniumhalogenverbindung gespalten.
Hierdurch ist jedeVerunreinigungsmöglichkeit ausgeschlossen, und man erhält ohne
Schwierigkeiten, z. B. aus Borchlorid und Ammoniak, 98- bis zooprozentiges
Nitrid. Die thermische Zersetzung des Produktes kann in verschiedener Weise bewirkt
werden; entweder man leitet das an der Mischdüse entstehende Gas direkt durch ein
hellglühendes Rohr und erhält dann sofort ein dichtes, wasserunempfindliches. Nitrid
-hierbei sind jedoch die Ausbeuten bei genügender Arbeitsgeschwindigkeit nicht ganz
befriedigend -, oder man leitet das Gemisch in einen nur schwach erhitzten Zersetzer,
dessen Temperatur unterhalb der Sublimationstemperatur der Halogenadditionsverbindung,
liegt und erhält dann bei allerdings sehr langsamem Arbeiten gute Ausbeuten von
einem außerordentlich voluminösen Bornitrid, das, wenn die Temperatur des Zersetzers
zum Schluß 6oo bis 7oo ° nicht überschritten hat, gegen Wasser sehr empfindlich
ist. Die Präparate beginnen kurze Zeit nach der Entnahme äus dem Zersetzer an der
Luft nach Ammoniak zu riechen. Die geeignetste Art der Zersetzung ist jedoch die,
daß der Zersetzer verschiedene Temperaturzonen hat; welche abwechselnd auf hoher
und tiefer Temperatur gehalten werden. Hierdurch erhält man bei ausreichend großer
Arbeitsgeschwindigkeit gute Ausbeuten von 8o bis zco Prozent der Theorie. Dies wird
dadurch erreicht, daß unter Umständen bei der Zersetzung unverbrauchtes Additionsprodukt
nach den kälteren Stellen sublimiert und von dort dann durch Erwärmen dieser Stelle
und gleichzeitiges Abkühlen der vorher heißen Stellen des Zersetzers vollständig
in Nitrid umgewandelt wird. Zum Schluß gibt man dem Zersetzer, gleichmäßigeTemperatur,
dessen Höhe von dem gewünschten Stabilitätsgrade des Bor,-nitrids abhängt.
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Zur Erläuterung des Verfahrens sei folgendes angegeben.
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Das Borhalogenid, Borchlorid oder Borbromid wird mit Hilfe eines indifferenten
Gasstromes einer aus schwer schmelzbarem Glase gefertigten Mischdüse, die ähnlich
einem Danielschen Hahn konstruiert ist, zugeführt und trifft beim Austritt mit dem
Ammoniakstrom zusammen. Die Mischdüse ist mit der Austrittsöffnung in ein Rohquarzrohr
von 40 mm lichter Weite und etwa 8o cm Länge gasdicht eingebaut, und zwar so, daß
die Mündung etwa 15 cm in das Quarzrohr hineinreicht. An dieser Stelle des Quarzrohres
ist außen eine kurze Heizung aufgewickelt, mit deren Hilfe die Düsenmündung auf
der erforderlichen Temperatur (6oo°) gehalten werden kann. Das frei bleibende Ende
des Rohres trägt drei parallel gewickelte Heizbänder (zweckmäßig Nickelchromband),
die getrennte Stromzuführung haben und daher beliebig geheizt werden können. Den
Abschluß des Apparates bildet ein angesetztes weites Rohr mit Heizung, die nach
dem Ende des Apparates zu langsam geringere Heizkraft hat, zur Aufnahme des abdestillierenden
Chlorammoniums. Beispiele: z. Etwa xoo g Borchlorid werden im Laufe einer Stunde
mit Hilfe von Stickstoff in den Apparat eingeblasen; der Ammoniakstrom wird so reguliert,
daß am Ende des Apparates kein Borchlorid oder Ammoniak entweicht. Die Düsenheizung
ist während der ganzen Versuchsdauer 6oo° warm; während des Einblasens wird eine
der drei Heizungen eingeschaltet, so daß diese Zone innen fioo° warm ist. Nach beendetem
Einblasen wird der Stickstoffstrom abgestellt und im Ammoniakstrom weiter erhitzt.
Das erste Band wird ausgeschaltet und dann die anderen beiden einzeln. je 2o Minuten
auf die gleiche- Temperatur erhitzt. Dann werden die Bänder einzeln auf höhere Temperaturen
gebracht, so daß im Laufe von zwei Stunden zooo ° in den einzelnen Zonen erreicht
werden. Schließlich werden alle drei Bänder eingeschaltet, so daß das gesamte Rohr
auf zooo° -erwärmt wird. Nach 45 Minuten wird der Ammoniäkstrom abgestellt, noch
15 Minuten Stickstoff durch die Apparatur geblasen und dann im Stickstoffstrom
erkalten gelassen. An der Düse und am Ende des Rohres befinden sich Produkte, die
nicht ganz der Formel BN entsprechen; es werden daher an beiden Enden etwa 3 cm
verworfen. Erhalten werden 2o g Bornitrid, also eine Ausbeute von 93 Prozent.
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z. Beim Borbromid wurden 50 g angewandt; sie konnten in einer
halben Stunde eingeblasen werden. Da$ Erhitzen wurde in denselben Zeiten und mit
denselben Temperaturen wie oben angegeben ausgeführt. Die Ausbeute war 5 g Bornitrid.