DE342047C - Verfahren und Einrichtung zur Herstellung von reinem Bornitrid - Google Patents

Description

• Verfahren und Einrichtung zur Herstellung von reinem Bornifrid. Die bis jetzt technisch angewandten Verfahren zur Herstellung von Bornitrid beruhen auf der Umsetzung von stickstoffhaltigen Substanzen, z. B. Ammonchlorid oder Ammoniak selbst oder Kaliumferrocyanid, Kaliumcyanid und anderen mit Borsäureanhydrid bei hoher Temperatur. Diese Verfahren haben - verschiedene Mängel. Zunächst sind die Ausbeuten schlecht, und man hat daher versucht, diesen Übelstand durch Zusatz von Reduktionsmitteln, wie Magnesium oder Aluminium, zu beheben. Es gelingt dann auch tatsächlich, hier besseres, allerdings nur unter ganz erheblicher Erhöhung der Kosten, zu erreichen. Der zweite, viel bedeutendere Nachteil ist der geringe Reinheitsgrad der aus Borsäure erhaltenen Präparate; er überschreitet selten 8o Prozent. Durch sehr hohes nachträgliches Erhitzen kann man auch hier, wiederum allerdings nur mit großen Verlusten und Kosten, etwas bessern.
• Aussichtsreicher schien es, auf einigen Angaben der wissenschaftlichen Literatur fußend, Bornitrid aus sauerstofffreien Borverbindungen herzustellen.
• Es ist bekannt, daß man aus Borchlorid und Ammoniak eine Doppelverbindung erhält, die sich beim Destillieren durch ein glühendes Rohr teilweise zersetzt. Dieses Zersetzungsprodukt ist, wie man ebenfalls schon lange weiß, Bornitrid. Spätere Untersuchungen zur Herstellung von Bornitrid auf diesem Wege ergaben jedoch überraschend schlechte Resultate, so kam man nicht viel über 6oprozentiges Bornitrid hinaus. Durch Verwendung von Borbromid statt Chlorid kam-man allerdings schließlich zu einem 98- bis ggprozentigen Produkt, jedoch nach einer Methode, die technisch kaum durchführbar sein dürfte, nämlich durch Eintragen von Borbromid in flüssiges, überschüssiges Ammoniak und nachheriges Weiterbehandeln des Reaktionsproduktes im elektrischen Röhrenofen. Die isolierten Mengen werden wegen der Schwierigkeiten des Verfahrens nie größer als i g Bornitrid.
• Das vorliegende Verfahren bezweckt nun eine technisch brauchbare Herstellung von reinem Bornitrid aus den Borhalogenverbindungen, insbesondere dem Chlorid, durch Einwirkung von gasförmigem Ammoniak unter besonderen Temperaturbedingungen. Die bei der Vereinigung von Borhalogenverbindungen mit Ammoniak auftretende, recht beträchtliche Wärmeentwicklung hat bis jetzt alle Experi mentatoren veranlaßt, diese Einwirkung bei tiefer Temperatur unter Umständen sogar unter starker Kühlung vor sich gehen zu lassen. Es zeigt sich nun, daß es erheblich zweckmäßiger ist, das Zwischenprodukt erst gar nicht zu isolieren; hierdurch fällt die Gefahr der Verunreinigung durch dessen hygroskopischeEigenschaften weg, und man erhält eine erheblich kompendiösere Apparatur. Um dies zu erreichen, muß man von einer ebenfalls schon lange bekannten Beobachtung Gebrauch machen, daß nämlich das Additionsprodukt bei geeigneter Temperatur umersetzt flüchtig ist. Im wesentlichen besteht daher das Verfahren darin, daß man eine Borhalogenverbindung, z. B. das Chlorid, im dampfförmigen Zustande mit gasförmigem Ammoniak zusammenbringt und von außen noch so viel Energie zuführt, daß an der Stelle des Zusammentritts der beiden Gase sich die Sublimationstemperatur des Additionsproduktes einstellt. Diese Temperatur ist etwas variabel mit der Arbeitsgeschwindigkeit und dem angewandten Ammoniakstrome, sie liegt jedoch in den Grenzen von 4oo bis 7oo °. Dieses gasförmige, aus der Mischung entstehende Produkt wird dann direkt durch geeignete Temperierung in Bornitrid und Ammoniumhalogenverbindung gespalten. Hierdurch ist jedeVerunreinigungsmöglichkeit ausgeschlossen, und man erhält ohne Schwierigkeiten, z. B. aus Borchlorid und Ammoniak, 98- bis zooprozentiges Nitrid. Die thermische Zersetzung des Produktes kann in verschiedener Weise bewirkt werden; entweder man leitet das an der Mischdüse entstehende Gas direkt durch ein hellglühendes Rohr und erhält dann sofort ein dichtes, wasserunempfindliches. Nitrid -hierbei sind jedoch die Ausbeuten bei genügender Arbeitsgeschwindigkeit nicht ganz befriedigend -, oder man leitet das Gemisch in einen nur schwach erhitzten Zersetzer, dessen Temperatur unterhalb der Sublimationstemperatur der Halogenadditionsverbindung, liegt und erhält dann bei allerdings sehr langsamem Arbeiten gute Ausbeuten von einem außerordentlich voluminösen Bornitrid, das, wenn die Temperatur des Zersetzers zum Schluß 6oo bis 7oo ° nicht überschritten hat, gegen Wasser sehr empfindlich ist. Die Präparate beginnen kurze Zeit nach der Entnahme äus dem Zersetzer an der Luft nach Ammoniak zu riechen. Die geeignetste Art der Zersetzung ist jedoch die, daß der Zersetzer verschiedene Temperaturzonen hat; welche abwechselnd auf hoher und tiefer Temperatur gehalten werden. Hierdurch erhält man bei ausreichend großer Arbeitsgeschwindigkeit gute Ausbeuten von 8o bis zco Prozent der Theorie. Dies wird dadurch erreicht, daß unter Umständen bei der Zersetzung unverbrauchtes Additionsprodukt nach den kälteren Stellen sublimiert und von dort dann durch Erwärmen dieser Stelle und gleichzeitiges Abkühlen der vorher heißen Stellen des Zersetzers vollständig in Nitrid umgewandelt wird. Zum Schluß gibt man dem Zersetzer, gleichmäßigeTemperatur, dessen Höhe von dem gewünschten Stabilitätsgrade des Bor,-nitrids abhängt.
• Zur Erläuterung des Verfahrens sei folgendes angegeben.
• Das Borhalogenid, Borchlorid oder Borbromid wird mit Hilfe eines indifferenten Gasstromes einer aus schwer schmelzbarem Glase gefertigten Mischdüse, die ähnlich einem Danielschen Hahn konstruiert ist, zugeführt und trifft beim Austritt mit dem Ammoniakstrom zusammen. Die Mischdüse ist mit der Austrittsöffnung in ein Rohquarzrohr von 40 mm lichter Weite und etwa 8o cm Länge gasdicht eingebaut, und zwar so, daß die Mündung etwa 15 cm in das Quarzrohr hineinreicht. An dieser Stelle des Quarzrohres ist außen eine kurze Heizung aufgewickelt, mit deren Hilfe die Düsenmündung auf der erforderlichen Temperatur (6oo°) gehalten werden kann. Das frei bleibende Ende des Rohres trägt drei parallel gewickelte Heizbänder (zweckmäßig Nickelchromband), die getrennte Stromzuführung haben und daher beliebig geheizt werden können. Den Abschluß des Apparates bildet ein angesetztes weites Rohr mit Heizung, die nach dem Ende des Apparates zu langsam geringere Heizkraft hat, zur Aufnahme des abdestillierenden Chlorammoniums. Beispiele: z. Etwa xoo g Borchlorid werden im Laufe einer Stunde mit Hilfe von Stickstoff in den Apparat eingeblasen; der Ammoniakstrom wird so reguliert, daß am Ende des Apparates kein Borchlorid oder Ammoniak entweicht. Die Düsenheizung ist während der ganzen Versuchsdauer 6oo° warm; während des Einblasens wird eine der drei Heizungen eingeschaltet, so daß diese Zone innen fioo° warm ist. Nach beendetem Einblasen wird der Stickstoffstrom abgestellt und im Ammoniakstrom weiter erhitzt. Das erste Band wird ausgeschaltet und dann die anderen beiden einzeln. je 2o Minuten auf die gleiche- Temperatur erhitzt. Dann werden die Bänder einzeln auf höhere Temperaturen gebracht, so daß im Laufe von zwei Stunden zooo ° in den einzelnen Zonen erreicht werden. Schließlich werden alle drei Bänder eingeschaltet, so daß das gesamte Rohr auf zooo° -erwärmt wird. Nach 45 Minuten wird der Ammoniäkstrom abgestellt, noch 15 Minuten Stickstoff durch die Apparatur geblasen und dann im Stickstoffstrom erkalten gelassen. An der Düse und am Ende des Rohres befinden sich Produkte, die nicht ganz der Formel BN entsprechen; es werden daher an beiden Enden etwa 3 cm verworfen. Erhalten werden 2o g Bornitrid, also eine Ausbeute von 93 Prozent.
• z. Beim Borbromid wurden 50 g angewandt; sie konnten in einer halben Stunde eingeblasen werden. Da$ Erhitzen wurde in denselben Zeiten und mit denselben Temperaturen wie oben angegeben ausgeführt. Die Ausbeute war 5 g Bornitrid.

Claims (1)

1. PATENT-ANSPRÜcHE: z. Verfahren zur Herstellung von reinem B.ornitrid aus den Borhalogenverbindungen durch-Einwirkung von Ammoniak, dadurch gekennzeichnet, daB . die Verbindungen dampf- oder gasförmig bei so hoher Temperatur zur Reaktion gebracht werden, daß die entstehende Additionsverbindung im Augenblick ihres Entstehens im gasförmigen Zustande verbleibt, worauf durch weiteres Erhitzen, unter Umständen auf höhere Temperatur, eine Spaltung der Additionsverbindung in Bornitrid und Ammoniumhalogenid herbeigeführt wird. a. Einrichtung zur Ausführung des Verfahrens nach Anspruch t, bestehend aus einem Zersetzer mit mehreren Zonen, die nacheinander und abwechselnd auf höhere bzw. tiefere Temperatur gebracht werden können.