DE3416327A1

DE3416327A1 - Farbsalze sulfonsaeuregruppenhaltiger polyazofarbstoffe

Info

Publication number: DE3416327A1
Application number: DE19843416327
Authority: DE
Inventors: Rainer Dr. 6704 Mutterstadt Dyllick-Brenzinger; Hermann 6720 Speyer Löffler
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1984-05-03
Filing date: 1984-05-03
Publication date: 1985-11-07
Also published as: US4668774A

Description

Farbsalze sulfonsäuregruppenhaltiger Polyazofarbstoffe

Die Erfindung betrifft Verbindungen der allgemeinen Formel I

I,

in der © φ

A ein Rest der Formel H N(B) oder H N-C(B) , η 1, 2, 3 oder 4,

D der Rest einer Diazokomponete der Anilin- oder Aminonaphthalinreihe oder"ein Rest der Formel II

N R¹

A ein gegebenenfalls substituierter Phenylen-, Naphthylen-, ein Azobenzolrest oder - wenn D ein Rest der Formel II ist - ein Tetrazokomponentenrest, R Wasserstoff, C - bis C -Alkyl, Phenyl, Hydroxi oder

Hydroxysulfonylmethyl,

R Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl,

X Cyan, Chlor, Brom, Nitro, Mono- oder Dialkylcarbamoyl, Alkyl- oder Arylsulfonyl, Acetyl, Hydroxysulfonyl oder Hydroxysulfonylmethyl, wobei für X = Cyan R Wasserstoff oder substituiertes Alkyl ist,
Z Hydroxy,

BASP Aktiengesellschaft - JL - O.Z. 0050/37091

X und Z zusammen ein gegebenenfalls substituierter Benzrest,

die Reste
B unabhängig voneinander lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylreste sind, wobei die Summe der C-Atome der Reste B 10 bis 36 beträgt.

Diazokomponentenreste D sind z. B.: Gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Ethoxy, Cyan, Nitro, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, N,N-d!substituiertes Carbamoyl oder Sulfamoyl, C - bis C -Alkoxycarbonyl oder Hydroxisul-

1 8

fonyl substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls durch Hydroxy, Nitro oder Hydroxysulfonyl substituiertes Naphthyl.

Einzelne Diazokomponenten sind beispielsweise:

Anilin, 2-, 3- oder 4-Chloranilin, 2-, 3- oder 4-Nitroanilin, 2-, 3- oder 4-Methylanilin, 2-, 3- oder 4-Methoxyanilin, Anilin-2-,-3- oder -4-sulfonsäure, 3- oder 4-Aminobenzoesäure, 2-, 3- oder 4-Aminobenzoesäuremethyl-, -ethyl-, -butylester oder -dimethyl-,-diethyl- oder -dibutylamid, Anilin-3-. oder -4-sulfonsäuredimethyl-, -diethyl-, -dibutylamid oder die mehrfach substituierten Aniline:

BASF Aktiengesellschaft

.5-

-34 1 6327 o.z. 0050/37091

3	4
Cl	OCH
—	NO 2
-	OCH
-	Cl
-	OCH
-	3 Cl
-	NO 2 NO 2 CH₃ OCH
COOH	Cl
-	COOH
OH	COOH
COOH	OH
COOH	—
-	SO H SO H 3
—	Cl
-
SO H 3 SO H SO H	-
SO H 3 NO 2

OCH

OCH^ OCH~ OCH" ochI OCH~ OOf OCH"

OCH OCH, och" CH

3 OCH

NO

-

35

Cl Cl SO H

SO H 3

Cl

OH NO

2 SO H

Cl

NO 2

OCH^

CH 3

Cl

OCH, OCH

CH

COOH Cl

Cl

Cl Cl OH
OH
OH

SO H

OH
SO H

*S0 H

3 CH

OCH 3

SO H

OCH 3

SO H

3 SO H

SO H

3 CH₃

CH
3

NO

2 SO H

SO H COOH

Cl

SO H

3 SO H

Cl CH

SO H

3 NO

2 SO H

^CH3 SO H

3 OCH

OCH

NHCOCH SO H

CH 3

SO H

NO 2

SO H

3 SO H

SO H

3 CH

Cl

SO H 3

SO H CH

NHCOCH

CH

SO H 3

sowie l-"Naphthylamin, 1-Naphthylamin-2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-monosulfonsäure, 2-Naphthylamin-1-, 5-, 6-, 7- oder 8-monosulfonsäure sowie die mehrfach substituierten Naphthylamine:

BASF Aktiengesellschaft

3Λ16327 o.z. 0050/37091

1	2	-	3	4	-	5	-	6	8	—
NH₂	-	SO H	-	-	SO H 3	SO H 3
NH₂	OH OH	SO H	SO H 3 SO H 3	mm
NH₂ NH₂	NH ο			SO H	NO	-
OH		-	-	SO H		-
SO₃H	NH 2	-	SO H 3		-	SO H 3
-	-	-

Die Phenylen- und Naphthylenreste A können ζ. Β. durch Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Chlor, Brom, Nitro, Cyan oder 15 Hydroxysulfonyl substituiert sein.

Einzelne bevorzugte Reste sind beispielsweise:

.CH.

OCH.

' OCH.

CH.

OCH.

CH.

OCH.

COOCH.

Cl

Br

NO,

NHCOCH.

SO₃H

SO₃H ' \\

SO H
OC₂H₅ Cl

und

SO₃H

BASF Aktiengesellschaft

ο.ζ. 0050/57091

Tetrazokomponenten-und Azobenzolres te A sind ζ. Β.

CH

sowie deren Mono- oder Disulfonsäuren, die Reste

SO₃H

= N-VJ

T .T

•Ν = I
T T

N=N

oder —(Ο)— N=N —(Ο)" '

■ S Wasser-

stoff oder Hydroxysulfonyl, T Wasserstoff, Methyl oder Methoxy bedeuten sowie die Reste

SO₃H

£\\__NH_pL_NH

SO₃H

SO₃H und

SO₃H

ζ%— NH-^-NH —^2y / wobei

SO₃H

BASF Aktiengesellschaft ~?~ O.Z. OO5O/3709I

Ρ^Ί ^jf oder -CH₀-^M-CH₀- und

Y Chlor, Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Amino, C - bis C -Mono-

alkylainino, G - bis C -Dialkylamino, Hydroxfcsulfonyl-

2 24 jj

phenylamino, Phenyl oder Hydroxysulfonylphenyl sind.

Reste R sind neben Wasserstoff z. B.: C- bis C -Alkyl oder Alkenyl, C - bis C -Hydroxyalkyl, C- bis C -Alkoxy- oder

Aryloxyalkyl, C- bis C -Hydroxyalkoxialkyl, C - bis C -Aralkoxyalkyl, C- bis C -Hydroxysulfonylaralkyl, C - bis C -Acyloxyalkyl, C- bis C -Alkoxycarbonyloxialkyl, C - bis C -Alkylaminocarbonyloxyalkyl, Cyclohexyl oder gegebenenfalls durch Hydroxysulfonyl substituiertes Benzyl, Phenyl-

ethyl oder Phenyl.

1
Einzelne Reste R sind neben den bereits genannten:

CH , C H , C H Cl, C H ~{n) und -(i), C H Cl, CH -CH=CH ,

3 2 5 2 4 3 7 3 6 2 2

CH(CH )CH Cl, C H -(n) und -(i), CH(CH )C H , C H Cl,

C₅H₁^n)²UHa -til CH₂C(CH₃)₃, C(CH₃)^ ^ CH(CH )C H , CH(CH )CH(CH ) , CH(CH )CH CH=CH ,

CH CH(CH )C H , CH CH(CH )CH(CH ) , CH CH(C H )C H ,

2 3 2 5 2 3 3 2 2 2 5 2 5

CH₂CH(CH₃)C₃H₇, C₇H₁₅, CH(C₂H₅)C₄H₉, C₉H₁₇, CH₂CH(C₂H₅)C₄H₉,

CH(CH )C H CH(CH ),CH,CH,C H,C H . 3 3 6 3 2 9 19 10 21 12 25 13 27

C H OH, C H OH, C H OH, C H OH, C H OCH , C H OC H ,

24 36 48 6 12 24 3 2425

CH OC H,CH OC H,CH OC H,CH OCH CH , C H OC H OH,

24 3 7 24 4 9 24 6 5 24 26 5 24 24 C H OC H OCH , C H OC H OC H , C H OC H OC H , C H OC H OH,

24 24 3 24 24 25 24 24 37 36 24 C H OC H OH, C H CH(OCH )CH , C H OCH , C H OC H , C H OC H , ■36 48 24 3336 336 2 536 3 7

CH OC H,CH OC H,CH OCH CH , C H OC H OCH ,

3649 3665 36 26 5. 3624 3 C H OC H OC H , C H OCOCH , C H OCOCH .,CH OCO C H ,

36246 524 336 324 225

C H OCO C H , C H OCON(C H),

36 225 24 252

BASF Aktiengesellschaft ' -/-· °·Ζ. 0050/37091

oder c H OC H O —<'j

5 C H OCH 36

Aliphatische Alkylreste B sind beispielsweise die bei R unter a) genannten, sofern sie die Begrenzung der Formel I erfüllen. Alkylsulfonylreste für X sind insbesondere Methyl- und Ethylsulfonyl.

Die als Ausgangsmaterialien für die Farbstoffe der Formel I dienenden sauren Disazofarbstoffe sind bekannt* Die Trisazofarbstoffe werden entweder durch Tetrazotierung von Diaminoazobenzolen oder durch Diazotierung von Aminodisazoderivaten und jeweilige Kupplung auf die Kupplungskomponenten der Formel II erhalten. Diazotierung und Kupplung erfolgen bevorzugt in wäßrigem Milieu und bei Temperaturen von 0 °C bis 40 ⁰C nach an sich bekannten Methoden. In den Fällen, in denen entweder die Diazoniumsalze oder die Kupplungsprodukte schwer wasserlöslich sind, ist es zweckmäßig, in Gegenwart von Lö— sungsvermittlern wie Essigsäure, Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon zu arbeiten.

Zur Herstellung der Verbindungen der Formel I kann man die sulfonsäuregruppenhaltigen Polyazofarbstoffe z. B. in Form der freien Säuren oder der Alkalisalze mit einem Amin der Formel HN(B) oder H N-C(B) in wäßriger oder in wäßrig-organischer, homogener oder inhomogener Phase vorzugsweise im pH-Bereich 3 bis 7 und im Temperaturbereich von 0 ⁰C bis 80 °C umsetzen. Da die Kristallisationstendenz der Farbsalze häufig gering ist, sind Maßnahmen geeignet, welche die Kristallkeimbildung fördern wie z. B. Kühlen, Reiben und ein Zusatz von Impfkristallen.

35

AO-

BASF Aktiengesellschaft

O.Z. 0050/37091

Einzelheiten der Herstellung, die nach im Prinzip bekannten Methoden erfolgt, können den Beispielen entnommen werden, in denen sich Angaben über Teile und Prozente, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht beziehen. 5

Die Verbindungen der Formel I zeichnen sich im Gegensatz zu den freien Säuren oder den Alkalisalzen durch eine extrem hohe Löslichkeit in organischen, hydroxylgruppenhaltigen Lösungsmitteln, insbesondere Alkoholen, Glykolen und deren Monoethern aus. Die Löslichkeit in Ketonen und Estern ist je nach Konstitution unterschiedlich, während sie sich in Aromaten, Aliphaten und Wasser dem Wert 0 nähert.

Dies gestattet vorteilhaft die Verwendung der erfindungsgemäßen Farbstoffe zum Färben polymerer Massen. Insbesondere sind die Farbstoffe in gelöster Form als Druckfarben für den Flexo- oder Tiefdruck geeignet. Sie zeichnen sich dabei durch ausgezeichnete Fett- und Wasserechtheiten aus, bei Lichtechtheiten, die denen von Farbsalzen schwermetallhaltiger Komplexsäuren nahe kommen oder sie erreichen.

Gegenüber den Disazofarbstoffen aus US 43 59 418 besitzen die erfindungsgemäßen Farbstoffe den Vorteil einer um den Faktor 10 bis 100 höheren Löslichkeit, wodurch sie sich erst für den beschriebenen Anwendungsbereich eignen.

Von besonderer Bedeutung sind Verbindungen der allgemeinen Formel III

-N=N

( Θ)

P (A

BASF Aktiengesellschaft -^- _O.Z. OO5O/37O9I

inder (?)

θ 1

A exn Rest der Formel H N(B ) oder H N-C(B) , ρ 2 oder 3,

m 0 oder 1,
X Cyan oder Hydroxysulfonyl,

R Wasserstoff, C- bis C -Hydroxyalkyl oder C - bis C Hydroxyalkoxialkyl und

B ein wenigstens einmal verzweigter Alkylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen sind "und. die Summe der C-Atome der B - Reste 8 bis 24 beträgt, wobei die Benzringe noch durch Msthyl, Methoxy, Chlor, Brom, Nitro und Hydroxysulfonyl substituiert oder zu gegebenenfalls durch Hydroxysulfonyl substituierten Naphthalinringen ergänzt sein können.

Besonders bevorzugt sind für

X Cyan und für

C H
1 /25

B CH -CH . Bevorzugte Substituenten für die 2 \

CH

4 9
Benzringe sind Hydroxisulfonyl, Methyl oder Methoxy.

BASF Aktiengesellschaft

AZ.

ο.ζ. 0050/37091

Beispiel 1

37,9 Teile 4-Aminoazobenzol-3,4 -disulfonsäure als Natriumsalz werden durch Anrühren in 150 Raumteilen Wasser aufgelöst. Nach Kühlung mit 150 Teilen Eis und Zusatz von 30 Raumteilen einer 3,33 normalen Natriumnitritlösung läßt man unter intensivem Rühren rasch 30 Raumteile einer 30 %igen wäßrigen Salzsäure zufließen. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt dabei von 0 "C auf 15 *C an und das Diazobetain kristallisiert kurz danach aus. Nach einstündigem Rühren bei 10 - 15 *C zerstört man die überschüssige salpetrige Säure mit wenig Amidosulfonsäure und läßt die Lösung der Kupplungskomponente zufließen, die durch Auflösen von 20 Teilen l-(2-Hydroxy—ethyl)-3-cyan-4-methyl-6-hydroxy-pyridon-2 in 150 Raumteilen Wasser und 5,5 Raumteilen einer 50 %igen Natronlauge bei pH 55*5 bereitet wurde. Nach 30-minütigem Rühren bei 15 ^eC ist das Diazoniumsalz vollständig abreagiert. Man setzt nun im Vorab hergestellte Kristallisationskeime zu und läßt langsam 50 Teile Di-2-ethylhexylamin einlaufen, wobei durch Zugabe von 5 Raumteilen Essigsäure der pH-Wert von 4,2 eingehalten wird. Man rührt über Nacht bei Raumtemperatur, saugt ab, wäscht mit Wasser salzfrei und trocknet bei 50 "C im Vakuum. Das so erhaltene orangefarbene Pulver entspricht der Formel

OtS h~C CN

HO ^CH₂-CH₂-OH

C₄H₉

BASF Aktiengesellschaft

0.2.

0050/37091

"und löst sich in extremen Konzentrationen in Ethanol, Ethanol/Essigester- und Ethanol/Methylethylketon-Gemischen mit oranger Farbe (3. = 460 nm). Das Farbsalz eignet sich aus-

max.
gezeichnet zum Färben polymerer Massen wie Nitrocellulose, Copolymerisate^aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, Polyvinylchlorid, Polyvinylbutyral, Schellack und sauer modifizierten Kolophoniumharzen.. Die gefärbten Polymeren weisen auf Papier, Aluminium- oder Kunststoffolien als Trägermaterial sehr gute Licht-, Wasser- und Fettechtheiten auf.

Beispiel 2

32,6 Teile des Kuplungsproduktes aus 4-Aminoazobenzol-3,4 disulfonsäure auf l-(2-Hydroxyethoxy-ethyl)-3-cyan-4-methyl-6-hydroxfcpyridon-2 — nach den Herstellungsbedingungen des Beispiels 1 erhalten und als Di-Natriumsalz isoliert werden in 500 Raumteilen Wasser gelöst und mit 200 Raumteilen .Aceton und 24,5 Teilen Di-2-ethylhexylamin bei 0 C verrührt. Dazu tropft man langsam 50 Raumteile Essigsäure zu bis pH = 4 und rührt über Nacht, wobei sich der Ansatz auf Raumtemperatur erwärmt. Der kristalline Farblack wird abgesaugt, zunächst mit 30 %igem Aceton, dann mit Wasser gewaschen und bei .50 "C im Vakuum getrocknet.

Das so erhaltene Ammoniumsalz der Formel

7\

HO (CH₂) ₂

₂N(-CH₂CH

BASF Aktiengesellschaft

-Vi-

ο.ζ. 0050/57091

max.

ist in sehr hoher Konzentration in Ethanol löslich 459,5 nm) und liefert im Flexodruck ausgezeichnete Echtheiten

in allen üblichen Lacksystemen.

Beispiel 3

25,2 Teile des aus 4-Aminoazobenzol-3,4'-disulfonsäure und 2,6-Dihydroxy-3-cyan-pyridin gebildeten Azofarbstoffes als freie Säure werden mit 12 Raumteilen einer 10 %igen Natronlauge in 450 Raumteilen Wasser und 300 Raumteilen Ethanol bei pH = 9 gelöst und mit 25 Teilen Di-2-ethylhexylamin bei -15 *C verrührt. Das Reaktionsgemisch wird mit Impfkristallen und anschließend tropfenweise mit 30 Raumteilen Essigsäure bis pH = 4 versetzt. Man rührt 2 Stunden unter Erwärmung auf 0⁰C nach, saugt ab, wäscht mit Eiswasser und trocknet bei 50 "C im Vakuum. Das erhaltene Pulver der Formel

N=N

löst sich hervorragend in Ethanol mit oranger Farbe (λ, = 462 nm) und liefert nach dem Flexoverfahren auf Allgro-Papier, Pergamin, Aluminium-Folien, Kraft-Papier und Zellstoff Drucke mit hervorragender Licht- und Fettechtheit.

- JS-

BASF Aktiengesellschaft

3416327 o.z. 0050/37091

Beispiel 4

29,5 Teile des aus 4-Aminoazobenzol-3,4 -disulfonsäure und l-Methyl-4-hydroxychinolon-2 gebildeten Azofarbstoffes als Di-Natriumsalz werden mit 5 Raumteilen 50 %iger Natronlauge in einem Gemisch aus 300 Raumteilen Wasser und 200 Raumteilen Aceton gelöst. Nach Zusatz von 25,3 Teilen Di-2-ethylhexylarain und 50 Raumteilen 100-%iger Essigsäure bis pH = 4,4 wird eine Stunde am Rückfluß (73 "C) gerührt, wobei der Farbstoff in Lösung geht. Nach dem Erkalten wird der Ansatz mit Eiswasser auf das doppelte Volumen verdünnt und bei -5 bis -10 C ca. drei Stunden nachgerührt, wobei die ölig ausgefallenen Farbsalzpartikel durchkristallisieren. Man saugt ab, wäscht mit wenig Ethanol 20 %, dann mit Wasser und trocknet bei 50 'C im Vakuum.

Das orange Farbsalz der Formel

S-/' ^NV-N=N-<^{/ N}V-N=N

'^C2^H _5]

besitzt eine extrem hohe Löslichkeit in Ethanol (X =

max. 451,5 nm) und eignet sich hervorragend als Flexofarbstoff mit

sehr guten Echtheiten.

Entsprechend den Beispielen 1-4 werden die Farbsalze der Tabelle 1 erhalten, die sich hinsichtlich Anwendung und Eigenschaften sehr ähnlich verhalten:

BASF Aktiengesellschaft

\4 - ο.ζ. 0050/37091

Tabelle 1

H-N'

Bsp.

R

H

R

3

X

Z

B

C H
4 9

C H
2 5

η

max
nm

«

15

5

CH CH-CH

CH

CH₃

CN

OH

CH -CH

C H
4 9

2

459,

5

Δι J
OH

CH

CH
3

δ \

Δ \

6

C H OH
3 6

CH₃

H

CN

OH

η

2

460,

5

20

7

C H OC H OH
3 6 4 8

CH
3

CN

OH

η

2

460

8

η

CH

CN

OH

C H
2 5

2

460

25

9

C H- OH
Λ Ρ

CH

CN

OH

C H
4 9

2

460

** O

10

CN

OH

2

459,

5

30

11

SO

OH

C H
2 5

3

459

12

CN

OH

C H
4 9

2

462,

5

35

BASF Aktiengesellschaft

•-/7.

ο.ζ. 0050/37091

Bsp.

1
R

R

X

H
2 5

Z

B

\

C H
2 5
C H
4 9

η

λ
max
nm

•

5

13

V₉

H

CN

OH

CH -CH
2

2

462,

5

14

H

OH

CN

OH

π

2

450

10

15

C H
2 5

OH

CONHC

OH

π

2

449

16

C H
2 5

OH

O

π

2

451,

5

15

17

C H
4 9

OH

π

2

451

Beispiele 18 - 33

Entsprechend den Beispielen 1-7 und 9-17 werden die Farbsalze der gleichen Chromophore mit Primene 81-R (S) der Fa.

Rohm & Haas, einem Amin der Formel H N-C(B) , erhalten, wobei

2 3

die Summe der Kohlenstoffatome der Alkylreste B 12 bis 14 beträgt. Da das primäre Amin im Gegensatz zum Di-2-ethylhexylamin mit Säuren wasserlöslich ist, erfolgt die Herstellung der Farbsalze vorteilhaft durch Eintropfen der Ammoniumace-. tat- oder -formiatlösungen in die wäßrigen Lösungen der Farbstoffsulfonate wie in

30

Beispiel 34.

31,7 Teile des Kupplungsproduktes aus 4-Aminoazobenzol-3,4-disulfosäure und l-(2-Hydroxyf^butyl)-3-cyan-4-methyl-6-hydroxy-pyridon-2 - erhalten wie in Beispiel 1 - werden als

BASF Aktiengesellschaft

0.2. OO5O/37O9I

Dinatriumsalz in 700 Raumteilen Wasser bei 40 °C gelöst. Dazu tropft man die Lösung von 21 Teilen Primene 81-R in 75 Raumteilen Wasser und 10 Raumteilen Essigsäure und rührt drei
Stunden bei 40 "C und pH = 4 nach. Dann wird das auskristallisierte Farbsalz der Formel

N=N

CH₂CHC₂H₅
OH

HJN-C-R

12 3
(R +R +R = C -C ) abgesaugt, mit Wasser gewaschen

12 14

und bei 60 C im Vakuum getrocknet. Das erhaltene orangefarbene Pulver löst sich sehr gut in Ethanol und Mischungen aus Ethanol mit niedrig siedenden Estern und Ketonen und besitzt als Farbstoff für polymere Massen den bisherigen Beispielen
vergleichbare Eigenschaften.

Beispiel 35

Ein Kupplungsgemisch enthaltend 59 Teile 5-L4-(4'-Sulfophenylazo)-phenylazo ^-^-methyl-S-cyan-e-hydroxy-N-^S-tS
droxy-butoxy)-propyl[]-pyridon-2 in einem Zweiphasen—Gemisch
aus 200 Raumteilen Isobutanol und 400 Raumteilen Wasser wird bei 70 ⁰C mit 25,3 Teilen Di-2-ethylhexylamin und 25 Teilen

Ameisensäure versetzt, so daß sich ein pH-Wert von 4,2 einstellt. Die unten sitzende wäßrige Phase wird abgetrennt und die verbleibende organische Phase durch Destillation entwässert und auf einen Gehalt von 40 % des Farbsalzes der Formel

BASF Aktiengesellschaft

• 49·

ο.ζ. 0050/57091

HOH₈C₄

H N(-CH_?-CH

C₂H ^C4^H9

gebracht (λ = 460,5 nm). Diese Lösung verleiht Nitrocel-

max.
luloselack entsprechend dem Beispiel 62 einen orangefarbenen

Ton mit guten Echtheiten.

Beispiel 36

25,9 Teile 4'-(2,4-Disulfo)-phenylazo-2,2* ,5,5'-tetramethyl-4-amino-azobenzol werden in 300 Raumteilen Wasser und Natronlauge bei pH = 8 gelöst und mit 15 Raumteilen einer 3,33 normalen Natrxumnitritlösung versetzt. Diese Lösung läßt man bei 15 - 20 "C einem gut rührenden Gemisch von 50 Raumteilen Essigsäure und 200 Raumteilen Wasser zufließen. Nach einer Stunde zerstört man überschüssige salpetrige Säure mit Amidosulfonsäure und läßt eine Kupplungskomponentenlösung einlaufen, die aus 15 Teilen l-£3-(£-Hydroxy-butoxi)-propyl[]-3-cyan-4-methyl-6-hydroxfc-pyridon-2 und 300 Raumteilen Wasser bereitet wurde. Nach 30 Minuten wird diese Lösung mit 250 Raumteilen Aceton verdünnt, auf 0 - 5 "C gekühlt und tropfenweise mit 25 Teilen Di-2-ethylhexylamin und 20 Teilen Essigsäure nacheinander versetzt, so daß pH = 4,2 erhalten wird. Das zunächst klebrig ausfallende Farbsalz kristallisiert nach und nach durch. Man verdünnt dann mit Eiswasser auf einen Acetongehalt von 20 %, saugt ab, wäscht mit Wasser und trocknet bei 50 *C im Vakuum. Das blauschwarze Pulver der Formel

BASF Aktiengesellschaft

-Kf-

0.Z.

3416327 0050/37091

^S0

CH.

CH₃ CH₃ .CN

N ■ CH₃ CH₃. ' ^HÖ i H

HOH₈C₄

H N(CH₂-CH

₄H₉

löst sich in hohen Konzentrationen in Ethanol, Ethylglykol

und l-Methoxy-propanol-2 mit braunroter Farbe (X und eignet sich hervorragend als Flexofarbstoff.

max.

488 mn)

15 Die Farbsalze der folgenden Tabelle 2 besitzen ähnliche Eigenschaften.

SASF AktwngeswUschaft

0.2. 0050/37091

Tabelle 2

H₃C .X

HB

20

30

Bsp.

T

σ

λ

OCH₃

CH₃

.CH₃

X

R

B

ft

η

nm

37

H

so₃

OCH₃

CN

C₃H₆OH

HN(CH₂-CH' ^{2 5}J₂

It

1

524,5

-4Sh

4 9

38

so₃

SO₃-

CN

C₃H₆OH

ti

2

482

M

39

H

SO₃

CN

C₂H₄OH-

Primene 81-R®

1

524

40

so₃

SO₃

CN

C₂H₄OH

2

467

41

H

^S03

SO₃

CH₃

2

466

42

SO₃

^S03

CN

CH₂-CH-CH₃
OH

2

502

35

BASF Aktiengesellschaft

- φ-

0.2- 0050/357091

Bsp.

max. η τη

43

SO-

CH₂-CH-CH₃

₂ HN(CH₂-CH^ * ³J-

C₂H ^C4^H9

500,5

SO.

44

SO,

502

SO

3 SO,

45

SO.

CH

Oh

Primene 81-R¹

474

so.

46

SO,

47

SO.

CH₂-CH-CH₃

OH

CH.

460

CH₃

/C₂H

HN(CH₂-CH * ^D) ^CH

479

H₃C

48

SO.

H₃CO 0

SO,

SO.

SO₃

H₃C

CH₃ H₁C

^C3^H6^OC4^Ha^OH

500

CH₃

50

SO.

SO,

CN

C₂H₄OH

C₂H₄OC₂H₄OH

487

BASF Aktiengesellschaft

K- ' ο.ζ. 0050/37091

Beispiel 51

25 Teile 2,6-Di-(3'-amino-4'-sulfo-phenylamino)-4-chlor-1,3,5-triazin, in 250 Raumteilen Wasser gelöst, werden mit 30 Raumteilen einer 3,33 normalen, wäßrigen Natriumnitritlösung. versetzt und tropfenweise unter gutem Rühren auf eine Mischung aus 40 Raumteilen 30 %iger Salzsäure und 250 Raumteilen Eiswasser gegeben. Das Bisdiazoniumsalz wird zwei Stunden bei 0 - 5 *C nachgerührt, von überschüssiger salpetriger Säure befreit und langsam mit der Lösung von 23 Teilen l-( 2-Hydroxy)-propyl-3-cyan-4-methyl-6-hydroxy-pyridon-2 und 40 Teilen wasserfreiem Natriumacetat in 250 Raumteilen Wasser versetzt. Nach zweistündigem Rühren bei 0 - 5 "C und pH = 4,5 wird der Disazofarbstoff mit 300 Raumteilen konzentrierter Salzsäure ausgefällt. Man saugt ab, wäscht mit etwas Wasser nach und löst das erhaltene Filtergut in 1000 Raumteilen Eiswasser und Natronlauge bei pH = 7 auf. Dazu tropft man die Lösung von 20 Teilen Primene 81-RvS)in 50 Raumteilen Wasser und 15 Raumteilen Essigsäure. Die erhaltene Farbsalz-Suspension wird ca. zwei Stunden bei 35 - 40 "C nachgerührt. Dann saugt man warm ab, wäscht mit Wasser und trocknet bei 50 "C im Vakuum. Das gelbe Pulver der Formel

CN CH

H₀N-C-R ³ \

35

BASP Aktiengesellschaft - γί - O.Z. 0050/37091

12 (R +R +R =c -C ) löst sich sehr leicht in niedrig

12 siedenden Alkoholen mit gelber Farbe (^ = 434 nm) und

max. eignet sich ausgezeichnet zum Färben polymerer Massen im

Flexodruck-Verfahren.

Nach gleichen oder geringfügig abgewandelten Verfahren werden

die Verbindungen der Tabelle 3 erhalten» ^die ähnliche Eigenschaften besitzen. 10

BASF Akt»ns«5«U3chaft

O.Z. 0050/37091

Tabelle

NC CH,

R OH

H₃C CN HO^R

(θ)_η (HB) „

10 Bsp.

52

53

54

55

CH₂-CH-CH₃

OH

CH₂-CH-CH₃ OH

SO.

3 OH

NH' "N" ^ NH 30.

SO

SO.

3 NH

NH 'Ν NH

NH

SO.

°3^S

SO.

Prtmene 81-R

Primene 81-R

Priinene 81-R

max.

ητπ

434

435

442,5

489,5

35

♦ · W

BASF Aktiengesellschaft

0.2.

3416327. 0050/57091

Bsp. 'max.

SO.

5

CH₀-CH-CH-OH

OH

₂ H₂N(CH₂-CH. )

C₄H₉

469

SO.

57

CH₂-CH-CH₃ OH

58

^C3^H6^OC4^H8^OH

59

C₂H₄OH

60

C₂H₄OC₂H₄OH

Cl

SO.

so.

Primene 81-R

475

486

HN{CH--CH )_n

462,5

HN(CH,-Oi

/C₂H

₂H ^C4^H9

435

BASF Aktiengesellschaft - TX - O. Z. OO5O/37O91

Beispiel 61

0,5 Teile des Farbsalzes aus Beispiel 1 werden in 19,5 Teile Styrol/Maleinsäure-Lack, bestehend aus 20 % Harzanteil in einem Gemisch aus 72 % Ethanol (99,5 %) und 8 % 1-Methoxy-propanol-2, bis zur vollständigen Lösung bei Raumtemperatur gerührt. Diese Druckfarbe wird mit einer Spiralrakel der Fa. Erichsen GmbH und Co., Herraer-Sundwig/Westfalen, jeweils auf Allgro-Papier, Pergamin, Aluminiumfolie und Kraftpapier in einer Schichtdicke von 24 pm aufgezogen und getrocknet. Die Lichtechtheiten nach DIN 54 004, die Wasserechtheiten nach DIN 53 991,Blatt 1, und die Fettechtheiten zeigen sehr gute Werte.

Beispiel 62

0,5 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 2 werden in 19,5 Teilen eines Nitrocellulose-Lackes, der aus 16,5 % Nitrocellulose, 20,2 % Ethylacetat und 63,3 % Ethanol besteht, aufgelöst und entsprechend Beispiel 61 auf Pergamin, Allgrc—Papier, Kraftpapier, Zellstoff und Aluminiumfolie aufgerakelt. Die brillanten, gelben Aufstriche zeichnen sich durch hervorragende Haftfestigkeit, Licht-, Wasser- und Fettechtheit aus.

Beispiel 63

0,15 Teile des fein gepulverten Farbsalzes aus Beispiel 1 werden auf eine Lösung von 25 Teilen Acetylcellulose in 75 Teilen Aceton gegeben und geschüttelt, bis eine echte Lösung

vorliegt. Man preßt diese orangefarbene Lösung durch eine Düse und trocknet die Spinnfäden durch Heißluft im Gegenstrom. Das orange gefärbte Fadenmaterial weist sehr gute Lichtechtheit, Wasch-, Reib- und Thermofixierechtheit auf.

BASF Akttangte«Uschaft - £0 - '3*' Q. Z. 0050/37091

Beispiel

2,5 Teile des Farbsalzes aus Beispiel 5 werden in einer Mischung aus 10 Teilen eines Styrol-Maleinsäureester-Harzes, Teilen Propanol, 10 Teilen Ethylglykol und 67,5 Teilen Ethanol durch Schütteln gelöst· Man erhält so eine orangefarbene Tinte für Schreibgeräte.

Beispiel

Man löst 2,5 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 6 in einem Gemisch aus 15 Teilen Collodiumwolle, 8 Teilen n-Butanol, Teilen Phthalsäure-ethylhexylester, 4 Teilen Phthalsäuredibutylester, 35 Teilen Ethylglykol und 31,5 Teilen Toluol. Diese Druckfarbe auf Papier aufgerakelt und getrocknet zeigt gute Lichtechtheit.

Claims

"Patentansprüche

A ein Rest der Formel H N(B) oder H N-C(B) , η 1, 2, 3 oder 4,

D der Rest einer Diazokomponete der Anilin- oder Aminonaphthalinreihe oder ein Rest der Formel II

11,

ein gegebenenfalls substituierter Phenylen-, Naphthylen-_f ein Azobenzolrest oder - wenn D ein Rest der Formel II ist - ein Tetrazokomponentenrest, Wasserstoff, C- bis C -Alkyl, Phenyl, Hydroxy oder Hydroxysulfonylmethyl,

Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl,

Cyan, Chlor, Brom, Nitro, Mono- oder D,ialkylcarbamoyl, Alkyl- oder Arylsulfonyl, Acetyl, Hydroxysulfonyl oder Hydroxysulf onylmethyl, wobei für X = Cyan R Wasserstoff oder substituiertes Alkyl ist,
Hydroxy,

230/84 Bg/S 02.05.1984

BASF Aktiengesellschaft

3416327 ο. ζ. 0050/37091

X und Z zusammen ein gegebenenfalls substituierter Benzrest,

die Reste B unabhängig voneinander lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylreste sind, wobei die Summe der C-Atome der

5 Reste B 10 bis 36 beträgt.
2. Verbindungen gemäß Anspruch 1 der Formel

CH.

N=N

III,

r*^der P ra

ein Rest der Formel H N(B ) oder H N-C(B) , 2 oder 3,

0 oderl, X Cyan oder Hydroxysulfonyl,

R Wasserstoff, C- bis C -Hydroxyalkyl oder C - bis C -

2 6 * 4 8

Hydroxyalkoxyalkyl und

B ein wenigstens einmal verzweigter Alkylrest mit 6 bis

12 Kohlenstoffatomen sind'und die Summe der C-Atome der

B Reste 8 bis 24 beträgt, wobei die Benzringe noch durch Msthyl, Methoxy, Chlor, Brom, Nitro und Hydroxysulfonyl substituiert oder zu gegebenenfalls durch Hydrcocysulfcnyl substituierten Naphthalinringen ergänzt sein können.
3. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 zum Färben von Polymeren, Druckfarben oder Lösungsmitteln.