DE3414956A1 - Verfahren zur herstellung von thermoplastischen elastomermassen und deren verwendung - Google Patents
Verfahren zur herstellung von thermoplastischen elastomermassen und deren verwendungInfo
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Description
DR. STEPHAN G. BESZEDES PATENTANWALT
ZUGELASSENER VERTRETER AUCH BEIM EUROPAISCHEN PATENTAMT
PROFESSIONAL REPRESENTATIVE ALSO BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE
::-"" 34H956
, 3 · 806° DACHAU BEI MDNCHEN
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(VIA Bayerische Landesbank
p 1 958
Patentansprüche und Beschreibung zur Patentanmeldung
TAURUS GUkIIPARI VALLALAT Budapest, Ungarn
und
MtJANYAGIPARI KUTATO INTEZET
Budapest, Ungarn
betreffend
Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Elastomermassen und deren
Verwendung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von thermoplastischen Elastomermassen durch Vulkanisieren
von ataktischem Polypropylen und Kautschuk(en) sowie
deren Verwendung.
Es werden 5 Arten von thermoplastischen Elastomeren unterschieden: Polyurethane, Blockcopolymere auf Styrol/Butadien-Basis,
Blockpolymere auf Äthylen/Propylen-Basis
oder Polyolefingemische, Polyester und syndiotaktisches
Polybutadien. Diese thermoplastischen Elastomere sind nicht notwendigerweise raumvernetzt (meistens sind sie es nicht),
im letzten Abschnitt der Herstellung kann jedoch eine Raumvernetzung eintreten. Die gummiartigen Eigenschaften der
genannten Elastomere sind eine Folge ihres eigenartigen morphologischen Aufbaues. Chemisch bestehen diese thermoplastischen
Elastomere aus sogenannten "harten" und "weichen" Segmenten, Molekülkettenabschnitten und Blöcken, das
heißt, daß sie dementsprechend aus "harten" und "weichen" Phasen aufgebaut sind. Das "weiche" Segment, das heißt die
"weiche" Phase, ist immer ein amorphes Polymer, dessen Verglasungstemperatur (T_) unterhalb der Raumtemperatur liegt,
während die "harte" Phase von einem Polymer mit einer die Raumtemperatur übersteigenden Verglasungstemperatur gebildet
wird. Da sich die Phasen voneinander trennen, entsteht aus den "harten" und den "weichen" Segmenten eine mikroheterogene
Struktur, deren Domänen die Knotenpunkte einer physikalischen oder Pseudoraumnetzstruktur bilden. Diese
Knotenpunkte können auch als Analoge der Teilchen von verstärkend wirkenden Füllstoffen aufgefaßt werden
(P. Dreyfus3, L. J. Fetters: Rubb. Chem. Technol. 5j5
[19P0] (3), 728).
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Im allgemeinen -entstehen die "harten" Domänen oder Phasen deshalb, weil in ihnen die Molekularbewegung entweder
infolge der hohen "Verglasungstemperatur des die
Phase bildenden Polymers bei Raumtemperatur eingefroren ist (zum Beispiel in den Polystyroleinschlüssen von
Styrol/Butadien-Blockcopolymeren) oder durch die Entstehung von kristallinen Gebieten gehemmt wird (thermoplastische
Elastomere auf Polyester-, Folyurethan- beziehungsweise Polyolefinbasis und 1,2-Polybutadien) . Sine derartige
durch nicht-kovalente Bindungen von Punkt zu Punkt erfolgende intermolekulare Fixierung der Kettenmoleküle
der Blockcopolymere führt zur Bildung einer physikalischen Raumnetζstruktur. Die physikalische Raumnetzstruktur,
die das Auftreten der gummielastischen Eigenschaften zur Folge hat, kann prinzipiell auf dreierlei ^eise gebildet
werden (D. Braun, J. H. ~<Vendorff: Kautschuk, Gummi,
Kunststoffe 35 [1980] (10), 821):
I) Die entsprechenden Abschnitte der Molekülketten nehmen am Aufbau von Kristalliten teil (das geschieht
bei allen thermoplastischen Elastomeren, die zur Kristallisation neigende Blöcke beziehungsweise
Segmente enthalten).
II) Die Verschiebungs- beziehungsweise Translationsbewegung der Kettenmoleküle gegeneinander ist
durch Bildung von einen glasigen Zustand aufweisenden Gebieten eingefroren (von den amorphen
thermoplastischen Elastomeren sind Beispiele hierfür die Butadien/Styrol- oder die Isopren/Styrol-
-Blockcopolymere.
III) Auf molekularer Ebene findet Kettenverspleißung
statt.
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Obwohl die Kettenverspleißung oberhalb einer bestimmten Molekülkettenlänge notwendigerweise eintritt (die da- i
durch auf die physikalisch-mechanischen Kennwerte ausgeübte Wirkung ist Jedoch gering), ist kein thermoplaste v
sches Elastomer, dessen Eigenschaften durch die Molekülketten- beziehungsweise Phasenverspleißung bestimmt würden,
bekannt.
Die Bezeichnung "thermoplastisches Elastomer" stammt daher, daß oberhalb einer bestimmten Temperatur die "harten"
Segmente beziehungsweise im Falle von Gemischen das die "harte" Phase bildende Polymer erweichen "beziehungsweise
schmelzen und auf diese Weise das Material ähnlich wie die thermoplastischen Kunststoffe verarbeitbar wird.
Beim Abkühlen bildet sich die physikalisch© Raumnetzstruktur (beziehungsweise im Falle von Gemischen die 2-phasige
Struktur) erneut heraus, was dem Material gummiartige eigenschaften verleiht. Diese thermoplastischen Elastomere,
die demnach Blockcopolymere oder Gemische sind, können, - natürlich die Gemische ausgenommen - nur durch
außerordentlich komplizierte Polymerisationsverfahrenstechniken be ziehungsweise -technologien hergestellt werden ν
(P. Dreyfuss, D. J. Fetters: Rubb. Ghem. Technol. J>2.
[1980] (3), 728; H. L. Hsieh, R. H. Burr: Mod. Plast.
Intern. Λ2 [1982] (6), 4-6). Deshalb ist es verständlich,
daß zur Herstellung von thermoplastischen Elastomeren das Mischen im Schmelzzustand am meisten verbreitet ist.
In diesen Gemischen liegen die "harten" und die "welchen" Bestandteile voneinander getrennt als gesonderte Phasen
vor, zwischen denen jedoch zur Erzielung der entsprechenden Eigenschaften eine entsprechende ,Vechselwirkung bestehen
muß. Es wird versucht, dies dadurch zu erreichen, daß die die "harte" Phase bildenden kristallinen Polyolefine
in erster Linie mit Kautschukarten, die gegenüber den kristallinen Polyolefinen eine gute Verträglichkeit
— 7 —
und eine gute· Haftung an den Phasengrenzflächen zeigen,
vermischt werden. Für diesen Zweck erwiesen sich in erster Linie die amorphen oder partiell kristallinen Äthylen/Propylen/Dien-Terpolymer-Kautschuke
(EPDM) als geeignet (US-PS 3 758 643, 3 835 201, 3 862 106, 4 031 169,
4 036 912 und 4 046 840). Es ist jedoch auch gelungen, thermoplastische Elastomermassen durch dynamische Vulkanisation
von isotaktischem Polypropylen und Äthylen/Propylen/Dien-Terpolymer-Kautschuk
(EPDM) herzustellen (A. Y. Coran, R. Patel: Rubb. Chem. Technol. £3 [1980] (1), 141).
Eine thermoplastische Masse, die auch dynamisch vulkanisierten Gummi enthält, wurde zuerst von Gessler beschrieben
(US-PS 3 037 954). Dynamische Vulkanisation bedeutet, daß die Raumvernetzung des Kautschuks während des Einmischens
in die Kunststoffschmelze erfolgt. In den durch dynamische Vulkanisation hergestellten Gemischen - diese
Gemische werden übrigens auch als thermoplastische Vulkanisate bezeichnet (A. Y. Coran, R. P. Patel, D. Williams:
Rubb. Chem. Technol. 54 [1982] (1), 116)- liegt der vulkanisierte
Gummi in Form einer feinen Dispersion vor. In der genannten Veröffentlichung wird auch festgehalten, daß
derartige thermoplastische Elastomere nur dann herstellbar sind, wenn die Oberflächenenergie der Bestandteile annähernd
identisch ist und der von Kautschuk verschiedene Bestandteil von einem kristallinen Polymer gebildet wird;
die letztere Bedingung ist auch für die durch Mischen erfolgende Herstellung von thermoplastischen Elastomermassen
gültig. Zur Herstellung von thermoplastischen Elastomermassen werden die kristallinen Polyolefine außer mit
Ithylen/Propylen/Dien-Terpolymer-Kautschuk (EPDM) auch
mit anderen Kautschuken (dynamisch) vulkanisiert (DT-OS 2 657 109, 2 736 003 und 2 757 430 sowie französische
Patentschrift 2 364 946).
Zusammenfassend ist festzustellen, daß kein(e) thermoplastische]^
s] Elastomer(masse), in welchem beziehungsweise welcher der Aufbau der physikalischen Raumnetzstruktur
eine Folge der Verspleißung beziehungsweise Verschlingung
der Llolekülketten beziehungsweise der unterschiedlichen
Phasen wäre, bekannt ist. Es ist auch keinCe) thermoplastische!^s] Elastomer(masse), das beziehungsweise
die als Hauptbestandteil kein kristallines Polyolefin, sondern amorphes Polyolefin enthielte, bekannt.
In sehr vielen Fällen werden Polyolefingemische mit partieller Raumnetzstruktur zu dem Zweck hergestellt, Zusätze
zu gewinnen, die zur Erhöhung der Kälte- und Schlagfestigkeit von Polypropylen geeignet sind (US-PS 3 806 553,
Japan. Kokai 80.80 4-50 und 80.106 250). Zur Erhöhung der
Schlagfestigkeit von Polypropylen finden unvernetzte und partiell raumvernetzte Kautschukzusätze gleichermaßen Verwendung.
Gemäß manchen Veröffentlichungen ist die Verwendung der letzteren vom Blickwinkel der Erhöhung der
Schlagfestigkeit sowie infolge ihrer geringeren Empfindlichkeit gegen die Bedingungen der Verarbeitung vorteilhafter
(K. G. Dao: J. Appl. Polym. Sei. 27 [1982] (12),
4- 799)» während nach anderen Verfassern der teilweise vernetzte
Kautschuk eine genau gegensätzliche Wirkung hat, da die Schmelzviskosität des Zusatzes größer wird, weswegen
seine Verteilung innerhalb der isotaktischen Polypropylengrundmischung beziehungsweise -matrix gröber ist und
dies zu einer Verminderung der Schlagfestigkeit führt
(J. Karger-Kocsis, V. N. KuIeznev: Polymer 25 [1982] (5),
699; J. Karger-Kocsis, A. Kallo, V. N. KuIeznev: ebendort
25 [1984] (2), 279). Durch Mischen ist bis jetzt kein(e)
thermoplastische^] Polymer(masse) hergestallt worden,
dessen Schmelzviskosität annähernd so groß, wie die des zu modifizierenden isotaktischen Polypropylenes oder geringer
als jene ist. Zur Verringerung der Schmelzviskosität
der als die Schlagfestigkeit erhöhende Zusätze verwendeten
thermoplastischen Elastomere wurden ölverstreckte, verdünnte
Typen in den Handel gebracht, die jedoch als derartige Zusätze ungeeignet waren (J. Karger-Kocsis, Z. Balajthy,
L. Kollar: kunststoffe [im Druck]). Daß die zur Erhöhung
der Schlagfestigkeit von Polypropylen verwendeten Zusätze manchmal raumvernetzt werden, hat wahrscheinlich den Zweck,
den Elastizitätsmodul (E-Modul), der in der Initiation
der energieverbrauchenden Vorgänge beziehungsweise Energiedissipationsvorgänge eine wesentliche Solle spielt, zu
beeinflussen. Der dynamische Elastizitätsmodul des Kautschukzusatzes kann bis zu 30% von dem der Grundmischung beziehungsweise
Matrix ausmachen und es ist vorteilhaft, wenn sein Zahlenwert dehnungsabhängig ist, das heißt einen kleinen
Anfangswert zeigt, weil das die Effektivität der Spannung sanSammlung und das Auslösen von Mikrorissen erhöht,
während der nach einer Dehnung meßbare Elastizitätsmodul ein Wert ist, der die Ansammlung der mit dem Aufreißen der
I.iikrorisse verbundenen Spannungen verringert (G, E.
Iviichler: Plaste und Kautschuk 2G [1979] (12), 680). Ein
die Schlagfestigkeit erhöhender Zusatz mit derartigen Eigenschaften konnte bisher noch nicht hergestellt werden.
Die die Schlagfestigkeit erhöhenden Zusätze sind materialspezifisch,
was bedeutet, daß kaum Zusätze bekannt sind, die außer für Polypropylen auch zur Modifizierung
sonstiger Polymere geeignet wären. Zur Erhöhung der Schlagfestigkeit von Polystyrol werden hauptsächlich
thermoplastische Elastomere auf Butadien/Styrol-Basis verwendet
und für Polyvinylchlorid kommen Kautschuke auf ilthylen/Vinylacetat- oder Methacrylat/Butadien/Styrol-
-Polymerbasis und Chlorpolyäthylen in Frage.
Ataktisches Polypropylen wird zur Herstellung von thermoplastischen Elastomeren beziehungsweise Elastomer-
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massen nicht verwendet, weil dieses Material nur als
"weiche" Phase wirken könnte und auch das nur begrenzt, weil sein T -Wert in der Nähe von O C liegt, das heißt
das ;,:aterial unterhalb dieser Temperatur sich schon wie eine "harte" Phase verhielte. Übrigens ist auch bekannt,
daß mehr als 33 > 3 Masse-% ataktisches Polypropylen enthaltende
Kautschukmischungen nicht vulkanisierbar sind (italienische Patentschrift 770 084).
Die Verwendung von ataktischem Polypropylen zusammen
mit verschiedenen thermoplastischen Elastomeren, zum Beispiel Butadien/Styrol-Blockcopolymeren (Japan. Kokai
82.59 7^5)» aber ohne Vulkanisation durch bloßes Vermischen,
ist jedoch bekannt. Der Einsatz von ataktischem Polypropylen zusammen mit amorphen thermoplastischen
Elastomeren hat gegebenenfalls den Zweck, Schmelzdichtungsaiaterialien
herzustellen (französische Patentschrift ? !\·"Λ 138), obwohl für diesen Zweck auch Massen, die atakt;isches
Polypropylen als Hauptbestandteil enthalten, bekannr sind (französische Patentschrift 2 262 081). Die
-ibaktisches Polypropylen enthaltenden Schmelzdichtungsmaterialien
v/eisen nur dann annehmbare physikalisch-mechanische Eigenschaften auf (die Festigkeit des ataktischen
Polypropylenes beträgt 0,3 MPa und seine Reißdehnung
ließt unter 2O?0, wenn ihr Gehalt an Kautschuk beziehungsweise
Elastomer hoch, meistens über 50 Masse-%, ist. Die
Herstellung solcher Gemische ist wegen der außerordentlichen Klebrigkeit der Schmelze des ataktischen Polypropylenes
kompliziert und erfolgt in mit einer Austragschnecke ausgerüsteten Ivlischvorrichtungen spezieller Xonobruktion.
Zahlreiche Schwierigkeiten im umgang mit thermoplastischen
Polymeren werden dadurch verursacht, daß das Bindeuibbel
der als Zusatz dienenden Grundmischungen
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(Masterbatch.es) mit dem zu modifizierenden Material nicht
genügend verträglich ist oder für Füllstoffe eine geringe Aufnahmefähigkeit aufweist und gegebenenfalls seine
Alterungsbeständigkeit von der der Grundmischung (Matrix) abweicht. Im Falle von Polyolefinen werden für solche
Zwecke hauptsächlich Polyäthylene, Polypropylen oder Äthylen/Vinylacetat-Copolymere verwendet. Ohwohl das ataktische
Polypropylen als Ersatz für jene auf manchen Gebieten in Anwendung ist, zum Beispiel als Bindemittel in Pigment-Grundmischungen
[Pigment-Masterbatch.es] (DT-OS
2 713 7O8), wird seine Gegenwart in der Grundmischung
(Matrix) für unerwünscht gehalten, da es die physikalisch- -mechanischen Eigenschaften verschlechtert und die
Empfindlichkeit des Materiales gegen Wärmeoxydation (Thermooxydation)
erhöht. Infolge der sich axis dem chemischen Aufbau des ataktischen Polypropylenes ergebenden Verträglichkeit
kommt es auch ansonsten höchstens als Bindemittel für Grundmischungen (Masterbatches) auf Polyolefinbasis in
Frage. Es ist keine Grundmischung (Masterbatch), die außer ihrer hohen Füllstoffaufnähme noch Eigenschaften hätte, die
sie zur Verbesserung technischer Parameter, zum Beispiel Erhöhung der Schlagfestigkeit, Verbesserung der Verteilung
von Füllstoffen und verstärkenden Füllstoffen und Verbesserung der Einmischbarkeit von Füllstoffen ("Oleophilisierung'!),
geeignet machten, und die mit Polymeren unterschiedlichsten chemischen Aufbaues verträglich wäre oder verträglich gemacht
werden könnte, bekannt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Behebung der Nachteile des Standes der Technik ein mit geringem
Aufwand verbundenes Verfahren zur Herstellung von neuen thermoplastischen Elastomermassen auf dem Wege der dynamischen
Vulkanisation von Mischungen auf der Basis von ataktischem Polypropylen, die als die Schlagfestigkeit
erhöhende Zusätze zur Modifizierung von 1 oder mehreren
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Polymeren, wie Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Styrolcopolymeren und/oder Poly-(phenylenox" d), geeignet
sind, granuliert werden können und zur Herstellung von Grundmischungen (Masterbatch.es) für die Kunststoff-
und/oder G\.immiIndustrie, die den Anforderungen der unterschiedlichsten
Weiterverarbeitungen entsprechen und 1 oder mehr Füllstoff(e), verstärkende Füllstoff(e), Pigment(e),
farbstoff(e), Gleitmittel, Stabilisator(en) und/oder sonstige
Verarbeitungshilfstoff(e) enthalten können, dienen können und in erster Linie für die Bauindustrie als
Schmelzklebe- und Schmelzdichtungsmaterial mit erhöhter
Festigkeit und Reißdehnung verwendbar sind, sowie ihre Verwendung zu schaffen.
Die Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung, daß thermoplastische Elastomere beziehungsweise -£la-Gtomermassen
mit einer Reißfestigkeit von mehr als 0,4 MPa, einer Reißdehnung von mindestens 50% und einem Gelanteil
von weniger als 50 Masse-% erhalten werden können, wenn
a) als Polypropylen(e) [ein] ataktischefs] Polypropylen^),
wovon mindestens 50 Masse-% eine durchschnittliche
zahlenmäßige Molmasse von M„->
5 x 1Cr und eine durchschnittliche masse-
> M-
maßige Molmasse von NL== 8 χ 10 aufweisen, in
Mengen von 55 bis 85 Masseteilen
zusammen mit
b) 15 bis 65 Masseteilen Kautschuk,
gegebenenfalls unter Verwendung von
c) 1 oder mehr durch Radikalpolymerisation polymeri sierbaren Monomer(en) und/oder Oligomer(en)
und dazu
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d) 1 oder mehr thermisch zersetzbaren Peroxyd(en)
und gegebenenfalls
e) 1 oder mehr Füllstoff(en), verstärkenden Füllstoff
(en) , Weichmacher^), Stabilisator(en), Gleitmittel(n), Pigment(en) , Polymer(en), thermoplastischen
Elastomer(en) und/oder sonstigen in der Gummi- und KunststoffIndustrie üblichen Hilfs~
stoff(en) und/oder an sich bekannten Vulkanisationshilfsstoff(en),
unter dynamischen Bedingungen vulkanisiert und gegebenenfalls anschließend granuliert, stranggepreßt oder auf andere
Weise geformt werden.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Elastomermassen beziehungsweise
Elastomeren durch Vulkanisieren von
a) 1 oder mehr PoIypropylen(en),
b) 1 oder mehr Kautschuk(en),
• sowie gegebenenfalls
c) höchstens 20 Masseteilen von 1 oder mehr durch den Mechanismus der freien Radikale polymerisierbaren
beziehungsweise pfropfbaren Monomer(en)
und/oder Oligomer(en) und dazu
d) höchstens 5 Masseteilen von 1 oder mehr thermisch
zersetzbaren Perox l(en) und gegebenenfalls
e) höchstens 300 Masseteilen von 1 oder mehr Füllstoff (en), verstärkenden Füllstoff(en), Weich-
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macher(n), Stabilisator(en), Gleitmittel(n), pigment
(en) und/oder sonstigen Polymer(en) und/oder thermoplastischen Elastomer(en) und/oder Hilfsstoff(en)
der Kunststoff- und Gummiindustrie
unter dynamischen Bedingungen, welches dadurch gekennzeichne b ist, daß
a) als Polypropylene) [ein] ataktische[s] Polypropylen^),
wovon mindestens 50 Iuasse-% eine durchschnittliche
zahlenmäßige Molmasse von H ■£. 5 χ 10* und eine durchschnittliche massemäßige
Molmasse von 1^28x 10 aufweisen,
in Mengen von 35 his 85 Masseteilen und
b) 15 bis 65 Masseteile der 1 oder mehr Kautschuk^)
verwendet werden und gegebenenfalls das erhaltene Produkt granuliert, stranggepreßt oder auf sonstige Weise geformt
wird.
Anders ausgedrückt werden das beziehungsweise die ataktische
(n) Polypropylen(e) in Mengen von 35 bis 85 Masse-%
und der beziehungsweise die Kautschuk(e) in Mengen von bis 65 Masse-%, jeweils bezogen auf die Summe der Mengen
des beziehungsweise der ataktischen Polypropylenefs] und
des beziehungsweise der Kautschuke[s], verwendet.
Ferner beruht die Erfindung auf der überraschenden Feststellung, daß durch zweckmäßige Wahl des beziehungsweise
der einzuvulkanisierenden Kautschuk(e) und des beziehungsweise der gegebenenfalls verwendeten pfropfbaren
Monomers beziehungsweise Monomere die herzustellende thermoplasbische
Elastomermasse mit den unterschiedlichsten
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thermoplastischen Polymeren besonders gut verträglich gemacht und dadurch zur Erhöhung von deren Schlagfestigkeit
als Zusatz besonders gut verwendet werden kann.
Weiterhin beruht die Erfindung auf der überraschenden Feststellung, daß die unter dynamischen Bedingungen
vulkanisierte thermoplastische Elastomermasse eine hohe Aufnahmefähigkeit für Füllstoffe aufweist und deshalb
als Bindemittel für in der Kunststoff- und G-ummiindustrie
verwendbare Grundmischungen (Masterbatch.es) geeignet ist.
Schließlich besteht eine Grundlage der Erfindung in der überraschenden Feststellung, daß aus der hergestellten
thermoplastischen Elastomermasse Schmelzklebe- und Schmelzdichtungsmaterialien mit erhöhter Festigkeit und
Reißdehnung, gegebenenfalls in bisher unüblichen Querschnitten und auch in endlos gemachter Form, hergestellt
werden können.
Diese Feststellungen waren für den Fachmann überraschend, denn gemäß dem Stand der Technik war es nicht zu
erwarten, daß sich durch Mischen eine thermoplastische Elastomermasse, die kein eine "harte" Phase bildendes Polymer
enthält, herstellen ließe. Überraschend ist ferner, daß eine mindestens 35 Masseteile ataktische[s] Polypropylen^)
enthaltende kautschukhaltige Masse oder anders ausgedrückt eine thermoplastische Elastomermasse, welche
mindestens 35 Masse-% ataktische[s] Polypropylene), bezogen
auf die Summe der Mengen des beziehungsweise der ataktischen Polypropylene[s] und des beziehungsweise der
Kautschuke[s] enthält, überhaupt vulkanisierbar ist.
■überraschend ist schließlich, daß die erfindungsgemäß
hergestellten thermoplastischen Elastomermassen zur Erhöhung der Schlagfestigkeit von thermoplastischen
- 16 -
34U956
Polymeren (manche Typen der erfindungsgemäß hergestellten
thermoplastischen Elastomermassen sogar bei unterschiedlichen Polymeren) geeignet sind. Dies ist deshalb
überraschend, weil durch die Raumvernetzung des Kautschukbestandteiles und die damit verbundene hohe Schmelzviskosität
der thermoplastischen Elastomermasse Einmischungs- und Verteilungsschwierigkeiten zu erwarten gewesen
wären, die, wenn sie eintreten, die physikalisch- -mechaniGchen Parameter und die Schlagfestigkeit verschlechtern.
Auch war nicht zu erwarten, daß die erfindungsgemäß hergestellten thermoplastischen Elastomermassen
geeignet seien, die Zähigkeit von in ihrem chemischen Aufbau sehr unterschiedlichen Polymeren zu erhöhen. Ge-
?';en die Möglichkeit, derartige Produkte zur Erhöhung der ^"schlagfestigkeit einzusetzen, spricht auch der hohe T -Wert
des ataktischen Polypropylenes sowie ferner, daß die an den !Elastizitätsmodul des Zusatzes gestellten Anforderungen
unerfüllbar scheinen. .Weiterhin ist überraschend, daß
die erhaltenen thermoplastischen Elastomermassen granuliert v/erden können, denn dies war wegen der Klebrigkeit
des in ihnen enthaltenen ataktischen Polypropylenes nicht zu erwarten.
(jberraschend ist auch, daß der hohe Füllstoffgehalt
die dynamische Vulkanisation nicht beeinflußt. Im Falle von stark gefüllten Systemen wäre nämlich anzunehmen, daß
einerseits die Vulkanisation wirkungslos und andererseits die Füllstoffaufnähme der fertigen Elastomermasse infolge
der iiaumvernetzung des Kautschuks beschränkt ist.
(jberraschend ist schließlich, daß die durch dynamische Vulkanisation hergestellten thermoplastischen Elastomermassen
im erweichten Zustand ihre Klebrigkeit bewahren und diese sogar in jeder Richtung beeinflußt werden kann,
denn es wäre zu erwarten gewesen, daß diese Neigung zum
- 17 -
- 17 Haften durch die Vulkanisation verlorengeht.
Die erfindungsgemäß hergestellten Elastomermassen sind
als thermoplastische Elastomere, als Bindemittel von Grundmischungen (Masterbatehes) in der Kunststoff- und
GummiIndustrie sowie als Schmelzdichtungs- beziehungsweise
Schmelzklebematerialien gleichermaßen geeignet.
Vorzugsweise wird beziehungsweise werden das beziehungsweise die ataktische(n) Polypropylen(e) {a)i in Mengen
von 50 bis 80 Masseteilen, insbesondere 60 bis 80 Masseteilen,
verwendet.
Es ist auch bevorzugt, den beziehungsweise die Kautschuk(e)
{b)} in Mengen von 20 bis 50 Masseteilen, insbesondere
20 bis 40 Masseteilen, zu verwenden.
Srfindungsgemäß wird beziehungsweise werden als Kautschukbestandteil(e)
{b)j vorzugsweise [ein] Kautschuk(e) auf Äthylen/Propylen-Basis (EPMj, Äthylen/Propylen/Dien-
-Basis (EPDM), Butadien/Styrol-Basis (SBR), Butylkautschuk
(IIR), Kautschuk(e) auf Acrylnitril/Butadien-Basis
(NBR) und Polychloropren (CR) verwendet.
Als gegebenenfalls verwendetets] pfropfbare[s] Monomer
(e) |c)} wird beziehungsweise werden zweckmäßig Styrol
und/oder [ein] Derivat(e) desselben und/oder Vinylchlorid, [ein] Vinylsilan(e) und/oder [eine] Silanveruindung(en)
eingesetzt.
Als gegebenenfalls verwendetets] thermisch zersetzbare[s]
Peroxid(e) {d)^ wird beziehungsweise werden vorteilhaft
Dicumylperoxid, 1,3-bis-(tert.-Butylperoxy-isopropyl)-benzol,
tert.-Butylcumylperoxid., Butyl-4,4-bis-(tert.-
-■butyl-peroxy)-valerat, 2 ,5-ßimethyl-2,5-di-(tert .-butyl-
-peroxy)-hexan und/oder Di-tert.-butylperoxid eingesetzt.
- 18 -
Als gegeuenenfalls verwendete[r] Füllstoff(e) Xs) \
wird beziehungsweise werden vorteilhaft Ruß, Kreide, Kalk* steinmehl, Siliciumdioxid (Aerosil) , gemahlener Dolomit,
Flolzmehl, [ein., Zeolith(e), Quarzsand, Baryt, Talk und/oder
Gummimehl eingesetzt. Als gegebenenfalls verwendete[r] verstärkende[r]
Füllstoff(e) wird beziehungsweise werden vorteilhaft Glasfasern, Glasperlen, Glaskugeln, Kohlefäden,
Borfäden, Kunstfasern und/oder Asbest eingesetzt.
Als gegebenenfalls verwendete[s] sonstige[s] Polymer
(e) (e)} kann beziehungsweise können [ein] kristalline[s]
Polyolefin(e), Polystyrol(e), Acrylnitril/Butadien/ /Styrol-TerpolymerCe) [ABS], Styrolcopolymer(e), Polymerwachs(e),
A'thylen/Vinylacetat-CopolymerCe) , Harz(e), Polyvinylchlorid(e)
und/oder thermoplastische[r] Kunststoffe e) in -Form reiner oder gemischter Abfälle, aber auch
[eine] Vernetzungsmittel enthaltende, anderweitig nicht verwendbare rohe KautschukmischungCen) eingesetzt werden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können die Bestandteile alle auf einmal vermischt oder [ein] Teil(e) derselben vorher
vermischt und dann der beziehungsweise die andere(n) Teil(e) zugemischt werden.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der
erfindungsgemäß hergestellten thermoplastischen Elastomermassen als Schmelzdichtungs- und Schmelzklebematerial beziehungsweise
für Schmelzdichtungen und als Bindemittel ven Grundmischungen in der Kunststoff- und Gummiindustrie sowie
als Zusätze zur Modifizierung, vor allem der Schlagfestigkeit, von 1 oder mehr, vor allem thermoplastischen,
Polymer(en), insbesondere Polypropylen(en) , Polystyrol(en),
Polyvinylchloride en), Styrolcopolymer(en) und/oder Poly-
-[phenylenoxid)], vor allem zur Erhöhung ihrer Schlagfestigkeit.
- 19 -
Das erfindungsgemäße Verfahren hat folgende Hauptvorteile:
A) Ss ermöglicht die Herstellung von thermoplastischen
Elastomermassen, die in ihren Eigenschaften
von den mit den bekannten Verfahren herstellbaren abweichen.
B) Ss ist mit geringem Aufwand verbunden, weil es sich einerseits um ein Mischverfahren handelt
und andererseits bei den bevorzugten Ausführungsformen der mengenmäßige Hauptbestandteil (das
ataktische Polypropylen) ein Fabrikationsnebenprodukt ist. Auch können zur Herstellung Abfälle
und Ausschuß der Kunststoff- und Gummiindustrie verwendet werden.
G) Die erfindungsgemäß hergestellten thermoplastischen
Elastomermassen sind granulierbar und können zur Erhöhung der Schlagfestigkeit von thermoplastischen
Polymeren als Zusätze verwendet werden.
D) Durch das erfindungsgemäße Verfahren können auch solche die Schlagfestigkeit erhöhende Zusätze,
welche zur Modifizierung von mehreren chemisch sehr unterschiedlich aufgebauten Polymeren, zum
Beispiel [einem] Polypropylen(en) und Polystyrol(en),
gleichermaßen geeignet sind, hergestellt werden.
E) Die Schmelzviskosität der erfindungsgemäß hergestellten
thermoplastischen Elastomermassen weicht von der des zu modifizierenden Polymers
nicht wesentlich ab, weswegen die erfindungsgemäß hergestellten thermoplastischen Elastomer-
- 20 -
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massen besser verarbeitbar und im jeweiligen System feiner verteilbar sind und daher auäa Ihre die
Schlagfestigkeit erhöhende Wirkung größer als die
der für diesen Zweck bekannten Zusätze ist. ι
F) Die Verträglichkeit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten thermoplastischen Elastomermassen
ist durch im Laufe des Mischens erfolgendes Pfropfen mit geeigneten Monomeren einstellbar,
vorausbestimmbar.
G) Die erfindungsgemäß hergestellten thermoplastischen Elastomermassen können infolge ihrer hohen
Aufnahmefähigkeit für Füllstoffe und ihrer regulierbaren Verträglichkeit als Bindemittel für in
der Gummi- und Kunststoffindustrie verwendbare Grundmischungen (Masterbatches) eingesetzt werden.
H) Durch das erfindungsgemäße Verfahren können durch
in geeigneter Weise oberflächenbehandelte ("Finish-
-Behandlung", "Oleophilisierung") Füll- und Verstärkungsstoffe verstärkte gefüllte Systeme herge- '
stellt werden, in denen die Füllstoffe eine bes- ' sere Verträglichkeit mit der Polymergrundmischung
(Polymermatrix) zeigen.
I) Au3 den erfindungsgemäß hergestellten thermoplastischen Elastomermassen können durch Strangpressen
bandförmige Schmelzdichtungen mit unterschiedlichen Profilen hergestellt werden.
J) Die erfindungsgemäß hergestellten thermoplastesehen
Elastomermassen können auch als Schmelzdichtungs- und Schmelzklebematerial verwendet
werden, im letzteren Falle für die unterschiedlich sten Substrate.
- 21 -
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c_ 1
K) Die physikalisch-mechanischen und die Theologischen Eigenschaften dec erfindungsgemäß hergestellten
thermoplastischen Elastomermassen können dem jeweiligen Anwendungsgebiet und den Verarbeitungsbedingungen entsprechend innerhalb weiter Grenzen
eingestellt werden.
L) Die erfindungsgemäß hergestellten thermoplastischen Elastomermassen bereichern die Auswahl an thermoplastischen
Elastomermassen.
M) Durch das erfindungsgemäße Verfahren können die Umweltschutzprobleme,
die sich bisher aus der Ablagerung des ataktischen Polypropylenes auf Müllhalden
ergaben, beseitigt werden.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.
- 22 -
Es wurde in einem 1 1 Innenmischer (Werner Pfleiderer GK 4SU) bei 16O0G und einer Drehzahl des Knetarmes von
min ein Gemisch der folgenden Zusammensetzung 15 Minuten lang vulkanisiert:
250 g Butylkautschuk (Essobutyl 268, Hersteller: Exxon Chemicals)
15 S ZnO
10 g Polychloropren (Neopren YiRT, Hersteller: Du Pont)
5 g Polyvinylchloridabfall
25 S Alkylphenol/Formaldehyd-Harz (Rousselot 75 00,
Hersteller: Neville)
g flüssiges Polyisobutylen (Oppanol B-3» Hersteller: BASF)
g Bitumen B 90 {
4-20 g eines ataktischen Polypropylenes (Produkt K 501
des Chemiekombinats an der Theiß [Tiszai Vegyi Kombinat] mit
Mn = 5,1 χ 105 und Mm = 8,4 χ 104) #
Die nach DIN 53 455 ermittelten Werte für die Zugfestigkeit
und die Reißdehnung (Prüfkörper Nr. 4, Geschwindigkeit VI) der erhaltenen thermoplastischen Elastomermasse
- 23 -
34U956
betrugen 0,5 MPa beziehungsweise 50%. Die thermoplastische Elastomermasse wurde bei 20O0O zwischen vorher entfettete
Aluminiumfolien gepreßt, aus dem Verbund wurden 25 mm breite Streifen geschnitten und an diesen wurde bei einer Deformationsgeschwindigkeit
von 200 mm/min die 90°-T-8chälfestigkeit bestimmt. Diese ergab sich zu 20 N/25 nun, während
der V/ert der Vulkanisationshilfsstoffe nicht enthalteden
Mischung bei 5 N/25 mm und der V/ert der lediglich
flüssigen Kautschuk, Bitumen und ataktisches Polypropylen enthaltenden Mischung bei 6 N/25 mm lag.
In dem im Beispiel 1 verwendeten Innenmischer wurden
O — 1
bei 150 C und einer Knetarmdrehzahl von 25 min 300 g
Styrol/Butadien-Kautschuk [ SBR-Kautschuk] (SZKSZ-30 ABKP/IT.
sowjetisches Produkt) 5 Minuten lang geknetet, dann 900 g ataktisches Polypropylen (M = 6,5 χ 101^ und
M1n = 1,7 x 1(K; TYP K 801, welches als Nebenprodukt bei
der Herstellung des Typs Tipplen K 823 im Ghemiekombinat an der Theiß erhalten worden ist) zugegeben und das Ganze
5 Minuten lang homogenisiert. Nach Zugabe von 4,5 g N-
-Cyclohexyl-2-benzthiazolsulfenamid (Santocure, Hersteller:
Monsanto), 6,6 g Schwefel und 15 g Zinkoxid wurde die Mischung 12 Minuten lang unter dynamischen Bedingungen
vulkanisiert. Die erhaltene thermoplastische Elastomermasse wies eine Reißfestigkeit von 0,58 MPa und eine
Reißdehnung von 125% auf und die nach 100%-iger Dehnung und anschließender Relaxation gemessene bleibende Deformation
betrug 5,2%. Die bei 50% und 100% Dehnung gemessenen
Spannungswerte stimmten mit den bei der Zerreißprobe ermittelten Werten überein. Die Shore Α-Härte betrug 45,
die Verglasungstemperatur T -330O und die komplexe dyna-
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mische Elastizität (gemessen mit dem Dynamic Mechanical Analyzer 981 von Du Pont) bei -200C 9,1 χ 10^ und bei
O0C 4,5 χ 10 Pa. Das als Ausgangsstoff verwendete ataktische
Polypropylen hatte bei -15 C einen komplexen dynamischen
Elastizitätsmodul von 1,9 x 10 Pa und der Wert bei O0C war nicht meßbar.
Das wie vorstehend beschrieben hergestellte und granulierte Produkt wurde in einer Menge von 10 Masse-% in
der oben genannten Vorrichtung 10 Minuten lang bei 190 G mit schlagfestern Polystyrol (UPM 612 L, sowjetisches Produkt)
beziehungsweise mit einem Polypropylen-Homopolymer (Tipplen H 523, Tisza Vegy Kombinat) vermischt. Die Schlagfestigkeit
der so erhaltenen Gemische sowie die der Ausgangspolymere wurde gemäß DIN 55 453 an den Prüfkörpern
für Kerbschlarzähißkeit bestimmt. Die Schlagfestigkeits-7/erte
des nicht modifizierten Polystyroles betrugen bei -200C, 0 C beziehungsweise 23 C 6,6, 6,6 beziehungsweise
7,2 kJ/m , während das 10 Masse-% der thermoplastischen Elastomermasse enthaltende Polystyrol Werte von 7»9» 7,7
beziehungsweise 8,5 kJ/m aufwies. Dieses Ergebnis stimmt mit denjenigen Werten, welche durch Zusatz von 10 Masse-%
eines thermoplastischen Butadien/Styrol/Blockcopolymers (Solprene 416, Hersteller: Phillips Petroleum) zur gleichen Grundmischung
(Matrix) gewährleistet werden können, überein. Die Schlagfestigkeit des reinen Polypropylenes betrug bei
-200C 5,0 kJ/m2 und bei 23°C 12,8 kJ/m2 und diese Werte
stiegen nach Modifizierung mit dem Produkt gemäß dem vor-
p liegenden Beispiel auf 6,8 beziehungsweise 19|5 kJ/m . Das
entspricht einer Erhöhung der Schlagfestigkeit, wie sie
durch Zusatz von 10 IvIasse-% Äthylen/Propylen/Dien-Terpolymer-Kautschuk
[EPDM] oder thermoplastisches Polyolefinelastomer (Buna AP 447 bzw. Vestopren TP 2047, Hersteller:
ßuna Hüls) erreicht werden kann.
- 25 -
34U956
- 25 Beispiel 3
In dem im Beispiel 1 verwendeten Innenmischer wurden
300 g Naturkautschuk (Smoked 1) bei 1500G und einer Knet-
—1
armdrehzahl von 30 min 5 Minuten lang weichgemacht beziehungsweise
plastiziert. Nach Zusatz von 900 g eines ataktischen Polypropylenes (dessen Parameter die gleichen wie
im Beispiel. 2 waren) wurde die Mischung weitere 5 Minuten lang homogenisiert. Dann wurden 0,9 g Schwefel, 15 g Zinkoxyd,
3 g Tetramethylthiuramdisulfid und 6 g N-Cyclohexyl-
-2-benzthiazolsulfenamid (Santocure, Hersteller: Monsanto)
zugesetzt. Die Mischung wurde 12 Minuten lang dynamisch vulkanisiert. Die Reißfestigkeit der thermoplastischen Elastomermasse
betrug 0,69 MPa, die Reißdehnung lag über 250%, die bei 50% und 100% Dehnung gemessenen Spannungswerte entsprachen
denen bei der Reißfestigkeitsmessung. Die Verglasung stemperatur T lag bei -4-5°G und die nach 100%-iger
Dehnung und anschlißender Relaxation gemessene bleibende Dehnung betrug 6,9%· Der komplexe dynamische Elastizitätsmodul
betrug ι
7,1 x 107 Pa.
7,1 x 107 Pa.
modul betrug bei -400O 5,2 χ 1O8 Pa und bei -200C
Die wie vorstehend beschrieben hergestellte thermoplastische Elastomermasse wurde in einer Menge von 10 Masse-%
zur Modifizierung der gleichen Polymere wie im Beispiel 2 verwendet. Für das so modifizierte schlagfeste Polystyrol
betrug die bei -200G beziehungsweise 230G nach DIN 53 ^53
gemessene Kerbschlagbiegefestigkeit 8,0 beziehungsweise
9,3 kj/m und für das so modifizierte Polypropylen 11,6 kJ/m beziehungsweise war sie nicht meßbar (es brach
nicht). Die entsprechenden Werte des Ausgangspolypropylenes
(Tipplen K 523, Tiszai Vegyi Kombinat) lagen für -20°G
bei 7,5 kJ/m2 und für 230G bei 29 kj/m2. Um für dieses Polypropylen
das gleiche Ergebnis wie mit 10 Masse-% der erfindungsgemäß hergestellten thermoplastischen Elastomer-
- 26 -
34H956
masse zu erreichen, müssen 12 bis 15 Masse-% der üblichen
die Schlagfestigkeit erhöhenden Zusätze verwendet werden.
Es "wurden 645 g einer auch Vernetzer enthaltenden, von der innerbetrieblichen Gütekontrolle nicht freigegebenen
Kautschukmischung (mit einem Gehalt an 30 Masse-% Kautschuk {Polychloropren, Polybutadien und Styrol/Butadien-
-Kautschuk [SBR-Kautschuk] im Gewichtsverhältnis,von
1 : 1 : 2}, 35 Masse-% Ruß, 10 Masse-% Kaolin, 10 Masse-% Weichmacher und 15 Masse-% Vernetzer
und sonstigen Zusätzen) wurden zusammen mit 6,5 6 N-Cyclohexylthiophthaiimid (Santograd PVI, Hersteller:
Monsanto) in dem im Beispiel 1 verwendeten Mischer 5 Minuten lang bei 1500C weichgemacht beziehungsweise plastiziert.
Dann wurden 300 g des gleichen ataktischen Polypropylenes
wie im Beispiel 1 und 55 S eines ataktischen Polypropylenes mit geringerer Schmelzviskosität (Produkt H 701, Tiszai
Vegyi Kombinat, Mn = 5,8 χ 10^ und Mm =■ 4,1 χ 10^) zugegeben.
Nach 3 Minuten langem Kneten wurden 400 g eines Schmelzklebers, der flüssiges Polyisobutylen (das gleiche
v/ie im Beispiel 1), Bitumen B 200, Kolophonium und ein ataktisches Polypropylen (das gleiche wie im Beispiel 1)
im Gewichtsverhältnis von 10 : 10 : 5 : 75 enthielt, zugesetzt. Die Mischung wurde 10 Minuten lang geknetet. Die
erhaltene thermoplastische Elastomermasse war als Schmelzdichtungsmaterial verwendbar. Zugfestigkeit: 0,54 MPa,
Reißdehnung 50% und Verglasungstemperatur: -32 0. Die
T-Schälfestigkeit des mit 2 Aluminiumfolien hergestellten
geklebten Verbundkörpers betrug 7»9 N/25 mm. Aus der
thermoplastischen Elastomermasse dieses Beispieles wurden Streifen mit einem Querschnitt von 20 χ 4 mm stranggepreßt.
Diese wurden im Straßenbau beim Asphaltieren zum Dichten der Fugen verwendet. Nach einem Winter ergab die
an-.vendungstechnische Untersuchung ein positives Ergebnis«
- 27 -
34H956
- 27 Beispiel 5
Es wurden 100 g Naturkautschuk (Smoked 1) und 100 g
otyrol/Butadien-Kautschuk [SBR-Kautschuk] (der gleiche wie
im Beispiel 2) in dem im Beispiel 1 verwendeten Innenmischer 6 Minuten lang bei 1500G weichgemacht beziehungsweise
plastiziert. Nach Zugabe von 500 g eines ataktischen
mit MQ = 6,5 x 10* und Mm = 1,7 χ 10^ Polypropylenes
[K 801J und 250 g eines ataktischen Polypropylenes mit Mn = 5,1 χ 10^ und M^ = 8,4- χ 10^ [K 501] wurde die Mischung
weitere 5 Minuten lang geknetet. Dann wurden 50 g Teer, 50 g eines Butadien/Styrol-Blockcopolymers (Solprene 4-15,
Hersteller: Phillips Petroleum), 50 g Polyäthylenabfall geringer Dichte, 25 g gemahlener Dolomit und 25 g Mordenit
zugesetzt. Die Mischung wurde erneut 5 Minuten lang homogenisiert. Dann wurden 3 g N-Cyclohexyl-2-benzthiazolsulfenamid
(Santocure), 5»5 S Schwefel und 10 g Zinkoxid zugegeben und die Mischung wurde 5 Minuten lang mit einer
Knetarmdrehzahl von 60 min" und dann weitere 5 Minuten
—1 lang mit einer Knetarmdrehzahl von 30 min homogenisiert.
Das erhaltene Produkt konnte als Schmelzklebe- und Schmelzdichtungsmasse
verwendet werden. Reißfestigkeit: 0,4-2 MPa, Reißdehnung: 50%, T-Schälfestigkeit (Verbund zwischen 2 Aluminiumfolien)
: 17 N/25 mm und Verglasungstemperatur
T : -4-00C.
S
S
Ss wurden in der im Beispiel 1 verwendeten Mischvorrichtung
4-80 g eines Äthylen/Propylen/Dien-Terpolymer-
-Kautschukes [SPDM] [Buna AP 4-51, Hersteller: Buna Hüls] 6 Minuten lang bei 1600O weichgemacht beziehungsweise plastiziert.
Dann wurden 600 g eines ataktischen Polypropylenes mit Mn = 5,1 x 105 und U^ = 8,4- χ 104 [K 501] und
- 28 -
- 28 1,20 g eines ataktischen Polyprolylenes mit M = 3,8 χ 1CK
und M1n = 4,1 χ 10 [K 701 j zugegeben. Die Mischung wurde
weitere 6 Minuten lang homogenisiert. Dann wurden 15»8 g
Devulk EG 28, 2,4 g 2-Mercaptobenzthiazol, 4,3 g Schwefel
und 24 g Zinkoxid zugegeben und die Mischung wurde noch 10 Minuten lang geknetet. Die erhaltene thermoplastische
Elastomermasse hatte eine Reißfestigkeit von 1,36 MPa und eine Reißdehnung von 210% und die bei Dehnungen von 50,
100 beziehungsweise 200% gemessenen Spannungswerte betrugen
0,95, 1,04 beziehungsweise 1,29 MPa. Diese thermoplastische
Elastomermasse wurde in einer Menge von 10 Masse-% dem im Beispiel 2 beschriebenen Polypropylen-Homopolymer
zugesetzt, wonach an den Prüfkörpern für Kerbschlagzähigkeit bei -200C eine Schlagfestigkeit von 7,6 kJ/m2 und
bei 230C eine Schlagfestigkeit von 25 kJ/m gemessen werden
konnten.
Es wurde in der im Beispiel 6 beschriebenen Weise gearbeitet, jedoch der Mischung nach der 10 Minuten langen
dynamischen Vulkanisation 15 ml eines aus Methylvinyldichlorsilan
bereiteten Oligomers und 0,1 g Dicumylperoxld zugesetzt. Die Verglasungstemperatur Tg der erhaltenen
thermoplastischen Elastomermasse betrug -400C. Die Elastomermasse
wurde granuliert und zur Erhöhung der Schlagfestigkeit einem Hartpolyvinylchloridgranulat (Polyvinylchlorid
Ongrovil KE 109, Produkt des Chemiekombinates Borsod [= Borsodi Vegyi Kombinat]) unmittelbar vor dem Strang
pressen in einer Menge von 15 Masse-% zugemischt. Die Schlagfestigkeit des stranggepreßten Produktes entsprach
derjenigen, welche sich durch Zusatz eines die Schlagfestigkeit erhöhenden Zusatzes auf Polyvinylchlorid/Chlorpolyäthylen-Basis
(Ongrovil Hl 50/64, Hersteller: Chemiekonibinat Borsod) in einer Menge vom 30 Masse-% erreichen
- 29 -
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- 29 Beispiel 8
Es wurden 300 g eines Styrol/Butadien-Kautschuks [ oßR-
-Kautschuks] (SZKFiSZ 30 AHKP/N, sowjetisches Produkt) in
dem im Beispiel 1 verwendeten Innenmischer 6 Hinuten lang bei 1600C weichgemacht beziehungsweise plastiziert und
dann 300 g eines ataktischen Polypropylenes (des gleichen wie im Beispiel 1) zugegeben. Nach 4- Minuten langem Homogenisieren
wurden 800 g Titandioxid zugegeben und 5 Minuten lang eingearbeitet. Dann wurden 6,6 g Schwefel, 4,5 g IT-
-Cyclohexyl-2-benzthiazolsulfenamid (Santocure, Hersteller:
Monsanto) und 15 g Zinkoxid zugesetzt und die Mischung wurde
noch 10 Minuten lang homogenisiert. Dann wurden 20 g Calciumstearat, 5 g eines Antioxidationsmittels auf Phenolbasis
(Ongrostab 2246, Hersteller: Chemiekombinat Borsod) und 5 g eines Lichtstabilisators (Ongrostab HOB, Hersteller:
Chemiekombinat Borsod) zugesetzt und die faischung wurde noch 5 Minuten lang homogenisiert. Die erhaltene thermoplastische
Elastomermasse wurde bei der Herstellung von Polyäthylen- und Polypropylengegenständen als färbende
Grundmischung (Masterbatch) verwendet. Durch Zusatz von 4 Masse-% der thermoplastischen Elastomermasse wurde der gleiche
Deckgrad, wie er sich auch mit den üblichen Grundmischungen (Masterbatches) erzielen läßt, erreicht. Diesen
gegenüber besteht Jedoch der Vorteil, daß durch den Zusatz der erfindungsgemäß hergestellten Elastomermasse die Neigung
des Polyäthylenes hoher Dichte zur Spannungskorrosion verringert wurde (die zum Zerbrechen der Hälfte der Prüfkörper
erforderliche Zeit erhöhte sich um etwa 10%) und die Schlagfestigkeit der Polypropylenhomo- und -copolymere
bedeutend erhöht wurde.
-η - 30 -
-η - 30 -
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In der im Beispiel 1 verwendeten Vorrichtung wurden 200 g eines Styrol/Butadien-Kautschuks [SBR-Kautschuks] ,
(die gleiche Qualität wie im Beispiel 8) 5 Minuten lang bei 14O0C weichgemacht beziehungsweise plastiziert. Dann
wurden 200 g eines ataktischen Polypropylenes mit Mn = 5,1 x 105 und Mm = 8,4 χ 10^ [K 501] und 600 g eines
ataktischen Polypropylenes mit M = 6,5 x 10* und
M = 1,7 x 10^ [K 801] zugegeben und die Mischung wurde
noch 6 Minuten lang homogenisiert. Dann wurden 150 g 3 mm lange Glasfasern (Silone 400 P 3» Hersteller:
Potters-Ballotini) und 150 g Glasperlen (GP 01 3000, Hersteller: Potters-Ballotini) und nach 2 Minuten langem
Homogenisieren 20 ml Styrol, 0,5 g 1,3-bis-(tert.-Butylperoxyisopropyl)-benzol
[Perkadex 14/40, Hersteller: .Noury] und 5 g 3-(Trimethoxysilyl)-1-propanamin (A-1100,
Union Carbide) zugegeben. Nach 3 Minuten dauerndem Homogenisieren wurden 4,4 g Schwefel, 15 S Zinkox; d und 3 g j
N-Cyclohexyl-2-benzthiazolsulfenamid (Santocure) zugesetzt
und das Gemisch wurde 15 Minuten lang bei 1400C r :
—1 "
und einer Knet armdreh zahl von 40 min vulkanisiert. '-t
Die erhaltene thermoplastische Elastomermasse wurde in einer Menge von 10 Masse-% dem im Beispiel 2 beschriebenen
schlagfesten Polystyrol zugesetzt. Die an den entsprechenden Prüfkörpern gemessene SchlagbiegeZähigkeit
des Polymergemisches betrug bei -200C 8,7 kJ/m und bei 230C 11,0 kJ/m2.
31 -
Es wurden 34-0 g eires Äthylen/Propylen/Dien-Terpolymer-
-Kautsclxto [EPDM] (Dutral Ter 038 EP, Hersteller: Möntedison)
6 Mirmten lang bei 14-0 G weichgemacht beziehungsweise
plastiziert. Dann wurden 860 g desselben ataktischen Polypiropylenes wie im Beispiel 1 zugegeben und die
Mischung wurde 4 Minuten lang homogenisiert. Nach Zusatz von 15 S 1,3-bis-(tert.-Butylperoxyisopropyl)~benzol,
15 g Zinkoxid, 5 S eines NaA-Molekularsiebes (Baylith
T Pulver, Hersteller: Bayer) und 5 g geschäumtem beziehungsweise
expandiertem Perlit wurde die Mischung 12 Minuten lang bei einer Knetarmdrehzahl von 30 min" homogenisiert.
Die erhaltene thermoplastische Elastomermasse hatte eine Reißfestigkeit von 0,87 MPa und eine Reißdehnung
von 4-00% und die den Dehnungswerten von 100, 200 beziehungsweise 300% zugehörigen Spannungen betrugen 0,45»
0,4-7 beziehungsweise 0,62 MPa. Das Produkt wurde in einer Menge von 10 Masse-% zur Modifizierung des im Beispiel 2
beschriebenen schlagfesten Polysbyroles sov/ie Polypropylen-Homopolymers
verwendet. Die Schlagfestigkeit des PoIystyroles
betrug bei -200C 10,5 kj/m2.
Es wurden 650 g Polychloropren (Baypren 610, Hersteller: Bayer) und 350 g des im Beispiel 1 verwendeten ataktischen
Polypropylenes in der im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung 10 Minuten lang bei 16O0G homogenisiert. Nach
Zusatz von 37,5 g Zinkoxid, 30 g Magnesiumoy d und 8 g des
Molekularsiebes ZnA wurde die Mischung 15 Minuten lang dynamisch vulkanisiert. Das aus der erhaltenen thermoplastischen
Elastomermasse hergestellte fugendichtende
- 32 -
" ■ 34H956
Band entsprach den in der Bundesrepublik Deutschland gültigen einschlägigen Vorschriften (U. Hansen, P. Weyer:
Straße und Autobahn 33 [1982] (1), 20).
Es wurden 300 g eines Polypropylencopolymers (Tipplen K 523, Hersteller: Chemiekombinat an der Theiß),
100 g eines Polyäthylenes hoher Dichte (Abfall) sowie 100 g eines Polyäthylenes geringer Dichte (Abfall) in der
im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung 5 Minuten lang bei 1800C geknetet. Nach Zugabe von 300 g desselben
Styrοl/Butadien-Kautschuks [SBR-Kautschuks] wie im Beispiel
8 wurde das Gemisch 4- Minuten lang homogenisiert. Dann wurden 700 g des im Beispiel 2 verwendeten ataktischen
Polypropylenes zugesetzt. Nach 5 Minuten dauerndem
fiomogeni3ieren wurden 7 g Schwefel, 17 g Zinkoxid und 5 g
I'T-Cyclohexyl-2-ben zthiazo lsulf enamid (Santocure) zugegeben
und die Mischung wurde 10 Minuten lang bei einer Enetarmdrehzahl von 50 mia vulkanisiert. Dann wurden
20 g mikrokristallines Polyäthylenwachs und 20 ml SiIiconöl
(NM-1-1000, Hersteller: Münchritzer) eingearbeitet.
Die erhaltene thermoplastische Elastomermasse wurde zur Verbesserung der Schlagzähigkeit von Polypropylen, Polystyrol
und Poly-(phenylenoxid) verwendet. Dabei erwies es sich als ebenso wirksam wie die gegnwärtig für diesen
Zweck üblichen Butadien/Styrol-Blockcopolymere.
Zusammenfassung
Claims (4)
1.)' Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Elastomermassen
durch Vulkanisieren von
a) 1 oder mehr Polypropylene en),
b) 1 oder mehr Kautschuk^ en)
sowie gegebenenfalls
c) höchstens 20 Masseteilen von 1 oder mehr durch den Mechanismus der freien Radikale polymerisierbar
en beziehungsweise pfropfbaren Monomer (en) und/oder Oligomer(en) und dazu
d) höchstens 5 Masseteilen von 1 oder mehr thermisch
zersetzbaren Peroxid(en) und gegebenenfalls
e) höchstens 300 Masseteilen von 1 oder mehr Füllstoff (en), verstärkenden Füllstoff(en), Weichmachern),
Stabilisator (en) , Gleitmittel(n), Pigmenten) und/oder sonstigen Polymer(en) und/oder
thermoplastischen Elastomer(en) und/oder Hilfsstoff(en)
der Kunststoff- und Gummiindustrie
unter dynamischen Bedingungen, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) als Polypropylen(e) [ein] ataktische[s] Polypropylen^)
, wovon mindestens 50 aiasse-% eine durchschnittliche
zahlenmäßige Molmasse von M^. 5 x 10^ und eine durchschnittliche massemäßige
Molmasse von Mm ^. 8 χ 10 aufweisen,
-I :__:-■ .--Γ 34U956
■χ-
in Mengen von 35 bis 85 Masseteilen und
b) 15 bis 65 Masseteile der 1 oder mehr Kautschuk^
e)
verwendet und gegebenenfalls das erhaltene Produkt granuliert, strangpreßt oder auf sonstige Weise formt.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das beziehungsweise die ataktische(n) Polypropylen(e)
[a)} in Mengen von 50 "bis 80 Masseteilen, insbesondere 60 bis 80 Masseteilen, verwendet.
3.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den beziehungsweise die Kautschuk(e) {b)j
in Mengen von 20 bis 50 Masseteilen, insbesondere 20
bis 4-0 !,iasseteilen, verwendet.
4.) Verwendung der nach Anspruch 1 bis $ hergestellten
thermoplastischen Elastomermassen als Schmelzdichtungs- und Schmelzklebematerial beziehungsweise für
Schmelzdichtungen und als Bindemittel von Grundmischungen in der Kunststoff- und Gummiindustrie sowie
als Zusätze zur Modifizierung von 1 oder mehr PoIymer(en).
Beschreibung
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| HU831353A HU189266B (en) | 1983-04-19 | 1983-04-19 | Process for production of thermoplastic elastomers and elastomer-compositions |
Publications (1)
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|---|---|
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ID=10954077
Family Applications (1)
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19502833A1 (de) * | 1995-01-30 | 1996-08-01 | Schmalbach Lubeca | Dichtungsmassen für Verpackungen, insbesondere Metallverpackungen |
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- 1984-04-19 IT IT20622/84A patent/IT1176093B/it active
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| HUT36154A (en) | 1985-08-28 |
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