DE3413169C1 - Verfahren zur Nutzung/Speicherung von Energie - Google Patents

Description

• Für die erfindungsgemäße Verwendung ist es vorteilhaft, einen Zeolith Y zu verwenden, in dem 10 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 40 bis 90 Mol-% der austauschbaren Ionen durch Lithium- und/oder SE-Ionen ersetzt sind.
• Besonders bevorzugt ist es, ein Speichermedium zu verwenden, das SE-lonen aus der genannten Gruppe enthaltender Zeolith Y aufweist. Unter SE-lonen der genannten Gruppe werden dabei sowohl die Ionen nur eines SE-Metalles als auch deren Gemische verstanden.
• Das erfindungsgemäß zu verwendende Speichermedium kann in einer Variante allein aus dem ausgetauschten, Llthium- und/oder SE-Ionen enthaltenden Zeolith Y bestehen.
• Es ist aber möglich, daß das Speichermedium daneben weitere Bestandteile enthält wie z. B. feuerfeste Oxide wie Aluminlumoxid, Magnesiumoxid. Vorzugsweise ist der erfindungsgemäß zu verwendende Zeolith Y in einer Matrlx aus Siiiciumdloxidgel oder einem binären oder ternären Mischgel aus Siliciumdioxid mit einem Oxid eines Metalles aus der Gruppe Magnesium, Calcium, Aluminium, Titan, Zirkon dispergiert. Das Speichermedlum besteht dann bevorzugt aus 2560 Gew.-% vorzugsweise 30-50 Gew.-% Zeolith Y und 7540 Gew.-%, vorzugsweise 70-50 Gew.-% anorganischem Oxidgel.
• Besonders bevorzugte Kombination für ein binäres Mischgel ist Siliciumdioxid/Aluminiumoxid.
• Sofern Mlschgele eingesetzt werden, so bestehen diese zu bis zu 25 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-% aus Metalloxid; der Rest des Mischgeles ist Siliciumdioxidgel.
• Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Speichermedien Ist an sich bekannt und beispielsweise In DE-OS 1442 882 beschrieben, insbesondere auf S. 10 bis 16. Im Prinzip wird Zeolith Y durch Behandlung mit Lithium- und/oder SE-Metallsalzlösung einem Kationenaustausch unterworfen. Wird der ausgetauschte Zeolith Y als solcher als Speichermedium eingesetzt, so wird er nach dem Ionenaustausch getrocknet und calcinlert. Soll der ausgetauschte Zeolith Y dagegen in Oxldgel-Matrix dispergiert eingesetzt werden, so wird das Speichermedium in an sich bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermahlen von Oxidhydrogel mit ausgetautschtem Zeolith Y in einer Kugelmühle und Aufarbeitung durch Formung, Trocknung und Calcinieren oder insbesondere durch Dispergierung von ausgetauschtem Zeolith Y in Oxidhydrosol und anschließende Gelfällung und Aufarbeitung durch Trocknung und Calcinieren. Bei diesem Verfahren können direkt kugelförmige Speichermedien erhalten werden, die für die erfindungsgemäße Verwendung besonders vorteilhaft sind, da sie abriebfest sind, hohe Schüttdichte aufweisen und - sofern Sorption und Desorption räumlich getrennt erfolgen - lelcht pneumatisch zu fördern sind.
• Die erfindungsgemäß zu verwendenden Speichermedien zeichnen sich gegenüber herkömmlichen Speichermedlen durch verschiedene Vorteile aus.
• So liegt der beim Entladen (Energie-Nutzung) des Speichers erreichbare Temperaturhub ähnlich oder sogar über dem mit vergleichbaren Substanzen erreichbaren Hub. Fener kann die nutzbare integrale Adsorptionsenthalple gegenüber üblichen Speichermedien erhöht sein. Gerade dieser Aspekt ist für die praktische Nutzung besonders interessant. Verglichen mit dem bisherigen Stand der Technik kann damit bei gleicher Speichermasse die nutz- bzw. speicherbare Energiemenge erhöht werden bzw. bei gleicher nutz- bzw. speicherbarer Energiemenge die Speichermasse reduziert werden.
• Außerdem ist beim Entladen ein langes Verweilen auf dem Niveau des maximalen Temperaturhubs zu beobachten. Damlt steht für die praktische Nutzung beim Entladen die entnehmbare Wärme für lange Zeit auf ihrem höchsten Niveau zur Verfügung.
• Beispiele A) Herstellung der Speichermedien Die In den folgenden Beispielen verwendeten Speichermedien wurden nach folgender Arbeitsweise hergestellt.
• A1) Kationenaustausch Zeolith Y in der Na-Form wurde mit einer 25 Gew-%igen wäßrigen Lösung von SE-Chlorid bzw. Lithlumchlorid bei Raumtemperatur kontaktiert und anschließend filtriert und getrocknet und gegebenenfalls calciniert.
• Durch Variation der Parameter Kontaktzeit, Temperatur und Druck wurden dabei unterschiedliche Mengen an SE- bzw. Uthium-Ionen in den Zeolith eingebaut. Die calcinierten Pulver wurden für den Einsatz als Speichermedium pelletiert.
• A2) Herstellung von Speichermedien aus ausgetauschtem Zeolith Y in Oxidgel-Matrix Elne wäßrlge Maische enthaltend 25 Gew. -% gemäß Beispiel Al hergestellten, trockenen, ausgetauschten Zeolith wurde mit einer Wasserglaslösung (7,3 Gew. -% Na2O, Dichte 1,3 g/ml) im Volumenverhältnis 10: 8 vermischt. Dleses Gemisch wurde zur Koagulation mit einer sauren Lösung aus Schwefeisäure/Aluminlumsulfat (Gewichtsverhältnis 10:1) vereinigt und entsprechend der bekannten Sol-Gel-Fällung in ein Fällöl eingetropft.
• Der Mlschungs-pH-Wert des zu gelierenden Systems betrug 7,5. Die resultierenden kugelförmigen Gelkörper wurden gealtert, zur Einstellung des Na-Gehaltes mit Aluminlumsuifat-Lösung behandelt, sulfatfrel gewaschen, getrocknet (180° C) und getempert (320° C).
• Nach den Verfahren gemäß Versuch Al bzw. A2 wurden folg~nde Speichermedien erhalten.
• Speichermedium Art Austauschgrad A1.1 SE-Zeolith Y 40 Mol-% A1.2 SE-Zeolith Y 80 Mol-% A1.3 Li-Zeolith Y 40 Mol-% A1.4 Li-Zeolith Y 80 Mol-% Speichermedium Art Anteil Gel A2.1 A1.1 + SiG2 Gel 60 Gew.-% A2.2 A1.2 + SiO2 Gel 50 Gew.-% B) Einsatz der Speichermedien Die zur thermochemischen Speicherung relevanten Eigenschaften der verschiedenen Speichermedien wurden experimentell in einer Sorptionsapparatur mit folgendem Fließschema ermittelt.
• Außenluft wird zur Einstellung von Temperatur und relativer Feuchte mit Hilfe eines Gebläses über ein Reduzierventil und über einen Durchflußzähler einem thermostatlsierten Luftbefeuchter zugeleitet. Der eingestellte Luftstrom durchströmt danach das Speichermedium In einer zylindrischen Kolonne (Volumen 1 Liter).
• Am Kolonnenein- und -ausgang werden relative Feuchte und Temperatur gemessen. Alle Daten werden über einen xt-Schreiber kontinuierlich registriert. Die prozentuale Wasseraufnahme der Substanzen wird gravimetrisch bestimmt. Separat werden für das jeweilige Speichermedium die Adsorptionsisothermen und die erreichbaren Temperaturerhöhungen beim Entladen des Speichers (maximaler Temperaturhub) bei vorgegebenen Parametern ermittelt. Aus den Adsorptionsisothermen, d. h. der Konzentration der Wasseranlagerung in Abhängigkeit von relativer Luftfeuchte und Temperatur, lassen sich die Energlespeicherdichte, die Temperaturabhängigkelt der Isotherme, die Isosteren mit dem Haftkoeffizienten und das Adsorptionspotential bestimmen.
• Als Standardbedingungen für die in der folgenden Tabelle angefthrten Meßergebnisse gelten folgende Parameter: 1) Die jeweils vermessene Menge an Speichermedium beträgt auf 1 kg Pellets bzw. Kugeln von 3-5 mm Durchmesser; 2) Der aktivierte Zustand der Speichermedien vor der Wärmefreisetzung ist 3% Restbeladung an Wasser; 3) Am Eingang der mit Speichermedium beladenen Kolonne war der Luftstrom auf 17° C und 100% relative Feuchte eingestellt.
• Als Beurteilungskriterien werden für erfindungsgemäß zu verwendende Speichermedien und für Vergleichssubstanzen folgende Kenngrößen herangezogen: die maximale Beladung mit Wasser; sie ist angegeben in g H2 0/kg Substanz und ergibt sich nach Gleichgewichtselnsteilung mit dem vorgegebenen Luftstrom (17° C, 100 r. F.) an dem Speichermedium; = = die erhaltene integrale Beladungsenthalphie; sie wird angegeben in KJ/kg Substanz und wird aus dem Produkt der gemessenen Luftströme mit dem eingestellten Feuchtegehalt, der spezifischen Wärme der Luft und dem Temperaturhub berechnet; dT= der Temperaturhub; er entspricht der Differenz der Temperaturen am Speicherkolonnenausgang zum -eingang. In der Tabelle bezeichnet dT max den maximalen Temperaturhub.
• Die erhaltenen Meßergebnisse sind in der folgenden Tabelle dargestellt.
• Beispiel Nr. Speichersubstanz iIT max dH c B1 A1.1 42 1100 240 B2 A1.2 44 1200 240 B3 A1.3 45 980 260 B4 A1.4 46 920 260 B5 A2.1 45 1500 480 B6 A2.2 50 1550 520 Vergleichs- Speichersubstanz dT max dH c beispiel Nr.
• Vl Na-Zeolith y 41 850 160 V2 Na-Zeolith y 38 560 240 50 Gew.-% SiO2-Gel V3 Na-Zeolith 4A 43 590 250 50 Gew.-% SiO2-Gel V4 Na-Zeolith X 33 450 190 50 Gew.-% SiO2-Gel V5 engporiges Kieselgel 43 1200 400 Weltere Versuche wurden unter Abänderung der Randbedingungen wie folgt vorgenommen: Am Eingang der Speicherkolonne war der Luftstrom auf 14°C/100% rF eingestellt. Dabei wurden die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Meßwerte erhalten.
• Beispiel Nr. Speichersubstanz iIT max Haltezeit *) B7 A1.2 22 2,5 B8 A1.4 21,5 2,0 B9 A2.2 20,5 7,5 V6 Ca-Zeolith Y 18 0,5 V7 Na-Zeolith Y 21 1,5 V8 engporiges Kieselgel 20,5 0,1 = = Haltezeit = Zeit in Stunden, in der beim Entladen der maximale Temperaturhub erhalten bleibt - Leerseite -

Claims (5)

1. Patentansprache: 1. Verfahren zur Nutzung/Speicherung von Energie unter Verwendung eines mittels Sorption/Desorption von Wasser arbeitenden Speichermediums auf Zeoiith-Basls, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Speichermedlum verwendet, das Lithium- und/oder Seltene Erdmetall-Ionen aus der Gruppe Cer, Lanthan, Praseodym, Neodym, Samarium enthaitenden Zeolith Y aufweist.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Zeolith Y verwendet, in dem 10 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 40 bis 90 Mol-% der austauschbaren Ionen durch Lithium und/oder Seltene Erdmetall-Ionen ersetzt sind.
3. 3. Verfahren nach einem der vorangehenden Anspruche, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith Y in einer Matrix aus Siliciumdloxidgel oder einem binären oder ternären Mischgel aus Slllciumdloxld mit einem Oxid eines Metalles aus der Gruppe Magnesium, Calcium, Aluminium, Titan, Zirkon dispergiert ist.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus 25 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% Zeolith Y und 75 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 50 Gew.-%, Oxidgel verwendet.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gel aus 0 bis 25 Gew.-% vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-% Metalloxid und 75 bis 100, vorzugsweise 90 bis 100 Gew.-% Siliciumdioxid besteht.

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Nutzung/Speicherung von Energie sowie die Verwendung spezieller Speichermedien in solchen Verfahren.

   Thermochemische Systeme zur Speicherung/Nutzung von Energie arbeiten nach dem Prinzip Nutzung A + B < ' AB AB + Wärme Speicherung Dabei bedeutet A ein Speichermedium im energiegeladenen Zustand, B den zugehörigen Reaktionspartner und AB das (energetisch entladene) Reaktionsprodukt.

   Besonders vorteilhaft sind offene Systeme, die auf der Adsorption/Desorption von Wasser basieren. Für diesen Fall bedeutet A ein zur Wasserbindung befähigtes Feststoffspeichermedium, B ist Wasser und AB das feste wasserhaltige Reaktionsprodukt. Der Vorteil der offenen Systeme liegt darin, daß ein ungiftiges, nicht aggressives Stoffpaar eingesetzt wird und daß nur ein Reaktionspartner, nämlich das Speichermedium A, gespeichert werden muß. Der Reaktionspartner B, also Wasser, kann je nach Bedarf von außen zugeführt oder nach außen abgeführt werden und wird bevorzugt gasförmig eingesetzt. Als Trägermaterial für das Wasser bzw. für die nutzbare Wärme oder zu speichernde Energie dient Luft. Bei der Sorption von Wasser wird dabei nutzbare Wärme frei; für die Desorption von Wasser (Speicherung von Energie), kann thermische Energie unterschiedlicher Herkunft verwendet werden. Es kann sowohl in üblicher Art mittels Primärenergie oder Elektrizität direkt beheizt werden, oder es kann Abwärme ausgenutzt werden, oder es kann Energie aus der Umwelt entweder direkt oder nach Transformation mittels einer Wärmepumpe ausgenutzt werden. Ein bekanntes gattungsgemäßes Verfahren zur Nutzung/Speicherung von Energie ist beispielsweise in DE-OS 3022583 oder DE-OS 31 30 671 beschrieben.

   Übliche Speichermedien für thermochemische Systeme, die bisher untersucht wurden, sind Salze wie Lithium- oder Calciumchlorid, Säuren wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure, Oxide wie Aluminiumoxid oder Siliclumdioxid, insbesondere Kieselgel oder Silicate wie synthetische oder natürliche Zeolithe.

   Obwohl die thermochemischen, offenen, mittels Sorption/Desorption von Wasser arbeitenden Systeme bereits große Vorteile gegenüber Systemen aufweisen, die latente oder sensible Wärme speichern, sind sie doch noch verbesserungsfähig. So ist für die Mehrzahl der genannten Speichermedien der erreichbare Temperaturhub beim Entladen nicht hoch genug. Sofern der Temperaturhub groß genug ist, erfordert die Desorptlon aber sehr hohe Temperaturen, um Wasser vom Speichermedium bis auf praktisch brauchbare Restwassergehalte zu desorbieren und den Speicher ausreichend energetisch zu beladen. Femer ist die nutzbare integrale Adsorptionsenthaipie bei den bekannten Speichermedien noch nicht befriedigend. Außerdem bleibt bei bekannten Speichermedien die Temperatur beim Entladen nicht oder nur für zu kurze Zeit auf dem Niveau des maximalen Temperaturhubs.

   Insbesondere für die praktische Nutzung thermochemischer Systeme ist aber ein langes Verweilen auf dem Niveau des maximalen Temperaturhubs während des Entladens wünschenswert.

   Aufgabe der Erfindung ist es, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden. Die Aufgabe wird gelöst durch das in den Patentansprüchen angegebene Verfahren.

   Das erfindungsgemäße Verfahren zur Nutzung/Speicherung von Energie arbeitet gattungsgemäß unter Verwendung eines mittels Sorptlon/Desorptlon von Wasser arbeitenden Speichermediums auf Zeolith-Basis und ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Speichermedium verwendet, das Lithium- und/oder Seltene Erdmetall(SE)-lonen aus der Gruppe Cer, Lanthan, Praseodym, Neodym, Samarium enthaltenden Zeolith Y aufweist.

   Die erfindungsgemäß zu verwendenden Speichermedien sind an sich bekannt. Sie werden bisher vornehmlich als Katalysatoren z. B. für Crack- oder für Alkylierungsverfahren eingesetzt.