DE3412289C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung zur kataly­ tischen Reduktion von Stickoxiden, insbesondere im Zuge der Umwandlung von fossilen Brennstoffen, bei der das zu reini­ gende Gas einen Reaktor mit einem oder mehreren Katalysatoren durchströmt, denen jeweils ein Einlaß für Reduktionsmittel, wie z.B. CO, vorgeschaltet ist, wobei die Katalysatoren jeweils ein poröses, oxidisches Trägermaterial mit einem katalytisch aktiven, Lanthan, Kobalt und Cer enthaltenden Überzug aufweisen.

Inhomogene Flammen oberhalb vom 900° sowie homogene Umset­ zungen in Keramiken oberhalb 1300° erzeugen bekanntlich Stickoxide. Im primären Rauchgasstrom von Verbrennungsan­ lagen liegen diese zu 95% als NO und zu 5% als NO₂ vor. Im Laufe der Rauchgasbehandlung steigt dann der NO₂-Gehalt durch Nachoxidation weiter an.

Zur Entgiftung der Abgase, d.h. zur Reduktion der Stick­ oxide zu Stickstoff ist es bereits vorgeschlagen worden, das zu reinigende Gas mit Ammoniak als Reduktionsmittel zu versetzen und in Anwesenheit eines Katalysators die Umset­ zung stattfinden zu lassen. Als Katalysator werden dabei bisher meist Ni, Cr, Cu und V- sowie platinmetallhaltige Metallüberzüge auf den keramischen Träger verwendet.

Aus der DE-OS 27 48 634 ist dabei eine weitere große Pa­ lette von als Katalysator verwendbaren Metallen beschrieben worden, unter anderem auch die Verwendung von Lanthan, Kobalt und Cer, meist in Verbindung mit Platin sowie Calziumsilikat als Trägermaterial.

Aus weiteren japanischen Unterlagen geht hervor, daß die Umsetzung zwischen 300 und 400°C mit Ammoniak in ca. 100 kg Katalysator/MW geschieht. Dabei werden im stöchimetrischen Falle mehr als 70 Mole NH₃ verbraucht, also mehr als 1,2 kg/h/MW. Die Verwendung von Ammoniak ergibt sich aus der Selektivität dieses Stoffes im Zusammenhang mit dem Katalysator bei der Umsetzung der Stickoxide.

Die bislang bekannten Katalysatoren, auch die in der vorste­ hend beschriebenen Offenlegungsschrift angesprochenen Kata­ lysatoren, haben dabei den Nachteil, daß sie zum einen zu inaktiv sind, was - wie vorstehend ausgeführt - die Verwendung von Ammoniak als Reduktionsmittel erforderlich macht, oder daß sie wie im Falle der platinhaltigen Katalysatoren im Betrieb zu leicht selbst "vergiftet werden, d.h. durch Anlagerung von Schadstoffen ihre katalytische Wirksamkeit verlieren. Besonders unerwünscht ist dabei die Tatsache, daß man eine Reduktion ausschließlich unter Verwendung von Ammoniak durch­ führen kann und andere Reduktionsmittel mit Hilfe der bislang vorgeschlagenen Katalysatoren nicht einsetzbar sind.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Vorrich­ tung zur katalytischen Reduktion von Stickoxiden der eingangs genannten Art zu schaffen, deren Katalysator stabil und weit­ gehend unempfindlich gegen eine Vergiftung durch Fremdschad­ stoffe ist und dennoch eine so hohe selektive katalytische Wirksamkeit besitzt, daß auch andere Reduktionsmittel als speziell Ammoniak zur Reduktion von Stickoxiden verwendet werden können.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist erfindungsgemäß vorgesehen, daß der aktive Metallüberzug Lanthan und Kobalt als aktive Metall­ komponenten enthält, daß der Überzug durch Imprägnieren des Trägerkörpers mit einer Lösung aus thermisch leicht zersetz­ baren Lanthan- und Kobalt-Salzen und anschließendes Brennen gebildet ist und daß der Metallüberzug 1 Teil Kobalt und 1-3 Teile, vorzugsweise 2 Teile, Lanthan, sowie - bezogen auf die Summe dieser Stoffe - 2 bis 20 Masse% Cer enthält.

Ein derartiger Katalysator ist bereits in der älteren Patent­ anmeldung P 33 40 682 zur Umwandlung von Gasen und höheren Kohlenwasserstoffen - anstelle der Verbrennung in einer offe­ nen Flamme - bei der Reduzierung von Schadstoffanteilen, ins­ besondere auch von Stickoxiden, hingewiesen. Diese Wirksamkeit beruht allgemein bei der katalytischen Umsetzung von Kohlen­ wasserstoffen in den geänderten Bedingungen, die bereits von vorneherein einer Entstehung von Stickoxiden entgegenwirken. Der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende umfangreiche Untersuchungen haben jedoch gezeigt, daß dieser Katalysator auch eine ganz spezifische Wirksamkeit bei der Reduktion von einmal be­ reits vorhandenen Stickoxiden besitzt, wobei die kata­ lytisch wirksame Aktivität dieses Katalysators erheblich größer ist als die der bisherigen Katalysatoren, die darüber hinaus nur in Verbindung mit Ammoniak als Re­ duktionsmittel wirken konnten.

Diese besondere Wirksamkeit des gemäß der vorliegenden Erfindung vorgeschlagenen Katalysators für DeNO_x-Systeme ermöglicht anstelle oder neben Ammoniak als Reduktions­ mittel auch die Verwendung von Wasserstoff- oder Kohlen­ stoffverbindungen, insbesondere Kohlenmonoxid. Dies wiede­ rum gestattet den Aufbau von DeNO_x-Systemen, d.h. von Reinigungsanlagen zur Entgiftung von Abgasen von den darin enthaltenen Stickoxiden, bei der als Reduktionsmittel Erd­ gas oder aber Spaltgas verwendet wird. Das Spaltgas selbst kann dabei wiederum bevorzugt durch katalytische Teilum­ wandlung entweder von Erdgas oder Öl erzeugt werden, wobei für diese katalytische Teilumwandlung wiederum bevorzugt der gleiche, vorstehend beschriebene Katalysator für die Vergasungsreaktion verwendet werden kann. Bei der unmit­ telbaren Verwendung von Erdgas wird dabei in erster Linie der darin enthaltene Wasserstoff zur NO_x-Reduzierung ak­ tiviert. Bei Ausnutzung des im Erdgas enthaltenen Kohlen­ stoff als Reduktionsmittel kann die Menge des zur Ent­ giftung notwendigen Reduktionsmittels, d.h. die Menge des Erdgases, weiter gesenkt werden. Diese Aufschließung des Kohlenstoffanteils geschieht mit Hilfe eines Spaltgaser­ zeugers, in welchem das Erdgas, oder aber auch Öl kata­ lytisch teilumgesetzt wird. Neben der Verringerung der Betriebsmittelkosten ergibt sich durch den Ersatz von Ammoniak durch Erdgas oder Spaltgas auch eine Vereinfa­ chung der Anlage, da ein Ammoniak-Tank nicht mehr notwen­ dig ist. Die Sicherheits- und Transportprobleme von Ammoniak entfallen in diesem Fall.

Die Erfindung soll nachstehend an Hand eines schematischen Ausführungsbeispiels einer DeNO_x-Anlage zur Stickoxidre­ duktion näher erläutert werden.

Bei 1 ist ein Reaktor angedeutet, der vom Rauchgasstrom 2 durchströmt wird, wobei im Reaktor einer oder mehrere ke­ ramische Trägerkörper 3 angeordnet sind, die bevorzugt nach Art von Wabenkörpern ausgebildet sind und deren Ober­ fläche mit dem in den Ansprüchen beschriebenen speziellen Katalysator beschichtet sind. Anstelle des Rauchgases, welches mit NO_x, d.h. mit Stickoxiden unterschiedlicher Oxidationsstufe verunreinigt ist, könnte selbstverständ­ lich auch irgendein anderes Gas mit Hilfe eines solchen Reaktors 1 gereinigt werden, welches Stickoxidverunreini­ gungen enthält. Jeweils vor den Katalysatoren 3 wird das mit Stickoxiden verunreinigte Rauchgas mit einem Reduktions­ mittel versehen, welches über getrennte Reduktionsmittel­ einlässe 4 mit Dosierungsklappen 5 zugeführt werden kann. Diese Reduktionsmitteleinlässe 4 sind mit einer gemeinsamen Versorgungsleitung 13 verbunden, die wahlweise entweder an einem Ammoniak-Tank 6, an eine Erdgaszufuhrleitung 7 oder aber auch an einen Spaltgaserzeuger 8 anschließbar ist, in welchem Öl oder Erdgas katalytisch teilumgesetzt wird, so daß ein erhöhter Anteil an CO gebildet wird, das als Reduktionsmittel für die DeNO_x-Reaktion im Reaktor 1 dient. Der Spaltgaserzeuger umfaßt neben dem Lufteinlaß 9, der Ölzuführleitung 10 und einer Gaszuführleitung 12 sowie eine Vielzahl von nur schematisch als Kästen angedeuteten Katalysatorkörpern, die ähnlich aufgebaut sein können wie die Katalysatoren 3 des DeNO_x-Konverters. Die katalytische Umsetzung von Öl oder Erdgas zu Spaltgas kann dabei sogar unter Verwendung des gleichen aktiven Katalysatormaterials, d.h. des speziellen Lanthan-Kobalt-Metallüberzugs erfolgen, wie er für die DeNO_x-Reaktion vorgeschlagen wird.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung soll als Trägerma­ terial für den aktiven Metallüberzug ein besonders hartes Material, wie z.B. das bereits erwähnte Cordierit einge­ setzt werden, wobei dies aber besonders porös ausgebildet sein soll, um ein vollständiges Durchtränken des Mate­ rials mit der Lösung aus den Lanthan- und Kobalt-Salzen, oder allgemein ausgedrückt den die aktiven Metallüberzugs­ schicht bildenden Salzen, sicherzustellen. Dabei wird die katalytische Substanz in zwei Stufen gebildet. In der ersten Stufe wird ein Al-haltiges oder ein Al- und Mg- haltiges Salz durch Tränken in das feinporöse Material eingebracht und anschließend thermisch oder chemisch zersetzt. Dabei bildet sich ein Katalysatorträgerbelag aus γ; oder α-Al₂O₃ oder einem Spinell aus MgO und Al₂O₃ (wash coat), auf das dann in einer zweiten Stufe der Katalysator aufgetränkt wird. Dies ist nämlich bei dem Einsatz eines solchen Katalysators für die Entgiftung der Rauchgase von Verbrennungsanlagen, z.B. Kraftwerken, besonders wichtig, da diese Abgase Feststoffverunreini­ gungen enthalten, die erodierend wirken und den Kataly­ satorkörper abschleifen. Es ist also nicht ausreichend, wenn lediglich die axialen Gasdurchtrittsbohrungen eines Keramikkörpers oberflächlich mit dem katalytischen Über­ zug versehen sind, sondern der katalytische Überzug muß in die feinen Mikroporen des Materials durchgehend ein­ gelagert sein, so daß mit dem Abtragen des Trägermaterials immer wieder neues, katalytisch wirksames Material an die Oberfläche gelangt.

Claims (7)

1. Vorrichtung zur katalytischen Reduktion von Stickoxiden, insbesondere im Zuge der Umwandlung von fossilen Brennstof­ fen, bei der das zu reinigende Gas einen Reaktor mit einem oder mehreren Katalysatoren durchströmt, denen jeweils ein Einlaß für Reduktionsmittel vorgeschal­ tet ist, wobei die Katalysatoren jeweils ein poröses, oxidisches Trägermaterial mit einem katalytisch aktiven, Lanthan, Kobalt und Cer enthaltenden Überzug aufweisen, da­ durch gekennzeichnet, daß der Überzug 1 Teil Kobalt und 1- 3 Teile Lanthan, sowie - bezogen auf die Summe von Kobalt und Lanthan -2-20 Masse-% Cer enthält und daß der Über­ zug durch Imprägnieren des Trägerkörpers mit einer Lösung aus thermisch leicht zersetzbaren Lanthan- und Kobaltsalzen und anschließendes Brennen gebildet ist.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallüberzug - bezogen auf den Gehalt an Kobalt und Lanthan - 2-20% Eisen enthält.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen temperaturwechselbeständigen Grundkörper, vorzugs­ weise poröses Cordierit, der mit einer inneren und äußeren porösen Beschichtung aus einem Gemisch von Aluminiumoxid und Magnesiumoxid versehen ist.

4. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Trägerkörper mit einer vorzugswei­ se wäßrigen Lösung von Kobalt-, Lanthan- und Cer-, ggf. zusätzlich von Eisen-Salzen, vorzugsweise deren Nitraten getränkt wird, daß der imprägnierte Trägerkörper bei ca. 100°C getrocknet und anschließend bei Temperaturen zwi­ schen 200°C und 1000°C in Luft und/oder reduzierender Atmosphäre gebrannt wird.

5. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge­ kennzeichnet, daß auf den Trägerkörper vor dem Imprägnie­ ren mit der Lösung der aktiven Metallsalze (durch Trän­ ken mit Salzen von Aluminium- und/oder Magnesium-Oxiden) eine sogenannte "wash coat"- oder "Engobe"-Schicht als Haftunterlage für die eigentliche Katalysatorschicht auf­ gebracht worden ist.

6. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der poröse Trägerkörper mit dem aktiven Metallüberzug durchgehend imprägniert ist.

7. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Reduktionsmitteleinlaß des Konver­ ters mit einem Spaltgaserzeuger verbunden ist, in welchem Öl- oder Erdgas katalytisch, insbesondere unter Verwen­ dung des DeNO_x-Katalysators teilumgesetzt wird.