DE3408032A1

DE3408032A1 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung von ammoniakalischen diammonium-karbonat-loesungen

Info

Publication number: DE3408032A1
Application number: DE19843408032
Authority: DE
Inventors: Günter Dipl.-Ing. 5040 Brühl Fricker; Gero Dipl.-Chem. Dr. 5042 Erftstadt Heymer; Bernhard Dipl.-Chem. Dr. 5030 Hürth Hofmann; Klaus Dipl.-Chem. Dr. Lehr; Christian May
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1984-03-05
Filing date: 1984-03-05
Publication date: 1985-09-12

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung ammoniakalischer
Diammonium-Karbonat-Lösungen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ammoniakalischer Diammonium-Karbonat-Lösungen aus Ammoniak, Kohlendioxid und einer wäßrigen Phase.
Ammoniakalische Diammonium-Karbonat-Lösung wird benötigt zur Ausfällung von Mangan-Karbonat aus Mangan(II)-Salz-Lösung. Mangan-Karbonat gewinnt zunehmend Bedeutung als Vorprodukt zur Herstellung von -Braunstein für den Einsatz in Batterien.
Die Herstellung von festem Diammonium-Karbonat aus Ammoniak und Kohlendioxid ist vorbeschrieben in den DE-PSen 237 524 und 488 757. Nachteilig bei diesen Verfahren sind die Verkrustungen, die aus den Reaktoren mühsam entfernt werden müssen.
Aufbauend auf diesem Stand der Technik beschreibt die US-PS 4 335 088 ein Verfahren zur Herstellung von Diammonium-Karbonat, bei dem ein geringer Anteil von Halogenwasserstoff den Reaktanten, Ammoniak und Kohlendioxid, zugemischt wird. Die in dem Produkt verbleibenden Halogenverbindungen bewirken bei der Verwendung als Laugungsmittel für Manganerze eine starke Korrosion an Stahlteilen.
In der US-PS 4 329 320 wird ein Verfahren beschrieben, bei welchem in einem Kondensator ein Gasgemisch aus NH3, C02 und H20-Dampf unter Bildung von Diammonium-Karbonat zur Reaktion gebracht wird. Zur Verhinderung von Anbackungen auf den Kühlflächen werden diese mit Flüssigkeit berieselt. Die Arbeitstemperatur soll zur Verhinderung der Ammonium-Karbamat-Bildung unterhalb 600C gehalten werden. Auch nach dieser Arbeitsweise ist keine störungsfreie Umsetzung gewährleistet, da es stets zu Salzanbackungen auf den Kühiflächen kommt.
Die vorliegende Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung ammoniakalischer Diammonium-Karbonat-Lösungen aus Ammoniak und Kohlendioxid anzugeben, mit denen es nunmehr möglich ist, eine Ammonium-Karbamat-freie ammoniakalische Diammonium-Karbonat-Lösung in einem störungsfrei arbeitenden Verfahren so herzustellen, daß die Reaktanten Ammoniak und Kohlendioxid selbsttätig angesaugt werden.
Uberraschend konnte die Aufgabe dadurch gelöst werden, daß eine wäßrige Phase über eine Strahldüse als Reaktionszone im Kreislauf geführt und gleichzeitig in die Reaktionszone Ammoniak und Kohlendioxid eingebracht werden, wobei Ammoniak und Kohlendioxid in die Reaktionszone angesaugt, dabei in der wäßrigen Phase absorbiert und umgesetzt werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird bei kontinuierlicher Arbeitsweise dem Kreislauf die wäßrige Phase zugeführt und ammoniakalische Diammonium-Karbonat-Lösung entnommen; bei diskontinuierlicher Arbeitsweise wird die wäßrige Phase bis zur gewünschten Konzentration an ammoniakalischer Diammonium-Karbonat-Lösung im Kreislauf geführt.
Das Verfahren liefert gute Ergebnisse, wenn in einer Vorratszone innerhalb des Kreislaufs ein Druck von 1 - 10 bar, vorzugsweise 1,0 - 3,0 bar, und eine Temperatur von 0 -800C, vorzugsweise 50 - 700C, insbesondere von 60°C, aufrechterhalten und Ammoniak und Kohlendioxid im Molverhältnis 1,7 : 1,0 bis 2,2 : 1,0 in die Reaktionszone eingebracht werden.
Es hat sich herausgestellt, daß das Verfahren gleichermaßen anwendbar ist, wenn die wäßrige Phase aus Wasser oder einer Ammoniumsalz-Lösung besteht, wobei letztere eine Diammonium-Sulfat-Lö sung, eine Ammonium-Nitrat-Lösung, eine Ammonium-Salz-Lösung-aus einer Mangan-Karbo-.
nat-Fällstufe und/oder die ammoniakalische Diammonium-Karbonat-Lösung ist. Vorteilhafterweise enthält die ammoniakalische Diammonium-Karbonat-Lösung 1,0 - 3,0 Mol/l Diammonium-Karbonat und 0,4 - 1,5 Mol/l Diammonium-Sulfat oder 0,8 - 3,0 MolA Ammonium-Nitrat und weist einen pH-Wert von 7,8 - 8,2 auf.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat sich eine Vorrichtung bewährt, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie aus einem Vorratsgefäß 1 für die wäßrige Phase, einer Umwälzpumpe 2 und einem als Strahldüse ausgebildeten Reaktor 4 besteht, die (1, 2, 4) im Kreislauf über die Saugleitung 5, Druckleitung 6 und als Diffusor 11 ausgebildete Ableitung des Reaktors 4 miteinander verbunden sind, wobei der Reaktor 4 mit drei Saugstutzen 13, 14, 15 für Ammoniak, Kohlendioxid und Abgas aus dem Vorratsgefäß 1 ausgerüstet ist und das Vorratsgefäß 1 beispielsweise als Tauchrohre ausgebildete Zuläufe 12, 18 für die im Kreislauf geführte ammoniakalische Diammonium-Karbonat-Lösung sowie für die Zuführung der wäßrigen Phase enthält und wobei eine Entlüftungsleitung 16 sowie eine Entnahmeleitung 19 für die ammoniakalische Diammonium-Karbonat-Lösung vorgesehen sind.
Vorteilhaft ist es, wenn das Vorratsgefäß 1 mit einem Kühlmantel versehen und/oder in die Kreislaufleitung 5, 6 ein Wärmetauscher 3 eingebaut ist, und wenn der als Strahldüse ausgebildete Reaktor 4 aus einer Mischkammer 1o besteht, die an ihrem Eingangsende von der Treibdüse 9 für die wäßrige Phase durchdrungen ist und deren Austrittsende als Diffusor 11 ausgebildet ist, wobei die Saugstutzen 13, 14, 15 in der Mischkammer 1c münden.
Mit der vorgelegten Erfindung kann nunmehr in einem technisch einfachen, störungsfrei laufenden Verfahren eine ammoniakalische Diammonium-Karbonat-Lö sung hergestellt werden,die neben Diammonium-Karbonat vorzugsweise noch weitere gelöste Ammoniumsalze enthält und sich dadurch für die Fällung von Mangan-Karbonat aus Mangan(II)-Salzlösungen hervorragend eignet.
In der beigefügten Zeichnung ist eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt, und zwar zeigt Figur 1 die Gesamtansicht eines möglichen Fließschemas, Figur 2 einen Mittellängsschnitt durch den als Strahldüse ausgebildeten Reaktor 4.
Das Verfahren und die Vorrichtung sowie die Bezugszeichen der Figuren 1 und 2 werden in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert: Beispiel 1 Mittels der Umwälzpumpe 2 wird durch die Saugleitung 5 aus dem Vorratsgefäß 1 ammoniakalische Diammonium-Karbonat-Lösung, die 1,0 Mol/l Diammoniumsulfat und 2,5 Mol/l Diammonium-Karbonat bei einem pH-Wert von 8,0 enthält, entnommen und durch den Wärmetauscher 3 gepumpt. Der Wärmetauscher 3 ist mit dem Kühlmitteleingang 7 und -ausgang 8 versehen. Die Regelung des Kühlmittels erfolgt nach der Temperatur T 1.
Mittels der Mengenmessung F1 wird die Treibdüse 9 der Strahldüse 4 über die Druckleitung 6 mit 1,45 m3/h ammoniakalischer Diammonium-Karbonat-Lösung mit einer Temperatur von 600C und einem Vordruck von 5,7 bar, gemessen mit dem Manometer Pl, beaufschlagt.
Nach Durchströmen der Mischkammer 1o fließt die ammoniakalische Diammonium-Karbonat-Lösung durch den Diffusor 11 und das Tauchrohr 12 zurück in das Vorratsgefäß 1. Über den Saugstutzen 13 werden 3,82 m3/h A 170,6 Mol/h Ammoniak, gemessen mittels Mengenmesser F2 und Manometer P4, und über den Saugstutzen 14 werden 1,91 m3/h 85,3 Mol/h Kohlendioxid, gemessen mittels Mengenmesser F3 und Manometer P5, der Mischkammer 1o zugeführt. Bei geschlossener Entlüftungsleitung 16 wird über das Ventil im Saugstutzen 15 mittels Manometer P2 ein Druck im Vorratsgefäß von 1,3 bar eingestellt. Das Manometer P3 im Saugstutzen 15 zeigt einen Druck in der Mischkammer 10 von 0,8 bar an. Über die Zuleitung 17 und Tauchrohr 18 werden 0,034 m3/h Ammonsalz-Lösung, enthaltend 1,0 Mol/l Diammonium-Sulfat, eindosiert.
Über die Entnahmeleitung 19 werden 0,034 m3/h ammoniakalische Diammonium-Karbonat-Lösung entnommen Der Ammonium-Karbamat-Gehalt lag unterhalb der Nachweisgrenze. Die Analyse wurde nach der Methode von J.H. Summer "Pr. Soc. experim. Biol. Med. 27 (1930), 292" durchgeführt.
Beispiel 2 Die Treibdüse 9 wurde mit 1,3 m3/h ammoniakalischer Diammonium-Karbonat-Lösung bei einem Vordruck von 4,2 bar beaufschlagt. Die 600C warme ammoniakalische Diammonium-Karbonat-Lösung enthielt 2,0 Mol/l Ammonium-Nitrat und 2,2 Mol/l Diammonium-Karbonat bei einem pH-Wert von 8,0.
Über den Saugstutzen 13 wurden 1,97 m3/h h 87,9 Molih Ammoniak und über Saugstutzen 14 wurden 0,98 m3/h h 43,5 Mol/h Kohlendioxid in die Mischkammer 1o dosiert. Über die Zuleitung 17 wurden 0,020 m3/h Ammonsalzlösung, enthaltend 2,0 Mol/l Ammonium-Nitrat mit einem pH-Wert von 8,0 eingeschleust und über die Entnahmeleitung 19 wurden 0,020 n ammoniakalische Diammonium-Karbonat-Lösung entnommen.
Es wurde bei geöffnetem Ventil in der Entlüftungsleitung 16 gearbeitet. Der Austrag an Ammoniak und Kohlendioxid wurde in einer nachgeschaltenen Absorption bestimmt. Pro Stunde entwichen aus dem Vorratsgefäß 1 insgesamt 0,002 Mol Ammoniak und 0,08 Mol Kohlendioxid.
Beispiel 3 In das Vorratsgefäß 1 wurden 0,030 m3 Wasser eingefüllt.
Aus diesem Vorratsgefäß wurde die Treibdüse 9 mit 1,3 m3/h wäßriger Phase bei einem Vordruck von 4,2 bar beaufschlagt.
Über die Saugstutzen wurden in die Mischkammer 1o insgesamt 1,99 m3/h t 88,9 Mol/h Ammoniak und 0,99 m3/h A= 44,2 Mol/h Kohlendioxid dosiert. Nach 2 Stunden befand sich in dem Vorratsgefäß 1 eine 600C warme wäßrige Phase, die Diammonium-Karbonat-Lösung einer Konzentration von 3,0 Mol/l Diammonium-Karbonat enthielt und einen pH-Wert von 7,9 aufwies.
Es wurde bei offenem Ventil in der Entlüfungsleitung 16 gearbeitet.
Abschließend sei vermerkt, daß unter dem in Ansprüchen, Beschreibung und Beispielen gebrauchten Begriff Lösung im Sinne der vorliegenden Erfindung Jeweils wässerige Lösungen zu verstehen sind.

Claims

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung ammoniakalischer Diammonium-Karbonat-Lö sungen Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung ammoniakalischer Diammonium-Karbonat-Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Phase über eine Strahldüse als Reaktionszone im Kreislauf geführt und gleichzeitig in die Reaktionszone Ammoniak und Kohlendioxid eingebracht werden, wobei Ammoniak und Kohlendioxid in die Reaktionszone angesaugt, dabei in der wäßrigen Phase absorbiert und umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei kontinuierlicher Arbeitsweise dem Kreislauf die wäßrige Phase zugeführt und ammoniakalische Diammonium-Karbonat-Lösung entnommen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei diskontinuierlicher Arbeitsweise die wäßrige Phase bis zur gewünschten Konzentration an ammoniakalischer Diammonium-Karbonat-Lösung im Kreislauf geführt wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in einer Vorratszone innerhalb des Kreislaufes ein Druck von 1 - 10 bar, vorzugsweise 1,0 - 3,0 bar, und eine Temperatur von 0 - 8com, vorzugsweise 50 - 70°C, insbesondere von 600C, aufrechterhalten werden.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Anspräche, dadurch gekennzeichnet, daß Ammoniak und Kohlendioxid im Molverhältnis 1,7 : 1,0 bis 2,2 : 1,0 in die Reaktionszone eingebracht werden.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Phase aus Wasser oder einer Ammoniumsalz-Lösung besteht, wobei letztere eine Diammonium-Sulfat-Lösung, eine Ammonium-Nitrat- Lösung, eine Ammoniumsalz- Lö sung aus einer Mangan-Karbonat-Fällstufe und/oder die ammoniakalische Diammonium-Karbonat-Lösung ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die ammoniakalische Diammonium-Karbonat-Lösung 1,0 - 3,0 Mol/l Diammonium-Karbonat und 0,4 - 1,5 Mol/l Diammonium-Sulfat oder 0,8 - 3,0 Mol/l Ammonium-Nitrat enthält und einen pH-Wert von 7,8 - 8,2 aufweist.
8. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Vorratsgefäß (1) für die wäßrige Phase, einer Umwälzpumpe (2) und einem als Strahldüse ausgebildeten Reaktor (4) besteht, die (1, 2, 4) im Kreislauf über die Saugleitung (5), Druckleitung (6) und als Diffusor (11) ausgebildete Ableitung des Reaktors (4) miteinander verbunden sind, wobei der Reaktor (4) mit drei Saugstutzen (13, 14, 15) für Ammoniak, Kohlendioxid und Abgas aus dem Vorratsgefäß (1) ausgerüstet ist und das Vorratsgefäß (1) beispielsweise als Taucnrohre ausgebildete Zuläufe (12, 18) für die im Kreislauf geführte ammoniakalische Diammonium-Karbonat-Lösung sowie filr die Zuführung der wäßrigen Phase enthält und wobei eine Entlüftungsleitung (16) sowie eine Entnahmeleitung (19) für die ammoniakalische Diammonium-Karbonat-Lösung vorgesehen sind.
9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorratsgefäß (1) mit einem Kühlinantel versehen und/oder in die Kreislaufleitung (5, 6) ein Wärmetauscher (3) eingebaut ist.

?o. Vorrichtung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß der als Strahldüse ausgebildete Reaktor (4) aus einer Mischkammer (Io) besteht, die an ihrem Eingangsende von der Treibdüse (9) für die wäßrige Phase durchdrungen ist und deren Austrittsende als Diffusor (11) ausgebildet ist, und wobei die Saugstutzen (13, 14, 15) in der Mischkammer (1o) münden.