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Das Zweitopfverfahren zeigt vielfältige Nachteile. So sind für den
dispergierenden Mahlvorgang zwei Einrichtungen
erforderlich, was
einen hohen Apparate-und Energieaufwand bedeutet. Ein doppelter Arbeitsaufwand stellt
sich bei den anschließenden Reinigungsmaßnahmen der beiden Mahlvorrichtungen ein.
Es bestand daher ein starkes Interesse daran, das Zweitopfverfahren durch ein Eintopfverfahren
zu ersetzen. Diesbezügliche Bemühungen schlugen aber in der Vergangenheit stets
fehl, weil die unerwünschte vorzeitige Reaktion zwischen dem Farbbildner und dem
sauren Reaktionspartner beim gemeinsamen Vermahlen in der wäßrigen Dispersion des
Bindemittels nicht ausgeschlossen werden konnte.
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Es hat sich nunmehr überraschenderweise gezeigt, daß unter der sehr
großen Zahl von in thermosensitiven Aufzeichnungsmaterialien herangezogenen und
besonders farbreaktiven Farbbildnern die nachfolgend näher bezeichneten Fluoranverbindungen
entgegen den Erwartungen, die auf die Versuche mit im Stand der Technik im Vordergrund
stehenden Farbbildnern, wie Kristallviolettlakton, zurückgehen, nicht in die unerwünscht
frühzeitige Reaktion mit dem sauren Reaktionspartner bei einem Eintopfverfahren
eintreten, sofern der saure Reaktionspartner vom phenolischen Typ ist. Vielmehr
läßt sich mit einer derartigen Kombination ein thermosensitives Aufzeichnungsmaterial
herstellen, das beim praktischen Einsatz in Thermodruckern ganz vorzügliche Ausdrucke
liefert. Die einzelnen Komponenten werden darüber hinaus inniger vermischt als bei
dem üblichen Zweitopfverfahren mit getrennter Vermahlung der Komponenten und späterer
Vermischung.
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Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung
von wäßrigen thermosensitiven Gemischen, die für Aufzeichnungsmaterialien bestimmt
sind, durch Dispergieren von Farbbildnern und damit beim Thermodruckvorgang in Reaktion
tretenden sauren Reaktionspartnern in wäßrigen Lösungen oder Dispersionen üblicher
Bindemittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Farbbildner in Form der durch
die folgende Formel (I) dargestellten Fluoranverbindung
worin R1 und R2 jeweils einzeln ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis
8 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und n 0, 1 oder 2 bedeuten, sowie der saure
Reaktionspartner in Form einer phenolischen Verbindung gemeinsam in der wäßrigen
Lösung oder Dispersion des Bindemittels einer innigen Dispergierung unterworfen
werden.
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In der obigen Formel können R1 und R2 den Methyl-, Ethyl-, Propyl-,
Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl- und Oktylrest, auch in ihrer isomeren Form, bedeuten.
Der Rest X ist ein Halogenatom in Form von Fluor, Chlor, Brom oder Jod, wobei der
Chlorrest bevorzugt ist, der sich wiederum vorzugsweise in der o-Stellung befindet.
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In dem Falle, daß n die Zahl 2 bedeutet, können die beiden Reste X
unterschiedliche Halogenatome darstellen.
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Das Wesen der Erfindung besteht daher in einer gezielten Auswahl
der Kombination Farbbildner/saurer Reaktionspartner. So hat es sich gezeigt, daß
die üblicherweise in thermosensitiven Aufzeichnungsmaterialien eingesetzten Primärfarbbildner,
wie Kristallviolett-und Malachitgrünlakton, und Sekundärfarbbildner, wie n-Benzoylleukomethylenblau,
nach dem erfindungsgemäßen Eintopfverfahren nicht dispergiert werden können, da
sie unmittelbar mit dem sauren phenolischen Reaktionspartner reagieren und das Verfahrensprodukt
für den vorgesehenen Zweck unbrauchbar machen. Andererseits wird das gesteckte Ziel
der Anwendung des Eintopfverfahrens auch dann nicht erreicht, wenn anstelle der
sauren phenolischen Reaktionspartner andere saure Verbindungen des Standes der Technik
herangezogen werden, wie z. B. die erwähnten Tonmineralien. Wieso die erfindungsgemäß
einzusetzende spezielle Kombination von Farbbildner und saurem Reaktionspartner
nicht dem Regelverhalten bekannter Kombinationen folgt, läßt sich nach den derzeitigen
Kenntnissen noch nicht erklären. Vielmehr muß dieses der Regel nicht folgende Verhalten
als außergewöhnlich überraschend bewertet werden.
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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich im
Handel erhältliche saure phenolische Verbindungen, die üblicherweise in thermosensitiven
Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden.
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Bevorzugt werden hierbei die nachfolgend genannten phenolischen Verbindungen:
4-Tertiärbutylphenol, 4-Phenylphenol, 4-Hydroxydiphenyloxid, a- undß-Naphthol, Methyl4-hydroxybenzoat,
4-Hydroxyacetophenon, 4-Tertiäroctylcatechol, 2,2'-Dihydroxydiphenyl, 2,2~Methylen-bis-(4-chlorphenol),
2,2'-Methylen-b is-(4-methyl-6-tertiär-butylphenol), 4,4'-lsopropylidendiphenol,
4,4'-lsopropyl iden-bis-(2-chlorphenol), 4,4'-lsopropyliden-bis-(2,6-dibromphenol),
4,4'-lsopropyliden-bis-(2,6-dichlorphenol), 4,4'-Isopropyliden-bis-(2-methylphenol),
4,4'-lsopropyliden-bis-(2,6-dimethylphenol), 4,4'-lsopropyliden-bis-(2-tertiär-butylphenol),
4,4'-sek.-Butylidenphenol, 4,4'-sek.-B utyl iden-b is-(2-methylphenol), 4,4'-Cyclo-hexylidenphenol,
4,4'-Cyclo-hexyliden-bis-(2-methylphenol) und 2,2'-Thio-bis4,6-dichlorphenol.
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Für die Zwecke der Erfindung können aber auch saure Phenolaldehydharze,
insbesondere Phenol/Formaldehyd-Harze herangezogen werden. Bevorzugt werden hierunter
die p-Alkylphenol-Harze, wobei die p-Alkylgruppe vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome
aufweist. Die Eigenschaften solcher Phenolharze lassen sich durch Ersatz der phenolischen
Protonen durch Zink verbessern. Derartige Harze werden als »chelatisierte« oder
»zinkmodifizierte« Phenolharze bezeichnet. Mit Vorteil lassen sich auch p-Phenylphenol-Harze,
insbesondere p-Phenylphenol/Formaldehyd-Harze ohne
Zink-Substitution
einsetzen. Auch kommen für die Zwecke der Erfindung Phenolacetylenpolymerisate sowie
p-Halogenphenol/Formaldehyd-Harze in Frage.
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Die obige Auflistung von sauren phenolischen Verbindungen, die für
die Zwecke der Erfindung in Frage kommen, soll keineswegs als erschöpfend angesehen
werden, Vielmehr kann der Fachmann ohne weiteres noch beliebige andere saure phenolische
Verbindungen ermitteln, die in den Rahmen der Erfindung fallen.
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Bezüglich der Wahl des Bindemittels unterliegt die Erfindung keinen
besonderen Beschränkungen. Vielmehr lassen sich sämtliche Bindemittel einsetzen,
die bereits bei dem bekannten Zweitopfverfahren herangezogen wurden. Es sollte sich
um Bindemittel handeln, die bei dem Druckvorgang im Thermodrucker eine feste Matrix
für die darin dispergierten Reaktionspartner der Farbreaktion bilden. Hierbei kann
es sich insbesondere um hyrophile Bindemittel handeln, wobei es bevorzugt wird,
daß diese wasserlöslich sind, da mit ihnen eine besonders günstige Feinstdispergierung
der Reaktionspartner in der wäßrigen Lösung bzw. Dispersion des Bindemittels im
Verlaufe der Durchführung des erfindungsgemäßen Eintopfverfahrens erzielt werden
kann.
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Als Bindemittel kommen im einzelnen mit Vorteil in Frage: wasserlösliche
Bindemittel, wie Polyvinylalkohol, modifizierte Stärken, insbesondere Stärkeäther,
Stärkeester, modifizierte Zellulose, insbesondere Zelluloseäther, z. B. Carboxymethylzellulose,
Zelluloseester, Casein, Gummi arabicum, Alginate, Gelatine und dergleichen. Bevorzugt
werden hierunter Polyvinylalkohol, Stärkeäther, Stärkeester sowie auch hydrolytisch
abgebaute Stärke und Carboxymethylzellulose mit streichtechnischer Qualität.
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Das Mischungsverhältnis der oben beschriebenen Komponenten, die dem
erfindungsgemäßen Eintopfverfahren unterworfen werden, ist nicht von wesentlicher
Bedeutung. Es hat sich allerdings gezeigt, daß mit dem erfindungsgemäß erhältlichen
wäßrigen Gemisch nach Auftrag auf den Träger des Aufzeichnungsmaterials und Trocknen
zur Entfernung der wäßrigen Phase beim Thermodruckvorgang ganz besonders günstige
Farbeffekte erzielt werden, wenn der Farbbildner und der saure phenolische Reaktionspartner
in einem Mischungsverhältnis (Gewichtsverhältnis) von 0,25 bis 2 : 3, insbesondere
von 1 :4 vorliegen. Das Verhältnis dieses Gemisches zum Bindemittel kann dann z.
B. 1 bis 4:1 insbesondere 2 :1 betragen. Die Menge des neben diesem Gemisch vorliegenden
Wassers ist ebenfalls nicht wesentlich. So können 10 bis 40 Gew.-Teile hiervon auf
60 bis 90 Gew.-Teile Wasser entfallen, ohne darin eine Beschränkung der Erfindung
sehen zu wollen. Bevorzugt wird es, wenn 15 bis 25 Gew.-Teile des Gemisches aus
den Reaktionspartnern und dem Bindemittel auf 75 bis 85 Gew.-Teile Wasser entfallen.
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Den beschriebenen Bindemitteln kommt im Rahmen der Erfindung nicht
nur die eigentliche beim Beschichtungsvorgang wirksam werdende Funktion eines Binders
zu, sondern sie wirken beim Dispergieren als Dispergiermittel bzw. als eine die
Dispersion stabilisierende Substanz.
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Falls die beim erfindungsgemäß ablaufenden »Eintopf«-Dispergiervorgang
vorhandenen und vorstehend genannten Bindemittel hinsichtlich ihrer späteren Bindewirkung
als nicht ausreichend erscheinen, können ohne weiteres auch zusätzlich wäßrige Kunststoffdispersionen
als weiteres Bindemittel hinzugefügt werden. Wegen der gelegentlich geringen Stabilität
der Kunststoffdispersionen gegenüber Scherbeanspru-
chung empfiehlt es sich, die
Bindemitteldispersion nach dem Abschluß des Dispergiervorganges hinzuzufügen. Hierfür
besonders geeignete Kunststoffdispersionen sind Polyvinylacetate und -copolymerisate,
Polyacrylsäureester, Mischpolymerisate, wie Styrolbutadien-Latices und Styrol-Acrylat-Latices.
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Um die Eigenschaften des erfindungsgemäß erhaltenen Verfahrensproduktes,
insbesondere in der entwässerten Form als Beschichtungsmaterial auf dem Träger des
thermosensitiven Aufzeichnungsmaterials zu modifizieren, ist es ohne weiteres möglich,
bereits im Stand der Technik herangezogene Additive beizumischen oder bereits vorher
den Dispergiervorgang zusammen mit den erwähnten Reaktionspartnern sowie dem Bindemittel
zu unterziehen. Hierbei kann es sich beispielsweise um folgende Additive handeln:
Pigmente, wie typische Weißpigmente, wie Kreide, Talkum, Aluminiumoxid, TiO2 und
Tonmineralien, optische Aufheller, wie sie in der Papierindustrie zur Aufhellung
von Papier bekannt sind, z. B. Stilbendisulfonsäure-Derivate und Cumarin-Derivate,
und auch Wachse pflanzlichen, tierischen und synthetischen Ursprungs, z. B. Montanwachs
und dessen Derivate, Polyolefinwachse, Carnaubawachse, Bienenwachs, Fettsäurederivate,
Esterwachse, Amidwachse und dergleichen. Die Wachse dienen in dem thermosensitiven
Beschichtungsmaterial des Aufzeichnungsmaterials nicht als Primärbindemittel. Vielmehr
ist ihnen dort die Funktion eines Trennwachses bzw. eines Antihaftmittels zuzuordnen.
Es ist daher in Einzelfällen von Vorteil, wenn auf etwa 2 bis 3 Gew.-Teile Bindemittel
etwa 1 bis 2 Gew.-Teile Wachs entfallen. Dieses Wachsmaterial kann im übrigen auch
in Form einer wäßrigen Wachsdispersion dem erfindungsgemäß erhältlichen thermosensitiven
Gemisch beigemischt werden. Anstelle des Wachses können auch andere wachsähnliche
Materialien eingesetzt werden.
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In diesem Zusammenhang ist der Begriff »Wachs« weitestgehend zu verstehen.
Ein derartiges Material soll in der Regel folgende Eigenschaften haben: bei 200C
nicht knetbar, fest bis brüchig-hart, grob- bis feinkristallin, durchscheinend bis
opak, jedoch nicht glasartig, über 400C ohne Zersetzung schmelzbar, allerdings schon
wenig oberhalb des Schmelzpunktes verhältnismäßig niedrig-viskos und nicht fadenziehend.
Dem Begriff »Wachs« sollen auch wachsartige Materialien untergeordnet werden, wobei
es sich um solche Materialien handelt, die bezüglich der physikalischen und chemischen
Eigenschaften den oben definierten Wachsen weitestgehend ähneln.
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Das erfindungsgemäße Eintopfverfahren läßt sich in einer Vielzahl
von Dispergiervorrichtungen durchführen, sofern hiermit eine Feinstdispergierung
der erwähnten Fluoranverbindungen sowie des sauren phenolischen Reaktionspartners
in dem wäßrigen Bindemittelsystem erreicht wird, wobei diese Reaktionspartner möglichst
auf eine Teilchengröße von etwa 2 bis 3 slm zerkleinert werden. Um diesen Dispergiereffektzu
erreichen, können beliebige, im Stand der Technik bekannte Einrichtungen herangezogen
werden. Hierzu zählen rotierende Kugelmühlen, wie Trommel-, Konus-und Rohrmühlen,
insbesondere mit Hartporzellankugeln als Mahlkörper, sowie schwingende Kugelmühlen
(Schwingmühlen), Wälzmühlen, wie Kollergänge und Rollenwälzmühlen sowie Rührwerkskugelmühlen.
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Es lassen sich aber auch andere Mühlen heranziehen, wie die Schlag-
und Schleudermühlen sowie Strahlmühlen, die in Vauck u. Müller »Grundoperationen
chemischer
Verfahrenstechnik«, 2. Aufl., 1966, S. 214-238 beschrieben werden. Rotorstator-Systeme,
die auf dem Prinzip derZentrifugalturbine beruhen, sind ebenfalls geeignet. Für
die Zwecke der Erfindung werden Kugelmühlen mit Hartporzellankugeln als Mahlkörper
sowie Rotorstator-Systeme bevorzugt.
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Durch den Mahlvorgang, der in den oben erwähnten Mahlvorrichtungen
bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens abläuft, wird eine besonders
innige Vermischung aller Ausgangsmaterialien erreicht und ein besonders homogenes
Erzeugnis mit feinster Dispergierung der Bestandteile erreicht, was zu einer qualitativen
Verbesserung der Reaktionsschicht des thermosensitiven Aufzeichnungsmaterials führt.
Es ist ohne weiteres erkennbar, daß die obige Aufzählung von Dispergier- bzw. Mahlvorrichtungen
keinen Anspruch auf Vollständigkeit erheben. Vielmehr sind allgemein solche Dispergiervorrichtungen
zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet, die die angestrebte
Homogenisierung und Feinstzerkleinerung der Reaktionspartner von etwa 2 bis 3 ,vlm
ermöglichen.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist allerdings
die sich beim Mahl- bzw. Mischvorgang aufgrund von Reibungsvorgängen einstellende
erhöhte Temperatur von Bedeutung. So kann ein Kühlen erforderlich sein, um eine
zu starke Temperaturerhöhung zu vermeiden, da andernfalls bereits die Farbreaktion
zwischen Farbbildner und saurer phenolischer Verbindung unerwünscht vorzeitig abläuft.
Als Richtlinie kann dabei gelten, die Höchsttemperatur von etwa 75CC nicht zu überschreiten.
Es wird bevorzugt, daß die Temperatur beim Mahl- bzw. Dispergiervorgang nicht über
etwa 650C liegt. Ganz besonders bevorzugt wird eine Höchsttemperatur von etwa 50cm.
In Einzelfällen kann es sogar erforderlich sein, diese Temperatur durch Kühlen zu
unterschreiten.
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Auch die Dispergier- bzw. Mahldauer ist für das erfindungsgemäße
Verfahren nicht wesentlich. Sie hängt vom jeweils eingesetzten Dispergier- bzw.
Mahlgerät ab. In der Regel sollte sie etwa einen Tag betragen. Es kann allerdings
auch eine Mahldauer von mehreren Tagen erforderlich sein. Hierbei muß es ganz besonders
überraschen, daß eine Mahldauer von einigen Tagen bei Benutzung einer Kugelmühle
mit Hartporzellankugeln als Mahlgut die angestrebten Eigenschaften des erfindungsgemäß
erhaltenen Erzeugnisses, insbesondere bei seiner bestimmungsgemäßen Verwendung in
thermosensitiven Aufzeichnungsmaterialien, unter keinem Gesichtspunkt beeinträchtigt,
da insbesondere die unerwünschte frühzeitige Farbreaktion zwischen den erwähnten
Reaktionspartnern praktisch ausgeschlossen ist.
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Nachfolgend soll die Erfindung anhand eines Beispiels noch näher
erläutert werden.
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Beispiel Die folgenden Bestandteile wurden in den angegebenen Gewichtsmengen
in einer handelsüblichen Kugelmühle mit Hartporzellankugeln gemahlen: 1. Wasser
80,0 2. Polyvinylalkohol 4,4 3. Fluoranverbindung (R1 und R2 stellen einen Butylrest
dar) 2,0 4. phenolische Verbindungen: Bisphenol A (Diphenylolpropan) 4,0 p-Hydroxybenzoesäurebenzylester
4,0
5. wachsartige Substanzen: Amidwachs 0,8 Zinkstearat 0,8 6. Pigmente: CaCO3 2,0
-Talkum 2,0 100,0 Das Gemisch obiger Bestandteile wurde zwei Tage lang in der Kugelmühle
vermahlen, wobei die Temperatur von 400C nicht überschritten wurde. Es trat keinerlei
vorzeitige Reaktion zwischen der stark farbreaktiven Fluoranverbindung sowie den
phenolischen Verbindungen ein. Das erhaltene Verfahrenserzeugnis eignete sich vorzüglich
in thermosensitiven Aufzeichnungsmaterialien. Es wurden hiermit vorzügliche Ausdrucke
erhalten.
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