DE3345490A1

DE3345490A1 - Verfahren zur herstellung von n-sulfonylaryloxybenzamiden

Info

Publication number: DE3345490A1
Application number: DE19833345490
Authority: DE
Inventors: Alain 69009 Lyon Chene
Original assignee: Rhone Poulenc Agrochimie SA
Current assignee: Bayer CropScience SA
Priority date: 1982-12-17
Filing date: 1983-12-15
Publication date: 1984-06-20
Also published as: SE461096B; PT77839B; PT77839A; DK582383D0; IT1170006B; RO88472A; DE3345490C2; SE8306946D0; CH658453A5; LU85136A1; DK582383A; HU194161B; IL70408A0; BR8306912A; GB2131808A; SE8306946L; US4874846A; IT8324189A1; AT388374B; KR840007581A

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von bestimmten Aryloxybenzesaure-derivaten mit Sulfonamidgruppe, die herbizide Eigenschaften besitzen.

Herbizide Derivate von Sulfonamidgruppen-aufweisenden Phenoxybenzesäuren (oder N-SuIfonyl-arylbenzamiden) sind aus den europäischen Patentanmeldungen 3416 und 23392 sowie aus der japanischen Patentanmeldung 82.106654 bekannt.

Diese Patentanmeldungen beschreiben Produkte dieser Art und vor allem Produkte der allgemeinen Formel:

CO-NIi-SO₀-F^

(D

2/

BAD ORIGINAL

und ihre Salze, wobei:

-A eine der folgenden Bedeutungen hat: Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, eine Nitrogruppe; -N=NCF₅;

PCUH₂ und seine Alkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; NH₂, NHOH, N₂; eine Carboxylgruppe oder eines ihrer funktionellen Derivate; eine Mono- oder Di-

1 1

alkylaminogruppe; eine Gruppe NH-CO-R , in der R eine Alkyl-, Alkoxy-, Monoelkylamino-oder Dialkylaminogruppe ist; eine Alkylgruppe; eine Trialkylammoniumgruppe,

ι 0 NHSO₂R^? in der R" eine Alkyl- oder Phenylgruppe ist;

NHCONHSOpR^?, wobei R² die bereits angegebene Bedeutung hat; eine Alkylthio-, Alkylsulfinyl-, Alkylsulfonyl-, Dialkylsulfonium-, Cyansulfonyl-, Hydroxy-, Alkanoyloxy-, Alkoxygruppe oder eine Alkoxygruppe substituiert mit einer Alkoxycarbonylgruppe, SH, Nitrosogruppe, -SCN, Azidogruppe, CF₃, -N=N-P-(OCH₃)₂, Acylgruppe;

-Z . Wasserstoff, F.lubr, Chlor, Brom, Iod oder eine Alkyl-, Alkoxy-, Alkylsulfinyl-, Alkylsulfonylgruppe oder CF_?, NO₂, CN, NH₂, NHCOR¹, wobei R¹ wie oben definiert" ist, oder CONH₉ ist;
1 ^

- Z Wasserstoff oder ein Halogen oder eine Alkyl-

oder Dialkylaminogruppe ist;

- D Fluor, Chlor, Brom, Iod; oder CF, eine Alkylthio-,

Alkylsulfinyl-, Alkylsulfonyl-, Halogenalkyl-, Sulfenyl-Formyl-, Alkylcarbonylgruppe, CN oder eine Dimethylaminogruppe ist;

- E Wasserstoff oder eine Halogenalkyl-, Alkoxy-, Alkylsulfinyl-, Alkylsulfonylgruppe, CN, CF,, NH₂, CONH₂,

NH-CO-R¹IRt, wobei R die bereits angegebene Bedeutung hat, ist;

- W ein dreiwertiges Stickstoffatom oder eine Gruppe -C(G)=, wobei G eine der für Z angegebenen Bedeutungen

ist;

3<3 - R"⁷ eine Phenyl-, Pyridyl- oder Thienylgruppe ist, die gegebenenfalls mit ein orüer mehreren Halogenatomen, oder Alkylgruppen, oder Nitrogruppen substituiert ist; oder

BAD ORiGiNAL

eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren Fluor-, Chlor-, Brom- oder Iodatomen, vorzugsweise CF₇, oder mit einem oder mehreren der folgenden Substituenten: Carboxylgruppe, Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 5 Kohljenstoff atomen, Alkyl carbonyl gruppe rait 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Mono- oder Dialkylcarbamoylgruppe, in der die Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, Alkylthio-, Alkylsulfinyl-, Alkylsulfonylgruppe jeweils mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylcarbonyloxygruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkylcarbonylaminogruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, oder Cyanogruppe.

Gemäß dem bekannten Verfahren können die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) durch Umsetzung eines Säurehalpgenid; der allgemeinen Formel:.

(II)

1 in der X für Chlor, Brom oder Iod steht und A, Z, Z , D, Ej, ¥ die bereits angegebene Bedeutung haben, mit einem Sulfonamid der allgemeinen Formel:

R³SO₂NH₂ (III)

3
in der R die bereits angegebene Bedeutung hat, bei 25 140 ⁰C, allgemein in Gegenwart eines Säureakzeptors, vor allem eines tertiären Amins wie NjN-Dimethylanil in oder Pyridin, oder eines Alkalicarbonates wie wasserfreies Kaliumcarbonat oder eines Alkalifluorids wie Caesiumfluorid,hergestellt werden.

4/ BAD ORiQfNAL

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (i) können dann in an sich bekannter Weise alkyliert werden, z. B. durch Umsetzung eines Diazoalkans mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, so daß man die entsprechenden Verbindungen erhält, die am Stickstoffatom der Sulfonamidgruppe durch eine Alkylgruppe mit 1 bis h Kohlenstoffatomen substituiert sind. Das an dieses Stickstoffatom gebundene Wasserstoffatom kann auch durch Alkaliatome wie Natrium ersetzt werden, beispielsweise durch Einwirkung von Alkalibasen.

Dieses bekannte Verfahren der Kondensation der Produkte der allgemeinen Formeln (II) und (III) weist verschiedene Nachteile auf, vor allem mäßige Ausbeuten. Man nimmt an, daß allgemein der vorhandene Säureakzeptor die Ausbeute verringert, weil er die Diacylierungsreaktion begünstigt.

5 Außerdem erschwert die Verwendung eines Säureakzeptors die Isolierung und Reinigung der Endprodukte und macht diese kostspieliger.

Ein anderer Nachteil des bekannten Verfahrens liegt darin, 0 daß eine zusätzliche Reaktionsstufe benötigt wird, um das Säurehalogenid der allgemeinen Formel (II), ausgehend von der Säure der nachstehend definierten allgemeinen Formel (IV) herzustellen.

5 Ziel der Erfindung ist es, ohne die Nachteile der bekannten Verfahren,die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I)₄ausgehend von Reaktionspartnern der allgemeinen Formel (IV),in technischer oder industrieller Qualität zu ermöglichen.

Das Problem der Herstellung ausgehend von Reaktionspartnern der allgemeinen Formel (IV) in technischer oder industrieller Qualität stellt sich in der Praxis

SAD ORIGINAL

1A-57 724

Ί Λ Λ .

um so stärker, als derartige Säuren einen beträchtlichen Anteil an Verunreinigungen oder Begleitstoffen enthalten können,we gen der Anzahl und Beschaffenheit der Reaktionen, von denen bei der Herstellung Gebrauch gemacht wird. So sei beispielsv/eise angegeben, daß Acifluorfen der Formel

CXX)U

(V)

durch Kuppeln eines Alkali-m-kresolats mit einem 3,4-Dihalogentrifluormethylbenzol und anschließender Oxidation der Gruppe CH₃, zur Carbonsäuregruppe und darauffolgende Nitrierung hergestellt werden kann. Während einer derartigen Abfolge von Reaktionen nimmt die Zahl der Isomeren und anderer unerwünschter Verbindungen stark zu und in Acifluorfen üblicher Qualität weist man häufig zahlreiche (andere) Säuren nach, vor allem folgende:

2-Nitro-3- _if5'-chlor-4^l-(trifluormethyl)phenoxY7benzoesäure ,in einer Menge die leicht bis zu 16 Gew.-9t ausmachen kann,
2-Nitro-5-/2'-ChIor-5'-(trifluormethyl)phenoxy_7benzoesäure und

4-Nitro-5-/2'-ChIOr-A'-(trifluormethyl)phenoxy_7benzoesäure, wobei diese letzteren Säuren leicht in Mengen bis zu 3 Gew.-#· vorhanden sein können, sowie eine Reihe weiterer Säuren in Mengen, die ebenfalls bis zu 3 Gew.-% betragenkönnen, jedoch häufig in geringerer Menge vorhanden sind, beispielsweise weniger als 0,5 Gew.-^, wie beispielsweise folgende Säuren: 3-/2"' -Chlor-5 · -(trifluormethyl )phenoxy__7benzoe säure,

6/ BAD ORIGINAL

W T —' I

NACHQEREICHT

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3-/"2' -Chlor-4¹ -(trifluormethyl) phenoxy^ybenzoe säure, 2,4-Dinitro- 5-/5· -Chlor-4- (trifluormethyl)phenoxy^/ benzoesäure, sowie

4-/5' -Chlor-4' -(trif luormethjlL) phenoxy__7nitrobenzol, und 2-Nitro-5-/5·-Chlor-4¹-(trifluorraethyl)phenoxy_7 toluol.

Ein Ziel der Erfindung ist somit die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in guter Reinheit ausgehend von wenig reinen Verbindungen der allgemeinen Formel (IV).

Weitere Vorteile gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor.

Es wurde nun gefunden, daß die verschiedenen oben genannten Ziele ganz oder teilweise mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erreicht werden können; dieses besteht darin, daß man eine Säure der allgemeinen Formel:

VJ ζ⁰⁰⁰«

(IV)

mit einem Sulfonamid der allgemeinen Formel (III) umsetzt, wobei die in den Formeln angegebenen Symbole

die bereits angegebene Bedeutung haben; das Verfahren ist,dadurch gekennzeichnet, daß es in flüssiger Phase in Gegenwart eines Halogenierungsmittels, vorzugsweise eines Chlorierungsmittels, und bei einer Temperatur durchgeführt wird, daß das während der Reaktion entstehende Säurehai ο gen id ( bzw_t die Halogen·· wasserstoffsäure) in dem Maße, intern es/sie gebildet wird, als Gas aus dem Reakii ons medium abgegeben wird.

BAD ORIGINAL

X η

Das Verfahren wird somit praktisch in Abwesenheit eines Säureakzeptors durchgeführt. Die Anwesenheit eines Lösungsmittels ist fakultativ.

Eine Untergruppe der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), für deren Herstellung das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet und vorteilhaft ist, setzt sich zusammen aus den Verbindungen, bei denen in der Formel A ein Wasserstoffatom oder die Gruppe NO₉ oder ein Chloratom ist, Z für ein Halogenatom,

1 insbesondere für Chlor steht, Z , E und G jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten, D die Gruppe CF^ ist, R eine Alkylgruppe mit meistens 1 "bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere CH^ und W die Gruppe -CH= ist.

Gemäß einer Variante der Erfindung enthält die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Säure der allgemeinen Formel (IV) bis zu 20 Gew.-So, und gegebenenfalls bis zu 30 Gew.-% Verunreinigungen bzw. Begleitstoffe, hauptsächlich Verbindungen einer Formel, die derjenigen des Hauptreaktionspartners ähnlich ist, sich jedoch vor allem durch die Anzahl und die Stellung der Substituenten unterscheidet. Diese Begleitstoffe sind somit wesentlich Verbindungen, die die Gruppe

enthalten, die in unterschiedlicher Weise substituiert sein kann, oder auch die Gruppe, 30

CF₃'

die ebenfalls in unterschiedlicher Weise substituiert sein kann.

Die bevorzugten Reaktionspartner der allgemeinen Formeln

BAD ORiGfNAL

(Ill) und (IV) werden selbstverständlich so ausgewählt, daß die in ihren Formeln enthaltenen Symbole eine ähnliche bzw. gleiche Bedeutung heben, wie sie für die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gegeben worden ist.

Ζυ den _t brauchbaren Halogenierungsmittelr. gehören: POCl₇₅, PCI,, POBr,, PBr^, SOCl₂, SO₂Cl₂ und andere;

POCl^ wird bevorzugt.
10

Das Molverhältnis von (III) und (IV) beträgt allgemein 0,8 bis ^Λ· _f 2, vorzugsweise 0,9 bis 1,1. Meistens werden diese Reaktionspartner in stöchiometrischen Mengenverhältnissen eingesetzt,
τ 5 '

DpR Molverhältnis von Halogenierungsmittel zu Säure der allgemeinen Formel (IV) liegt allgemein im Bereich von 0,1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 5. Wird das HaIo,-genierungsmittel in .sehr großem Überschuß eingesetzt das Molverhältnis bezogen auf die Säure (IV) kann dann 5 ( :1) überschreiten und bis zu 20 (:^) betragen so kann es als Lösungsmittel für die Reaktion dienen. Es kann dann aus dem Reaktionsgemisch durch Destilation zurückgewonnen und später -rückgeführt werden.

Die Rerktionspartner können auch in einem inerten Lösungsmittel gelöst werden, dessen Siedepunkt über der Reaktionstemperatur liegt, beispielsweise in einem flüssigen, aliphatischen oder aromatischen, gegebenenfalls chlorierten Kohlenwasserstoff wie Benzo}-, Toluol, Xylole, Xylolgemische, Cumol, Chlorbenzol, 1,2-Dichlorethan; man kann auch ein Gemisch aus mehreren Lösungsmittel·! verwenden. Die Verwendung eines inerten Lösungsmittels hat den praktischen Vorteil, daß bei der 5 Durchführung des Verfahrens in idustriellem Maßstab ein besserer Wärmeübergang ermöglicht wird; außerdem

BAD ORiGiNAL

können die örtlichen Uberhitzungen des Reaktionsmediums vermieden werden.

Vie zuvor gesagt, wird das erfindungsgemäße Verfahren bei einer solchen Temperatur durchgeführt, daß das während der Reaktion entstandene Säurehalogenid oder die Halogenwasserstoffsäure als Gas aus dem Reaktionsmedium in dem Maße entfernt wird, indem es/sie entsteht. Diese Temperatur liegt unterhalb der Zersetzungstemperatur der Verbindungen der allgemeinen Formeln(III), (IV) und (I), die an dem Verfahren beteiligt sind. Wird ein Lösungsmittel eingesetzt, so ist die Reaktionstemperatur vorteilhafterweise niedriger oder gleich der Siedetemperatur dieses Lösungsmittels, das im übrigen das im Überschuß eingesetzte Halogenierungsmittel sein kann, wie bereits oben angegeben. Die Temperatur liegt somit allgemein im Bereich zwischen 70 und 180⁰C. Bei Abwesenheit eines Lösungsmittels beträgt die Temperatur vor- - zugsweise 80 bis Ί20 C . Bei Anwesenheit eines Löungsmittels, vor allem im Falls von Cumol, daß bei 153° C siedet, liegt die Temperatur vorteilhafterweise im Bereich von 70 bis 150° C.

Nach beendeter Reaktion wird die Verbindung der allgemeinen Formel (I) mit Hilfe beliebiger bekannter Verfahren isoliert.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch die einfache Gewinnung bzw. Isolierung des Endproduktes aus, 'da dieses im Halogenierungsmittel unlöslich ist, so αεί: sich die Rückgewinnung bzw. Isolierung im wesentlichen auf eine Filtration reduziert. Man kann diese Filtration noch durch Zusatz eines Lösungsmittels erleichtern.

10/ BAD ORIGINAL

1A-57 724

- /It*.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

QCOH

NOVfCH-SO^NHi ^P(0)Cl3v 2 3 Z 2 ₉₀°_c *

· (VI)

CD-NH-SO₂CH₃

+HCl

361,5 g (1 raol) 5-/5'-ChIOr-A^!-(trifluormethyl)phenoxy_7 -2-nitrobenzoesäure und 95 g (1 mol) Methansulfonamid wurden in 300 ml POCl₇, Phosphoroxychlorid, suspendiert. Das Re akt ions gemisch wurde gerührt und während 2h 15 niin auf 90 C erhitzt. Der während der Reaktion abgespaltene Chlorwasserstoff wurde laufend aus dem Reaktionsgemisch abgegeben ( das Erhitzen konnte gestoppt werden, sobald die Abgabe von Chlorwasserstoff regelmäßig wurde, da die Temperatur dann auf Grund der Reaktion bei 90° C blieb). Nach Zugabe von AOO ml Toluol wurde der entstandene Niederschlag abfiltriert, mit Toluol, dann mit Dichlormethan und schließlich mit Wasser gewaschen.

Man erhielt auf diese Weise 393,2 g ( 0,897 mol. , Ausbeute 90^0 ) einen weißen Feststoffes , der aus 5-/2*'-chlor-V -(trifluormethyl)phenoxy__7- 2-nitro-N-methansulfonyl-benzamid der Formel (VI) bestand und bei 221° C schmolz. Die Struktur dieser Verbindung wurde durch das IR- und KMR-Spektrum bestätigt.

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Beispiel 2

Es wurde die gleiche Reaktion wie im Beispiel 1 durchgeführt. Die Reinheit der eis Ausgangsmaterial eingesetzten Phenoxybenzoesäure wurde durch Hochleistungsflüssigkeitschromatographie ( HPLC ) bestimmt, die unter folgenden Bedingungen ausgeführt wurde:

- Länge der Säule 20 cm, Durchmesser 4 mm,

- Füllung aus Kieselsäure mit aufgepropfter, Arminogruppen aufweisender stationärer Phase ( die Chromatographie erfolgt durch Aufteilung zwischen der stationären Phase und dem Eluens),

- Eluens: Gemisch aus 2,2,4-Trimethylpentan , 2-Propanol und Essigsäure in konstantem Volumenverhältnis 42/40/18 ⁵ - Durchflußmenge 2 ml/min

Die Reinheit des Reaktionsproduktes wurde ebenfalls durch HPLC unter gleichen Bedingungen bestimmt, mit der einzigen Abwandlung, daß im Eluens das Verhältnis der Komponenten des Gemisches vom Beginn bis zum Ende der Chromatographie geändert wurden und zwar von einem Verhältnis von 35/50/5 bis zu einem Verhältnis von 56/20/24 ( Elutionsgradient ).

Die Gültigkeit dieser chromatographischen Methoden wurde bestätigt durch die Verwendung von Eichproben entsprechend den Proben jedes der genannten Begleitstoffe, für sich alleine genommen.

Die nachfolgend angegebenen prozentualen Anteile beziehen sich auf das Gewicht. Die verwendete technisch reine Säure enthielt:

- 80,9 % 3-/2'-Chlor-4'-(trifluormethyl)phenoxy_7-2-nitrobenzoesäure der Formel (V )

BAD ORIGINAL

-37 7?

3345430

- 8,2 y ⁷'-/7'-Chlor-^'-(trifluormethyl)phenoxy_7-2-nitrohenzoes^ure

- 3,3 # 5-/2"'-Chlor-A'-(trifluormethyl)phenoxy_7-4-nitrobenzoesäure

- < i-?.- 5-/5^l-Chlor-5^I-(trifiuorroethyl)pheno>-y_7r2-nitrohenzoesäure und

- <C 1 5⁷ό 3-/?'-Chlor-^'-(trifluormethyl)phenoxy_7benzoesäure,

ι·; 36^ »5 g technisch reine Säure der soeben angegebenen Zusammensetzung und 95 g (1 mol) Methansulfonamid wurden in 300 ml POCl^, Phosphoroxyehlorid, suspendiert. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren 2h auf 90° C erhitzt. Chlorwasserstoff wurde aus dem Reaktionsgemisch indrjnj Maße abgegeben, in dem er entstand (das Erhitzen konnte gestoppt werden, sobald die HCl-Abgabe regelmäßig wurde, da die Temperatur dann auf Grund der Reaktion bei 90° C blieb). Vor dem Abkühlen auf 10° C wurden 500 ml Xylol zugesetzt. Der entstandene Niederschlag wurde abfiltriert, mit 200 ml Xylol, darauf mit 800 ml Dichiοrmethan und schließlich mit 1500 ml Wasser gewaschen und anschließend im Ofen getrocknet.

Man erhielt auf diese V/eise 711,k g eines weißen Feststoffes, der aus 5-/5'-Chlor—^'-(trifluormethyl)phenoxy_7 -P-nitro-N-methansulfonylfrenzamid der Formel (VI), bestand und bei 221° C schmolz. Die Struktur dieses Produktes wurde durch des IR- und KMR-Spektrum bestätigt. Die Reinheit,bestimmt durch HPLC, betrug 98 %.

Unter Berücksichtigung der Reinheit der Reaktionspartner und des Reaktionsproduktes betrug die tatsächliche Ausbeute 77 % en 5-/2"¹ -Chlor-4'-(trifluormethyl)phenoxy_7-2-nitro-N-methansulfony!benzamid, der Formel (Vl), bezogen auf die ursprünglich vorhandene 5-/5'-Chlor-4-¹-(trifluormethyl )phenoxy__7t'^erLZOes^^ure ^^er Formel (V).

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Beispiel 3

Es wurde die gleiche Umsetzung wie im Beispiel 1 in 750 ml Toluol als Lösungsmittel durchgeführt; man erhielt 324,5 g (0,740 mol, Ausbeute 74%) 5-/5'-Chlor-4'-(trifluormethyl)phenoxv_7-2-nitro-N-methansulfonylbenzamid der Formel (VI).

Beispiel 4

Es wurde die gleiche Umsetzung wie im Beispiel 2 1500 ml 1,2-Dichlorethan als Lösungsmittel durchgeführt; man erhielt 329 g 5-/2'-Chlor-4'-(trifluormethyl )phenoxy_7-2-nitro-N-methansulfonylbenzamid der Formel (VI). Die mittels HPLC bestimmte Reinheit betrug 95 %.

Unter Berücksichtigung der Reinheit der Reaktionspartner und des Reaktionsproduktes betrug die tat- 0 sächliche Ausbeute der Umsetzung 88 % 5-/2'-Chlor-4'-(trifluormethyl)phenoxy_J7-2-nitro-N-methansulfonylbenzamid der Formel (VI)_; bezogen die ursprünglich vorhandene 5-/2"' -Chlor-4 '-(trif luormethyl)phenoxy_7-2-nitrobenzoesäure der Formel (V).

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7284

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von N-Sulfonyl-aryloxybenzamiden der allgemeinen Formel:

(D

in der:

- A eine der folgenden Bedeutungen hat: Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, eine Nitrogruppe; -N=NCF.,; PO₇H₅ und seine Alkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoff-

+
atomen; NHp, NHOH, NpJ eine Carboxylgruppe oder eine ihrer funktioneilen Derivate; eine Mono- oder Dialkyl-

1 1 aminogruppe; eine Gruppe NH-CO-R , in der R eine Alkyl-, Alkoxy-, Monoalkylamino- oder Dialkylaminogruppe ist; eine Alkylgruppe oder Trialkylammoniumgruppe; eine Gruppe NHSO₂FT oder NHCONHSO₂R , in der R eine Alkyl- oder Phenylgruppe ist; eine Alkylthio-, Alkylsulfinyl-, Alkylsulfonyl-, Dialkylsulfonium-, Cyan-

-2- 33A5490

sulfonyl-, Hydroxy-, Alkanoyloxy-, Alkoxygruppe oder eine Alkoxygruppe substituiert mit einer Alkoxycarbonylgruppe, SH, Nitrosogruppe, -SCN, Azidogruppe, CF,, -N=N-P-(OCH,) ₀ Acylgruppe;

- Z Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, oder eine Alkyl-, Alkoxy-, Alkylsulfinyl-, Alkylsulfonylgruppe oder CF₅; NO₂, CN, NH , NHCOR , wobei R¹ wie oben definiert ist, oder CONH₀ bedeutet;

- Z Wasserstoff οάέτ ein Halogen oder eine Alkyl- oder Dialkylaminogruppe ist;

- D Fluor, Chlor, Brom, Iod, oder CF,, eine Alkylthio-, Alkylsulfinyl-, Alkylsulfonyl-, Halogenalkyl-, Sulfamoyl-, Formyl-, Alkylcarbonylgruppe, CN oder eine Dimethylaminogruppe ist;

- E Wasserstoff oder eine Halogenalkyl-, Alkoxy-,

Alkylsulfinyl-, Alkylsulfonylgruppe, CN, CF,, NH₀,

1 1 D^

CONHp oder NH-CO-R ist, wobei R die bereits angegebene Bedeutung hat;

-W ein dreiwertiges Stickstoffatom oder eine Gruppe -C(G)= ist, wobei G eine der für Z angegebenen Bedeutungen hat;

'-" R eine Phenyl-, Pyridyl- oder Thienylgruppe ist, gegebenenfalls mit ein oder mehreren Halogenatomen, oder Alkylgruppen, oder Nitrogruppen substituiert; oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert mit ,_ einem odermehraren- Fluor-, Chlor-, Brom- oder Iodatomen, vorzugsweise CF,, oder mit einem oder mehreren

¹A-57 724 3345 A

der folgenden Substituenten: Carboxylgruppe, AIkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkylcarbonylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Mono- oder Dialkylcarbamoylgruppe, in der die Alkylgruppen 1 bis U Kohlenstoffatome enthalten, Alkylthio-, Alkylsulfinyl-, Alkylsulfonylgruppe jeweils mit 1 bis k Kohlenstoffatomen, Alkylcarbonyloxygruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkylcarbonylaminogruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, oder Cyanogruppe, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Säure der allgemeinen Formel:

(IV) 15

mit einem Sulfonamid der allgemeinen Formel: 20

R³SO₂NH₂ (III)

umsetzt, wobei die in den Formeln angegebenen Symbole die bereits angegebene Bedeutung haben und die Umsetzung in flüssiger Phese in Gegenwart eines Halo_r genierungsmittels bei einer Temperatur durchführt, bei der die während der Reaktion entstehende Ha]ogenwasserstoffsäure in dem Maße, in dem sie gebildet

wird, gasförmig aus dem Reaktionsmedium abgegeben wird. 30

2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A ein Wasserstoffatom oder die Gruppe N0_o oder ein Chloratom und Z ein Halogenatom

1 ^
ist, Z , E, G jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten,

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-A-

D die Trifluormethylgruppe und W die Gruppe -CH= ist.

Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g ekennzeichnet, daß Z ein Chloratom

3
unc! R eine Alkylgruppe ist.

^. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennze i chnet, daß R eine Alkylgruppe mit 1 bis A Kohlenstoffatomen, vorzugsweise CH, _f ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis A, dadurch gekennzeichnet, daß der Grad der Verunreinigungen oder Begleitstoffe der Säure der allgemeinen Formel (IV) weniger als 30 Gew.-% ausmacht.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennze ichnet, daß die Verunreinigungen im wesentlichen Verbindungen sind, die die Gruppe

enthalten.

^r' 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch g e k e η η-z e i chne t, daß die Verunreinigungen im wesentlichen Verbindungen sind, die die Gruppe

enthalten.

B. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennze ichnet, daß men als HaIogenierungsmittel POCl₃, PCl₃, POBr₃, PBr₃, SOCl₂ oder

5/ BAD ORIGINAL

SO₂Cl₂ verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenierungsmittel POCl, einsetzt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch g'ekennzeichnet, daß man in Abwesenheit eines Säureakzeptors arbeitet.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennze i chnet, daß das Molverhältnis von Sulfonamid (Ilt)zu Säure (IV) 0,8 bis 1,2, vorzugsweise 0,9 bis 1,1 beträgt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche.1 bis 11, dadurch gekenn ζ e.i chnet, daß das Molverhältnis von Halogenierungsmittel zu Säure (IV) 0,1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 5 beträgt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels arbeitet.

14. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ein flüssiger,· aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff oder Chlorkohlenwasserstoff ist,

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur unter der Zersetzungstemperatur der Verbindungen der allgemeinen Formeln (III), (IV) und (I) liegt und gegebenenfalls unter der Siedetemperatur des eingesetzten Lösungsmittels liegt oder dieser gleich ist.

BAD ORIGINAL _c,

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur 70 bis 180° C, vorzugsweise 70 bis 150° C beträgt.

7284 BAD ORIGINAL