NL8304317A

NL8304317A - Werkwijze voor het bereiden van aryloxybenzoezuurderivaten die een sulfonamidegroep bevatten.

Info

Publication number: NL8304317A
Application number: NL8304317A
Authority: NL
Original assignee: Rhone Poulenc Agrochimie
Priority date: 1982-12-17
Filing date: 1983-12-15
Publication date: 1984-07-16
Also published as: IL70408A; GB2131808A; PT77839B; IT1170006B; IT8324189A0; DK582383D0; GB8333392D0; SE461096B; DE3345490C2; DK582383A; KR840007581A; HU194161B; US4874846A; LU85136A1; PT77839A; IT8324189A1; ES8406428A1; IL70408A0; SE8306946D0; ATA428283A

Description

* « 4

Werkwijze voor het bereiden van aryloxybenzoezuurderivaten die een sulfonamidegroep bevatten.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking 5 op een verbeterde werkwijze voor het bereiden van bepaalde aryloxybenzoezuurderivaten die een sulfonamidegroep bevatten en herbicide eigenschappen bezitten.

Fenoxybenzoezuurderivaten met herbicide eigenschappen die een sulfonamidegroep bevatten (of N-10 sulfonyl-arylbenzamiden) zijn bekend uit de Europese octrooi aanvragen 3.416 en 23.392 en de Japanse octrooiaanvrage 82/106.654.

In deze octrooiaanvragenzijn vele produkten van dit type en in het bijzonder produkten met formule I, 15 en de zouten daarvan, beschreven, waarin A een waterstof-, fluor-, chloor-, broom- of joodatoom, een nitrogroep, een -N=NCF^ of PO^H^-groep en de alkylesters ervan met 1-4 koolstofatomen, een NH^, NHOH of N^-groep, een carboxyl-groep of een van de funktionele derivaten daarvan, een 20 monoalkylamino- of dialkylaminogroep, een NH-CO-R-groep, waarin Rj een alkyl- of alkoxygroep of een monoalkylamino-of dialkylaminogroep weergeeft, een alkylgroep, een tri-alkylammoniogroep, een NHS02R2-groep, waarin R2 een alkyΙοί fenylgroep is, een NHCONHSO.^-groep, waarin R2 een 25 reeds aangegeven betekenis heeft, een alkylthiogroep, een alkylsulfinylgroep, een alkylsulfonylgroep , een dialkyl-sulfoniogroep, een cyaansulfonylgroep, een hydroxylgroep, een alkanoyloxygroep, een alkoxygroep, een alkoxygroep die door een alkoxycarbonylgroep is gesubstitueerd, een SH-30 groep, een nitrosogroep, een -SCN-groep, een azidegroep, een CF^-groep, een -N-N-P-COCH^)2“groep of een acylgroep, 0 Z een waterstof-, fluor-, chloor-, broom- of jodiumatoom, een alkylgroep, een alkoxygroep, een alkylsulfinylgroep, 8 3SQ 4 3 1 7 * * - 2 - een alkylsulf ony lgroep, een CF^, CH, M2 of MCORj - groep, waarin Rj een hiervoor gedefinieerde betekenis heeft, of een C0M2-groep, Zj een waterstof- of een halogeenatoom, of een alkyl- of dialkylaminogroep, D een fluor-, chloor-, 5 broom- of jodiumatoom, een CF^-groep, een alkylthiogroep, een alkylsulfinylgroep, een alkylsulfonylgroep, een halogeenalkylgroep, een sulfamoylgroep, een formylgroep, een alkylcarbonylgroep, een CN-groep of een dimethylamino-groep, E een waterstofatoom, een halogeenalkylgroep, een 10 alkoxygroep, een alkylsulfinylgroep, een alkylsulfony1- groep, een CN, CF^, NH2» COM2 of M-CO-Rj-groep, waarin Rj een reeds hiervoor aangegeven betekenis heeft en W een driewaardig stikstofatoom of een -C('<3)= - groep voorstellen, G een van de voor Z gegeven betekenissen heeft en R^ een 15 fenyl-, pyridyl- of thionylgroep, die desgewenst door een of een aantal halogeenatomen, alkylgroepen en/of nitro-groepen is gesubstitueerd, een alkenyl-of alkinylgroep met 2-4 koolstofatomen of een alkylgroep met 1-4 koolstof-atomen, die desgewenst gesubstitueerd is door een of een 20 aantal fluor- , chloor-, broom- of jodiumatomen, bij voorkeur CF^, of door een of een aantal van de volgende substituenten: carboxyl, alkoxycarbonyl. met 2-5 koolstof-atomen, alkylcarbonyl met 2-5 koolstofatomen, monoalkyl-carbamoyl of dialkylcarbamoyl, waarin de alkylgroepen 1-4 25 koolstofatomen bezitten, alkylthio, alkylsulfinyl, alkyl- sulfonyl, elk met 1-4 koolstofatomen, alkylcarbonyloxy met 2-5 koolstofatomen, alkylcarbonylamino met 2-5 koolstofatomen of cyaan, voorstelt.

Volgens de bekende werkwijzen kunnen de 30 produkten met formule 1 worden bereid door reaktie, tussen 25 en 140° C, van een zuur-halogenide tussenprodukt met formule 2, waarin X een chloor-, broom- of jodiumatoom voorstelt en A, Z, Zj, D, E en W de hiervoor aangegeven betekenissen hebben, met een sulfonamide met formule 3, 35 waarin R^ een reeds hiervoor aangegeven betekenis heeft, in 8304317 • .* - 3 - het algemeen in aanwezigheid vaa een zuuracceptor, in het bijzonder een tertiair amine, zoals N,N-dimethylani1ine of pyridine, een alkalimetaalcarbonaat, zoals watervrij kaliumcarbonaat, of een alkalimetaalfluoride, zoals caesium-5 fluoride.

De verbindingen met formule 1 kunnen daarna op een bekende wijze worden gealkyleerd, bijvoorbeeld door reaktie met een diazoalkaan met 1-4 koolstofatomen, waardoor de overeenkomstige produkten waarin het stikstofatoom 10 van de sulfonamidegroep door een alkylgroep met 1-4 kool- stofatomen is gesubstitueerd, worden verkregen, waarbij het waterstofatoom aan ditzelfde stikstofatoom eveneens door alkalimetaalatomen kan worden vervangen, zoals bijvoorbeeld door natrium, door reaktie met een basisch alkalimetaal-15 reagens.

Deze bekende werkwijze voor het condenseren van de produkten met de formules 2 en 3 heeft verschillende nadelen, in het bijzonder matige opbrengsten. Aangenomen * wordt dat het in het algemeen de aanwezigheid van de zuur-20 acceptor is die de opbrengst verlaagt door de diacylerings- reaktie te bevorderen. Bovendien maakt het gebruik van een zuuracceptor het isoleren en zuiveren van de eindprodukten moeilijker en duurder.

Een ander nadeel van de bekende werkwijze 25 is dat ze een extra reaktiestap vereist teneinde het zuur- halogenide met formule 2 uit het zuur met formule 4, zoals hierna gedefinieerd, te verkrijgen.

Een doelstelling van de uitvinding is het opheffen van de nadelen van de bekende werkwijzen.

30 Een ander doel van de uitvinding is het mogelijk te maken produkten met formule 1 uit reagentia met formule 4 van technische kwaliteit of industriële kwaliteit te bereiden.

In de praktijk is dit laatste probleem des 35 te belangrijker omdat dit type zuur als gevolg van het aantal 8304317 - 4 -

t V

en de aard van de reakties die toegepast worden ter bereiding ervan een aanzienlijk aantal verontreinigingen kan bevatten. Zo kan er bij wijze van voorbeeld op worden gewezen dat acifluorfeen met formule 5 bereid kan worden door 5 koppeling van een alkalimetaalmeta, -cresolaat met een 3,4- dihalogeentrifluormethylbenzeenderivaat, gevolgd door oxydatie van de methylgroep tot een carboxylgroep gevolgd door nitratie. Gedurende het reaktieverloop van een dergelijk type stijgt het aantal isomeren en andere ongewenste 10 verbindingen in toenemende mate en het is gebruikelijk dat in acifluorfeen van een gewone kwaliteit een groot aantal zuren, meer in het bijzonder 2-nitro-3-£2'-chloor-4'-(trifluormethyl)-fenoxy7-benzoezuur in een hoeveelheid die gemakkelijk kan oplopen tot 16 gew.%, 2-nitro-5-/2' -chloor- 15 51 - (trif luormethyl) -fenoxy_/-benzoezuur en 4-nitro-5-/2 « * chloor-4' -.(trifluormethyl)-fenoxy7“benzoezuur, waarbij het zeer wel mogelijk is dat deze laatste twee zuren in hoeveelheden variërende tot 3 gew.% aanwezig kunnen zijn, • -tezamen met een reeks andere zuren in hoeveelheden die 20 eveneens op kunnen lopen tot 3 %, waarbij deze hoeveelheid echter vaak lager is, bijvoorbeeld minder dan 0,5 %, zoals bijvoorbeeld 3-/5'-chloor-5’-(trifluormethyl)-fenoxy?-benzóèzuur, 3-/2 ’-chloor-4'-(trifluormethyl)-fenoxy?” benzoèzuur en 2,4-dinitro-5-/2'-chloor-4'-(trifluormethyl)-25 fenoxy7-benzöezuur, evenals 4-/2'-chloor-4'-(trifluor methyl)-fenoxyZ-ui trobenzeen en 2-nitro-5-/’2'-chloor-4'-(trifluormethyl)-fenoxx7”tolueen< kan worden aangetoond.

Een doelstelling van de uitvinding is dus het mogelijk te maken produkten met formule 1 met een 30 hoge zuiverheid uit produkten met formule 4 met een geringe zuiverheid.te bereiden.

Men heeft nu gevonden dat de verschillende, hiervoor vermelde, doelstellingen geheel of ten deler, kunnen worden verwezenlijkt met behulp van de werkwijze 35 volgens de uitvinding, welke berust op de reaktie van een 8304317 \ - 5 - zuur met formule 4 met een sulfonamide met formule 3, in welke formules de symbolen de reeds hiervoor vermelde betekenissen hebben, welke werkwijze wordt uitgevoerd in de vloeistoffase en in aanwezigheid van een halogenerings-5 middel, bij voorkeur een chloreringsmiddel, bij een dusdanige temperatuur, dat het zuur of halogeenwaterstofzuur dat tijdens de reaktie wordt gevormd in toenemende mate en in gasvorm uit het reaktiemengsel wordt verwijderd.

In de praktijk wordt deze werkwijze daarom 10 uitgevoerd in afwezigheid van een zuuracceptor, terwijl bovendien de aanwezigheid van een oplosmiddel facultatief is.,

Een ondergroep produkten met formule 1 die bijzonder geschikt en op een gunstige wijze volgens de 15 werkwijze van de uitvinding kan worden bereid bestaat uit de produkten met de hiervoor gegeven formule waarin A een waterstofatoom, een nitrogroep. of een chlooratoom, Z een halogeenatoom en meer in het bijzonder een chlooratoom,

Zj, E en G een waterstofatoom, D een trifluormethylgroep, 20 Rg een alkylgroep met meestal 1-4 koolstofatomen, in het bijzonder de methylgroep en W een -CH=-groep voorstellen.

Volgens een variant van de uitvinding bevat het zuur met formule 4 dat bij de werkwijze volgens deze uitvinding wordt toegepast tot 20 gew.% en mogelijkerwijze 25 tot 30 gew.% verontreinigingen, voornamelijk produkten die een formule hebben die overeenkomt met die van het voornaamste reaktiebestanddeel, doch in het bijzonder verschillen wat. betreft het aantal en de plaats van de substituenten.

Deze verontreinigingen zijn dus in principe verbindingen 30 die de groep met formule 7, op verschillende wijzen ge substitueerd, of zelfs de groep met formule 8, eveneens op verschillende wijzen gesubstitueerd, bevatten.

De aanbevolen reaktiebestanddelen met de formules 3 en 4 worden dus op zodanige wijze gekozen, dat 35 de in hun formules aanwezige symbolen dezelfde betekenissen 8304317 - 6 - hebben als die welke zojuist zijn vermeld voor de produkten met formule 1.

Onder de halogeneringsmiddelen die men kan gebruiken kan men noemen: P(0)01^, PCl^, P(0)Br^} PBr^, 5 S0C12, SO^Cl^ enz, waarvan Ρ(0)01^ de voorkeur heeft.

De molverhouding van verbinding met formule 3 tot verbinding met formule 4 ligt in bet algemeen tussen 0,8 en 1,2, bij voorkeur tussen 0,9 en 1,1 en meestal worden deze reaktiebes tandde len in een stoechiometrische verhouding 10 toegepast.

De molverhouding van halogeneringsmiddel tot zuur met formule 4 ligt in het algemeen tussen 0,1 en 5, bij voorkeur tussen 1 en 5, Is bet halogeneringsmiddel in een grote overmaat aanwezig (de molverhouding tot het 15 zuur met formule 4 kan dan groter zijn dan 5 en wel 20 be- dan dragen),‘kan hét dienen>als oplosmiddel voor de reaktie.

In dat geval kan het door destilleren, teneinde daarna weer terug te leiden, uit het reaktiemengsel worden gewon- TX6X1 * 20 De reaktiebestanddelen kunnen eveneens in een in ert oplosmiddel met een kookpunt boven de reaktietempera-tuur worden opgelost, bijvoorbeeld een vloeibaar alifatische of aromatische koolwaterstof, die al of niet door chloor gesubstitueerd kan zijn, zoals benzeen, tolueen, een 25 xyleen, mengsels van xylenen, cumeen, chloorbenzeen of 1,2-dichloorethaan; het is eveneens mogelijk een mengsel van verschillende oplosmiddelen toe te passen. Het gebruik van een inert oplosmiddel heeft het praktische voordeel dat het een betere warmteoverdracht bij een werkwijze op 30 industriële schaal mogelijk maakt; hiermede kan eveneens plaatselijke oververhitting in het reaktiemilieu worden vermeden.

Zoals hiervoor reeds is medegedeeld, is de temperatuur waarbij de werkwijze volgens de uitvinding 35 wordt uitgevoerd zodanig dat het zuur-halogenide of halogeen- 8304317 - 7 - waterstofzuur dat tijdens 4e reaktie wordt gevormd in toenemende mate* in gasvorm terwi-jL' hetwordt ontwikkeld, uit het reaktiemilieu wordt verwijderde Deze temperatuur ligt bovendien beneden de ontledingstemperatuur van de 5 produkten met formules 3, 4 en het bij de reaktie gevormde produkt met formule 1; in het geval dat een oplosmiddel wordt toegepast, ligt de reaktietemperatuur geschikt onder of is gelijk aan het kookpunt, van dit oplosmiddel, dat bovendien, zoals hiervoor reeds is vermeld, uit een over-10 maat van het halogeneringsmiddel. kan bestaan. De temperatuur ligt in het algemeen dus tussen 70 en 180° C. In afwezigheid van een oplosmiddel ligt de aanbevolen temperatuur tussen 80 en 120° C, terwijl in aanwezigheid van een oplosmiddel (in het bijzonder in het geval van cumeen, dat 15 bij 153? C kookt), de temperatuur geschikt tussen 70 en 150° C ligt.

Aan het einde van de reaktie kan het produkt met formule 1 volgens elke, op zichzelf bekende, methode worden afgescheiden.

20 De werkwijze volgens de uitvinding onderscheidt zich door de eenvoud van de methode van het winnen van het eindprodukt, omdat dit produkt onoplosbaar is in het halogeneringsmiddel en het winnen daarvan daardoor in principe op filtreren neerkomt. Het is eveneens mogelijk deze 25 filtratie door toevoegen van een niet-oplosmiddel te ver gemakkelijken.

Voorbeeld I

30 Ter verduidelijking van de reaktie zie de met A op het formuleblad aangeduide reaktievergelijking.

Men suspendeert^ 361,5 g (1 mol) S-^’-chloor-4,-(trifluormethyl)-fenoxy?-2-nitrobenzoezuur en 95 g (1 mol) 35 methaansulfonamide in 300 ml Ρ(0)01^, dat wil zeggen fosfo- 8304317 - 8 - ψ

f V

rylchloride. Daarna verhit.- men het reaktiemengsel onder roeren gedurende 2 uren en 15 minuten op 90° C. Hét waterstof chloride wordt bij de vorming in toenemende mate uit het reaktiemilieu ontwikkeld (het verhitten kan worden 5 stopgezet indien de waterstofchlorideontwikkeling gelijk matig wordt, waarbij de temperatuur op 90°.C blijft tengevolge van de reaktie). Na het toevoegen van 400 ml tolueen wordt het gevormde neerslag afgefiltreerd en gewassen met tolueen, daarna met methyleenchloride en vervolgens 10 met water.

Aldus verkrijgt men 393,2 g (0,897 mol) van een wit, vast produkt (opbrengst: 90 %), bestaande uit 5-/2 '-chloor-4 T-(trifluormethyl)-fenoxy/-2-nitro-N-methaan-sulfonylhenzamide met formule 6, dat bij 221° C smelt. De 15 struktuur van deze verbinding kan door infrarood en kern magnetische· resonantieonderzoek worden bevestigd.

Voorbeeld II

20 Dezelfde reaktie wordt uitgevoerd op de wijze als beschreven in voorbeeld I.

De zuiverheid van het fenoxybenzóézuur uitgangsmateriaal werd bepaald door vloeistofchromatografie met een 25 groot vermogen (afgekort tot HPLC), en deze HPLC werd uit gevoerd onder de volgende omstandigheden: de kolom had een lengte van 20 cm en een middellijn van 4 mm, de pakking was. van siliciumdioxyde, waarop 30 een stationaire fase die een aminegroep bevatte was aange bracht (de chromatografie vond plaats door verdeling tussen de stationaire fase en het elutiemiddel), als elutiemiddel werd een mengsel van 2,2,4-trimethylpentaan, propaan-2-ol en azijnzuur in een constante, 35 respektievelijke volumeverhouding van 42:40:18 toegepast en 83 0 4 3 1 7 5 mr - 9 - de stromingssnelheid bedroeg 2 ml per minuut.

De zuiverheid van het reaktieprodukt werd eveneens bepaald door onder overeenkomstige omstandigheden uitgevoerde HPLC, behalve dat, in het elutiemiddel, de 5 verhoudingen van. de bestanddelen in het mengsel tussen het begin en het eind van de chromatografie van een verhouding van 35:50:5 tot 56:20:24 (elutiegradient) werd gevarieerd.

De nauwkeurigheid van deze chromatografie-.. methoden werd geverifieerd onder toepassing van standaards, 10 die overeenkwamen met monsters van elk van de genoemde verontreinigingen, afzonderlijk toegepast.

De hieronder vermelde percentages zijn gewichts-percentages. Het toegepaste zuur van technische kwaliteit bevatte: 15 -80,9 % 5-/2'-chloor-4'-(trifluormethyl)- fenoxy2~2-nitrobenzoezuur met formule 5, -8,2 % 3-£2T-chloor-4-' (trifluormethyl)-fenoxy7-2- nitrobenzoezuur, -3,3 % 5-£2'-chloor-4'-(trifluormethy1)-20 fenoxy/-4-nitrobenzóêzuur, -minder dan 1 % 5-/2’-chloor-5'-(trifluor-me thy1)-fenoxyj -2-nitrobenzo^zuur en -minder dan 1 %V/^f~chloor-4'-(trifluormethyl)-fenoxy7~benzoezuur.

25 Men suspendeert 361,5 g van het zuur van technische kwaliteit met de hiervoor vermelde samenstelling en 95 g (1 mol) methaansulfonamide in 300 ml P(0)01^, dat wil zeggen fosforylchloride. Het reaktiemengsel wordt onder roeren 2 uren op 90° G verhit. Het waterstofchloride 30 ontwijkt zodra het wordt gevormd in toenemende mate uit het reaktiemilieu (het verhitten kan worden gestaakt zodra de waterstofchlorideontwikkeling gelijkmatig wordt, waarbij de temperatuur dan door de reaktie op 90° C blijft). Alvorens het mengsel wordt gekoeld tot 10° C wordt 500 ml 35 xyleen toegevoegd. Het gevormde neerslag wordt afgefiltreerd, 8304317 -10- gewassen met 200 ml xyleen, daarna met 800 ml me thy le en-chloride en tenslotte met 1500 ml water en vervolgens in een oven gedroogd.

Aldus verkrijgt met 277,4 g van een wit, vast 5 produkt dat bestaat uit 5-/2'-chloor-4'-(trifluormethy1)- fenoxyj-2-nitro-N-methaansuIfonylbenzamide met formule 6, dat bij 221° C smelt. De struktuur van dit produkt werd bevestigd door infrarood en kernmagnetisch resonantie-onderzoek. De zuiverheid, bepaald met HPLC, is 98 %.

10 Rekening houdende met de zuiverheid van de reaktiebestanddelen en het reaktieprodukt bedraagt de werkelijke opbrengst van de werkwijze 77 % aan 5-/2 '-chloor-4,-(trifluormethyl)-fenoxx7-2-nitro-N-methaansulfonylbenz-amide met formule 6 ten opzichte van het 5-^2,-chloor-4'-15 trifluormethyl)-fenoxyZ-benzoezuur met formule 5 dat aan vankelijk aanwezig was.

Voorbeeld III

20 Volgens dezelfde werkwijze als beschreven in voorbeeld I, uitgevoerd in 750 ml tolueen als. oplosmiddel, verkrijgt men 324,5 g (0,740 mol) 5-/2’-chloor-4'-(trifluorme thyl)-fenoxyj 2-nitro-N-methaansulfonylbenzamide, opbrengst: 74 %, met formule 6.

25

Voorbeeld IV

Volgens dezelfde reaktie als beschreven in voorbeeld II, uitgevoerd in 1500 ml 1,2-dichloorethaan als 30 oplosmiddel, verkrijgt men 329 g 5-/2'-chloor-4'-(trifluor me thyl) -fenoxyJ-2-nitro-4-methaansulf ony lbenzamide met formule 6. De zuiverheid daarvan, bepaald volgens HPLC, bedraagt 95 %.

Rekening houdende met de zuiverheid van de 35 reaktiebestanddelen en het reaktieprodukt bedraagt de werke- 8304317 -π- a lijke opbrengst van de werkwijze 88 % aan S-Z^'-chloor-A’-(trifluormethyl)-fenox3r7~2-nitro-N-methaansulfonylbenz amide met formule 6 ten opzichte van het oorspronkelijk aanwezige 5-/2 *-chloor-4r-(trifluormethy1)-fenoxy7~2-nitrobenzoezuur 5 met formule 5.

8304317

-----J

Claims

1. Werkwijze voor het bereiden van een verbinding met formule 1, waarin A een waterstof-, fluor-, chloor-, broom- of jodiumatoom, een nitrogroep, een -NeNCF^ of PO^H^-groep en de alkylesters met 1-4 koolstof-5 atomen ervan, een NH^, NHOH of Nj-groep, een carboxyl- groep of een van de fuhktionele derivaten daarvan, een monoalkylamino- of dialkylaminogroep, een NH-CO-Rj-groep, waarin Rj een alkyl- of alkoxygroep of een monoalkylamino-of dialkylaminogroep weergeeft, een alkylgroep, een tri-10 alkylammonio-groep, een NHS02R2~8roep, waarin R£ een alkyΙ οί fenylgroep weergeeft, een NHC0NHB02R2”groeP» waarin R^ een reeds aangegeven betekenis heeft, een alkylthiogroep, een alkylsulfinylgroep, een alkylsulfonylgroep, een di-alkylsulfoniogroep, een cyaansulfonylgroep, een hydroxy1-15 groep, een alkanoyloxygroep, een alkoxygroep, een alkoxy groep gesubstitueerd door een alkoxycarbonylgroep, een SH-, nitroso-, -SCN, een azide-, -CF^, -N=N-^-(OCH^)^> 0 of een acylgroep, Z een waterstof-, fluor-, chloor-, broom-20 of jodiumatoom, een alkyl-, alkoxy-, alkylsulfinyl- of alkylsulfonylgroep, een -CF^, -NO^j ~CN, NH^ of NHCORj-groep? waarin Rj een hiervoor gedefinieerde betekenis heeft of een -GONH^-groep, Zj een waterstof- of halogeen-atoom of een alkyl- of dialkylaminogroep, D een fluor-, 25 chloor-, broom- of jodiumatoom, een CF^-groep, een alkyl- thio-, alkylsulfinyl-, alkylsulfonyl-, halogeenalkyl-, sulfamoyl-, formyl-, alkylcarbonyl-, cyaan- of dimethylamino-groep, E een waterstofatoom, een halogeenalkyl-, alkoxy-, alkylsufinyl-, alkylsulfonyl-, -CH, -CF^, -NE^,

30 -NH-CO-Rj-groep, waarin Rj een reeds hiervoor aangegeven 8304317 -13- betekenis heeft, en W een driewaardig stikstofatoom of een -C(G)=-groep voorstellen, G een van de voor Z gegeven betekenissen heeft en R^ een fenyl-, pyridyl- of thienyl-groep, desgewenst gesubstitueerd door een of een aantal 5 halogeenatomen, alkylgroepen en/of nitrogroepen, een alkenyΙ οί alkinylgroep met 2-4 koolstofatomen of een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen, desgewenst gesubstitueerd door een of een aantal fluor-, chloor-, broom- en/of jodiumatomen, bij voorkeur CF^,^o^v door een of een aantal van de volgende 10 substituenten, carboxyl, alkoxycarbonyl met 2-5 koolstof atomen, alkylcarbonyl met 2-5 koolstofatomen, monoalkyl-carbamoyl en/of dialkylcarbamoyl, waarin de alkylgroepen 1-4 koolstofatomen bezitten, alkylthio, alkylsulfinyl, alkylsulfonyl, elk met 1-4 koolstofatomen, alkylcarbonyl- 15 oxy met 2-5 koolstofatomen, alkylcarbonylamino met 2-5 en/ koolstofatomen\of cyaan, voorstelt, met het kenmerk, dat men een zuur met formule 4 laat reageren met een sulfonamide met formule 3, in welke formules de verschillende symbolen de hiervoor voor formule 1 gegeven betekenissen 20 hebben, welke reaktie wordt uitgevoerd in de vloeistof- fase, in aanwezigheid van een halogeneringsmiddel en bij een dusdanige temperatuur dat het halogeenwaterstofzuur dat tijdens de reaktie wordt gevormd zodra het wordt gevormd in toenemende mate en in gasvorm uit het reaktie- 25 medium wordt verwijderd.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat A een waterstofatoom, een nitro-groep of een chlooratoom, Z een halogeenatoom, Zj, E en G een waterstofatoom, D een trifluormethylgroep en W een -CH“-30 groep voorstellen.

3. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat Z een chlooratoom en Rg een alkylgroep voorstellen.

4. Werkwijze volgens conclusies 1-3, 35 met het kenmerk, dat R^ een alkylgroep met 1-4 koolstof- 83 0 4 3 1 7 -14- F « atomen, bij voorkeur de methylgroep, voorstelt.

5. Werkwijze volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat de hoeveelheid verontreinigingen in het zuur met formule 4 lager is dan 30 gew.%.

6. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de verontreinigingen voornamelijk verbindingen zijn die de groep met formule 7 ! bevatten.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, 10 met het kenmerk, dat de verontreinigingen voornamelijk verbindingen zijn die de groep met formule 8 bevatten.

8. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat men als halogenerings-middel P(0)C13, PC13, P(0)Br3, PBr3, S0C12 of S02C12 toe- 15 past.

9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat men als halogeneringsmiddel P(0)C13 gebruikt.

10. Werkwijze volgens conclusie 1-9, 20 met het kenmerk,dat men de reaktie uitvoert in afwezig heid van een zuuracceptor.

11. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat men de molverhouding van sulfonamide met formule 3 tot zuur met formule 4 tussen 25 0,8 en 1,2, bij voorkeur tussen 0,9 en 1,1, houdt.

12. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat men de molverhouding van halogeneringsmiddel tot zuur met formule 4 tussen 0,1 en 20, bij voorkeur tussen 1 en 5, houdt.

13. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat men de reaktie uitvoert in aanwezigheid van een inert oplosmiddel.

14. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat men als oplosmiddel een vloeibare 35 alifatische of aromatische koolwaterstof, die al of niet 8304317 * -15- door chloor gesubstitueerd kan zijn, toepast.

15. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat men de reaktietemperatuur beneden de ontledingstemperatuur van de produkten met for- 5 mules 3, 4 en 1 houdt en, indien geschikt, beneden of gelijk aan het kookpunt van het toegepaste oplosmiddel.

16. Werkwijze volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat men de temperatuur tussen 70 en 180° C, bij voorkeur tussen 70 en 150° C, houdt.

17. Werkwijze als beschreven in de beschrij ving en/of voorbeelden. ^8 3 9 4 3 1 7