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Verfahren zur Abtrennung von Quecksilber aus wäßrigen
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Flüssigkeiten.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Quecksilber
aus wäßrigen Flüssigkeiten, insbesondere Alkalilaugen.
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Quecksilber stellt sowohl in metallischer als auch in ionogener Form
eine der stärksten Umweltbelastungen dar. Es ist daher unerläßlich, seine Freisetzung
möglichst weitgehend einzuschränken oder zu unterbinden. Eine bedeutende Emissionsquelle
für Quecksilber in wäßrigen Flüssigkeiten sind Anlagen, in denen die Chloralkalielektrolyse
nach dem Amalgamverfahren durchgeführt wird. Für die Reinigung der bei diesem Prozeß
auftretenden, quecksilberhaltigen Flüssigkeiten, z. B. Natronlauge oder Abwässer,
sind eine Reihe von Verfahren bekannt geworden.
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Gemäß dem DDR-Wirtschaftspatent 139 068 wird Quecksilber durch Anschwemmfiltration
auf Schichten aus Aktivkohle oder Graphitpulver in Patronen- oder Zentrifugalscheiben-Druckfiltern
abgeschieden und durch destillatives Aufarbeiten des Filterkuchens wieder zurückgewonnen.
Die bei diesem Verfahren verwendeten Filterhilfsmittel sind jedoch vergleichsweise
teuer und ihre Aufarbeitung umständlich. Gemäß der DE-OS 28 19 153 läßt sich Quecksilber
auch durch Tiefenfiltration im Quarzsand bestimmter Korngröße abtrennen und dann
durch Rückspülung ausschwemmen. Dieses Verfahren erfordert jedoch eine beträchtliche
Schichtdicke des Filtermediums und hat daher einen entsprechend hohen Platzbedarf.
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In der letztgenannten Anmeldung werden noch weitere Methoden zur Abtrennung
von Quecksilber aus wäßrigen Flüssigkeiten diskutiert. Allen genannten Verfahren
ist gemeinsam, daß ein
Durchtreten des Quecksilbers auf die Reinseite
des Filtermediums sorgfältig vermieden wird.
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Die Aufgabe der Erfindung lag, ausgehend von diesem Stand der Technik
darin, ein Verfahren anzugeben, welches ohne Verwendung von Filtrationshilfsmitteln
bei geringem Platzbedarf die Abtrennung von Quecksilber aus wäßrigen Flüssigkeiten,
insbesondere Alkalilaugen gestattet.
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Überraschend wurde nun gefunden, daß sich Quecksilber aus wäßrigen
Phasen nicht nur abtrennen läßt, indem man es sorgfältig mit Hilfe eines Filtermediums
von der Reinseite zurückhält, sondern im Gegensatz dazu auch dann, wenn man es zum
Durchtreten durch ein geeignetes Filtermedium auf die Reinseite bringt.
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Gelöst wird daher die Aufgabe durch ein Verfahren, welches dadurch
gekennzeichnet ist, daß in einem Filtergefäß die Flüssigkeit zum Durchströmen eines
Filtermediums, bestehend aus mindestens einer, zur Tiefenfiltration geeigneten verfilzten
Schicht gebracht wird, daß das durchtretende, sich absetzende Quecksilber, während
die restliche Flüssigkeit das Filtergefäß verläßt, gesammelt und periodisch aus
dem Filtergefäß entfernt wird, und daß periodisch das Filtermedium von zurückgehaltenem
Material befreit wird.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich grundsätzlich wäßrige
Flüssigkeiten reinigen, die Quecksilber in elementarer Form enthalten. Lösungen,
in denen ionogenes Quecksilber vorliegt,müssen erst einem Reduktionsschritt, beispielsweise
durch Zugabe von Hydrazin (vgl. z. B.
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DE-OS 19 58 169), Natriumborhydrid (vgl. z. B. US-PS 37 64 528) oder
Hydroxylamin unterworfen werden, bevor die eigentliche Abtrennung des Quecksilbers
durchgeführt werden kann. Mit
besonderem Vorteil wird das Verfahren
bei quecksilberhaltigen wäßrigen Phasen eingesetzt, die im Zusammenhang mit der
Chloralkalielektrolyse nach dem Amalgamverfahren in Spülkreisläufen, in Form von
quecksilberhaltigem Brauch-, Zersetzer- und Abwasser oder insbesondere quecksilberhaltiger
Natron- oder Kalilauge anfallen. Gut gelingt dabei auch die schwierige Abtrennung
von fein in der übrigen Flüssigkeit verteiltem Quecksilber.
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Besondere Bedeutung kommt der Auswahl des Filtermediums zu.
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Als gut geeignet haben sich verfilzte Schichten aus faserigem Material
erwiesen, welche eine Tiefenfiltration gestatten.
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Solche Materialien sind beispielsweise Nadelfilze, Spinnfaservliese,
gesintertes Textilmaterial oder Filze bzw.
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Vliese, z.B. aus metallischen oder Kunststoffäden. Zweckmäßig werden
sie mit Porenweiten von 0,4 bis 50 um, bevorzugt 1 bis 20 um, ausgewählt, wobei
günstig eine möglichst gleichmäßige Porenweite des gesamten Filtermediums anzustreben
ist. Weiterhin hat sich eine annähernd konische Form der Poren bewährt.
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Grundsätzlich sind auch unter 0,4 um liegende Porenweiten möglich;
diese ermöglichen zwar eine gründliche Abtrennung des Quecksilbers, aber, wegen
der geringen Durchströmraten bei erheblichem und wirtschaftlich meist nicht mehr
vertretbarem Zeitaufwand.
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Zu beachten ist ferner die chemische Beständigkeit des Materials,
das auch dem Angriff heißer, konzentrierter Alkalilaugen, z. B. auf 80 - 950C befindlicher,
etwa 50 Gew. %iger Natron- oder Kalilauge standhalten muß. Geeignete Materialien
sind daher beispielsweise Polytetrafluorethylen, Polypropylen, oder Nickel.
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Das jeweils ausgewählte Filtermedium wird in einem zweckmäßig allseitig
geschlossenen #iltcrqefäß so angeordncXl, daß (s
von der zu reinigenden
Flüssigkeit zwangsdurchströmt wird.
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In der Regel wird man eine Anordnung wählen, bei der lediglich eine
Schicht des Filtermediums durchströmt wird, wenngleich es auch möglich ist, mehrere
zu durchströmende Schichten hintereinanderzuschalten. Bewährt hat sich eine Anordnung
in Form von Filterpatronen oder insbesondere Filterkerzen, da ihr Platzbedarf besonders
gering ist. Solche Filterkerzen -wie auch die zugehörigen Filtergefäße - sind in
der Filtriertechnik üblich und im Handel erhältlich. Ihre Dimensionierung kann in
der dem Fachmann vertrauten Weise nach Maßgabe der jeweils vorgegebenen Durchflußmengen
erfolgen. Auch die Schichtdicke des Filtermediums kann in gängigen Bereichen, die
beispielsweise bei im Handel befindlichen Filterkerzen typisch bei etwa 150 bis
250 um liegen, gewählt werden. Auch der Einsatz von Filterplatten oder -tellern
ist denkbar.
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Das eigentliche Trennverfahren wird zweckmäßig in der Weise durchgeführt,
daß die das Quecksilber in beispielsweise feindispergierter Form enthaltende Flüssigkeit,
beispielsweise heiße, 50 Gew.-%ige Natronlauge, gegebenenfalls nach Durchlauf eines
Absitzbeckens zur Abtrennung grober Verunreinigungen, über ein geeignetes Zuleitungssystem
z. B.
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mittels Pontonpumpen in das Filtergefäß, beispielsweise eine Kerzenfilteranlage,
gedrückt wird. Beim Durchströmen des z.B. aus Polypropylen gefertigten Filtermediums,
etwa in einer Filterkerze, wachsen die anfänglich fein verteilten Quecksilberpartikel
zu größeren Teilchen zusammen, welche nach ihrem Durchtreten auf die Reinseite nach
unten sinken und sich am Boden des Filtergefäßes sammeln. Dieser Bodensatz kann
zweckmäßig über eine Auslaßvorrichtung periodisch entnommen und, gegebenenfalls
nach beispielsweise destillativer Aufarbeitung, weiterverwendet und z.B. erneut
dem Elektrolysenquecksilber zugeschlagen werden. Auch die überstehende, vom Quecksilber
befreite Flüssigkeit, z.B.
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Natronlauge, kann aus dem Filtergefäß abfließen und ihrer weiteren
Verwendung zugeführt werden.
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Im Verlauf des Betriebes reichert sich das Filtermedium mit Quecksilberresten
und/oder anderen, in der Flüssigkeit mitgeführten feinen Schmutzpartikeln an. Um
den daraus resultierenden, sich allmählich erhöhenden Druckverlust am Filter nicht
über einen bestimmten, in der Regel gerätemäßig vorgegebenen Wert ansteigen zu lassen,
ist es nötig, das Filtermedium von Zeit zu Zeit von diesen Rückständen zu befreien.
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Dies kann beispielsweise dadurch geschehen, daß das gebrauchte Filterelement
gegen ein gereinigtes ausgetauscht, extern, beispielsweise durch Säureeinwirkung,
gereinigt und schließlich wieder eingesetzt wird.
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Vorteilhafter sind jedoch Verfahrensweisen, bei denen die Filterelemente
im Filtergefäß verbleiben können, während sie von dem zurückgehaltenen Material
befreit werden. An sich geeignet ist beispielsweise die Methode des Rückspülens,
bei der eine Reinigungsflüssigkeit in Gegenrichtung durch das Filtermedium gepumpt
wird, um die Rückstände auszuschwemmen. Diese Methode erfordert jedoch in der Regel
einen hohen Zeitaufwand, auch bei Parallelinstallation von zwei alternierend betriebenen
und abzureinigenden Filtern.
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Erheblich verkürzte Abreinigungszeiten, gewöhnlich etwa 5 bis 30 Minuten,
lassen sich erzielen, wenn während des Rückspülens gemäß einer bevorzugten Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens das Filtermedium der Einwirkung von Ultraschall
unterworfen wird. Diese Methode eignet sich vor allem für Filterkerzen, welche sich
aufgrund ihres geringen Platzbedarfes und ihrer Form in einfacher Weise
von
einer sie beispielsweise ringförmig umgebenden Ultraschallquelle beschallen lassen.
In diesem Fall haben sich Schallfrequenzen von 16 bis 40, bevorzugt 20 bis 30 khz
und Beschallungsstärken von 50 bis 1000, vorzugsweise 100 bis 300 W/1 als zweckmäßig
erwiesen. Diese Werte lassen sich jedoch nicht ohne weiteres auf andere, der jeweiligen
Form des Filtermediums entsprechend geformte Ultraschallquellen übertragen, sondern
werden zweckmäßig empirisch ermittelt. Günstig ist es daher, wenn beide Größen am
eigentlichen#Ultraschallgenerator regelbar sind, und zwar günstig stufenlos.
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Der Zeitabstand zwischen den Rückspülschritten, der gewöhnlich, je
nach Durchflußmenge und Verunreinigungsgrad der Flüssigkeit bei ca. 1 bis 5 Tagen
liegt, läßt sich erheblich verlängern, wenn gemäß einer günstigen Ausführungsform
der Erfindung das Filtermedium auch während des Durchströmens der zu reinigenden
Flüssigkeit periodisch, im allgemeinen etwa im Abstand von 1 bis 5 Stunden und für
etwa 5 bis 25 Minuten, mit Ultraschall bestrahlt wird. Durch eine derartige Behandlung
lassen sich die Abreinigungsintervalle in der Regel auf etwa 10 bis 20 Tage ausdehnen.
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Angesichts der Schnelligkeit, mit der sich das Filtermedium bei mit
Rückspülung verbundener Ultraschalleinwirkung von zurückgehaltenem Material befreien
läßt, kann sogar auf eine, im Regelfall jedoch bevorzugte, Parallelinstallation
von alternierend betriebenen und abzureinigenden Filtern verzichtet werden.
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Anhand der Figur wird eine zweckmäßige Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens beispielhaft näher erläutert, bei der als Filtermedium Filterkerzen eingesetzt
werden.
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In das Filtergefäß 1 strömt über den Einlaß 2 die zu reinigende Flüssigkeit,
beispielsweise Natronlauge aus der Chloralkalielektrolyse, die feinverteiltes, metallisches
Quecksilber enthält. Das Gemisch strömt unter Druck, welcher z. B. mittels einer
nicht dargestellten Kreiselpumpe erzeugt wird, durch die Filterkerze 3. Dabei vergrößern
sich die Quecksilberteilchen und sinken nach ihrem Durchtreten auf die Reinseite
nach unten, wo sie sich oberhalb des Quecksilberauslasses 4 sammeln und nach Erreichen
einer bestimmten Menge abgelassen werden. Die überstehende Natronlauge verläßt das
Filtergefäß über den Flüssigkeitsauslaß 5.
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Von Zeit zu Zeit wird die Filterkerze 3 mit Hilfe einer das Filtergefäß
ringförmig umgebenden Ultraschallquelle 6, die über einen Ultraschallgenerator 7
gespeist ist, der Einwirkung von Ultraschall unterworfen. Wenn der am Filter auftretende
Druckverlust einen bestimmten, meist apparativ vorgegebenen Grenzwert erreicht,
wird in einem Rückspülschritt die Filterkerze 3 von zurückgehaltenen Verunreinigungen,
dem sogenannten "Schlamm" befreit. Zu diesem Zweck wird bei geschlossenem Einlaß
2 durch den Flüssigkeitsauslaß 5 eine Spülflüssigkeit, beispielsweise Wasser, bei
eingeschalteter Ultraschallquelle in Gegenrichtung durch die Filterkerze 3 gepumpt.
Dadurch wird der angesammelte "Schlamm" ausgeschwemmt und kann über den geöffneten
Schlammauslaß 8 das Filtergefäß verlassen. Nach Abschluß des Rückspülschrittes wird
der Schlammauslaß 8 geschlossen und über den wieder geöffneten Einlaß 2 kann erneut
zu reinigende Flüssigkeit in das Filtergefäß eintreten.
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Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet mit Hilfe einer platzsparenden,
unkomplizierten Anordnung die effektive
Abtrennung des Quecksilbers
aus quecksilberhaltigen Flüssigkeiten, insbesondere solchen, welche bei der Chloralkalielektrolyse
nach den: Amalgamverfahren anfallen. Die verbleibenden Restgehalte an Quecksilber
können zumeist bis in den Bereich von etwa 0,01 bis 0,1 mg Hg pro kg Flüssigkeit
vermindert werden, wobei jeweils bei höherem Durchsatz in der Regel auch die höheren
Restgehalte an Quecksilber festgestellt werden. Je niedrigere Restwerte angestrebt
werden, desto niedriger sollte auch der Durchsatz bzw. die spezifische Filterbelastung
(Durchflußmenge pro Filterfläche und Zeit) gehalten werden. Dies kann dementsprechend
durch Verringerung der Durchflußmenge und/oder Vergrößerung der Filterfläche, also
etwa durch Parallelinstallation mehrerer Filtereinrichtungen geschehen. Die jeweils
geeigneten Verfahrensparameter werden zweckmäßig empirisch ermittelt; in vielen
Fällen kann ein annähernd linearer Zusammenhang zwischen der Durchflußmenge bzw.
der spezifischen Filterbelastung und dem Restgehalt an Quecksilber festgestellt
werden. Die resultierenden Werte werden sowohl was Natronlauge als auch was Ab-
oder Brauchwasser anbelangt selbst strengen Maßstäben vollauf gerecht.
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Die nachstehenden Ausführungsbeispiele dienen der weiteren, modeilhaften
Erläuterung, nicht der Beschränkung des Erfindungsgedankens.
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Beispiel 1 Es wurde eine handelsübliche,der Figur entsprechende Kerzenfiltereinrichtung
verwendet, welche mit drei ebenfalls handelsüblichen Filterkerzen (Fa. Pall, Typ
HDC, Filtermedium aus Polypropylen, Porenweite 8 um, Filterfläche je 0,46 m2) bestückt
war.
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Durch diese Anordnung wurde, mit einem Durchsatz von
ca.
700 l/h, heiße, 50 Gew.-Voige Natronlauge aus der Chloralkalielektrolyse nach dem
Amalgamverfahren geleitet. Die spezifische Filterbelastung betrug etwa 0,5 m3/m2h,
der Quecksilbergehalt der Natronlauge 20 + 5 mg Hg/kg Lauge.
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Nach durchschnittlich etwa 1,5 Tagen war der Druckverlust am Filter
von anfänglich ca. 0,4 bar auf etwa 2 bar angestiegen.
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Nun wurde der Natronlauge zufluß gestoppt und das Filter während etwa
10 Minuten mit Wasser rückgespült. Während des gesamten Rückspülvorganges wurde
auf die Filterkerzen mittels einer die Filteranlage parallel zur Längsachse ringförmig
umgebenden Ultraschallquelle Ultraschall (Frequenz etwa 20 kHz, Leistung etwa 150
W/1 umfaßter Raum) eingestrahlt.
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Dadurch wurden die im Laufe der Zeit zurückgehaltenen Verunreinigungen
aus dem Filtermedium entfernt und ausgeschwemmt und konnten über den Schlammauslaß
abgelassen werden.
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Nach Beeendigung des Rückspülens und der Ultraschalleinstrahlung wurde
erneut die Natronlauge zufuhr aufgenommen und bei einem Druckverlust von 0,4 bar
am Filter die Entfernung des Quecksilbers fortgesetzt. Die erhaltene Natronlauge
wies einen Quecksilbergehalt von 0,4 mg Hg pro kg Natronlauge auf.
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In derselben Anordnung wurde in analoger Weise das Verfahren mit einem
Laugendurchsatz von 500 l/h durchgeführt (spezi-32 fische Filterbelastung ca. 0,36
m3/m2h). Der Zeitraum, in welchem der Druckverlust am Filter auf 2 bar anstieg,
und dementsprechend die Intervalle zwischen den Abreinigungen durch Rückspülen und
Beschallen des Filtermediums verlängerten sich auf etwa 2,5 Tage.
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Der Quecksilbergehalt der erhaltenen Natronlauge betrug durchschnittlich
0,2 mg Hg pro kg Natronlauge.
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In gleicher Weise wurde schließlich der Laugendurchsatz auf 400 l/h
gesenkt, entsprechend einer spezifischen Filterbelastung von ca. 0,29 m3 /m2h. Die
Abreinigung des Filtermediums mit Beschallung und Rückspulung wurde im Abstand von
jeweils ca. 5 Tagen durchgeführt.
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Der Quecksilbergehalt der erhaltenen Natronlauge betrug durchschnittlich
0,06 mgHg pro kg Natronlauge.
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Beispiel 2 In der in Beispiel 1 beschriebenen Anlage wurde, bei ansonsten
gleichen Verfahrensbedingungen, das Filtermedium während des Durchleitens der zu
reinigenden Natronlauge periodisch in Zeitabständen von 2 Stunden für jeweils 10
Minuten mit Ultraschall ( 20 kHz, 150 W/1) bestrahlt.
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Dadurch konnten die Abreinigungsintervalle mit zusätzlicher Rückspülung
auf ca. 14 Tage ausgedehnt werden.
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Bei einem Durchsatz von 300 l/h Natronlauge und einem Gehalt von etwa
20 + 5 mgHg/kg Lauge wurde mit Hilfe der Beispiel 1 entsprechenden Kerzenfiltereinrichtung
eine Natronlauge mit durchschnittlich 0,02 mg Hg/kg Lauge erhalten.
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Beispiel 3 Abwasser aus der Chloralkalielektrolyse nach dem Amalgamverfahren,
welches Quecksilber sowohl in ionogener als auch elementarer Form enthielt, wurde
zunächst in einem Absitzbecken mit 2 Gew.-%iger, wäßriger Hydrazinlösung versetzt
und
teilumgepumpt, bis ein Hydrazingehalt von etwa 45 mg/l erreicht war. In dem Becken
schieden sich dabei bereits Schmutzpartikel sowie ein Teil des nunmehr vollständig
in reduzierter Form vorhandenen Quecksilbers ab.
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Anschließend wurde die überstehende alkalische Flüssigkeit mittels
Salzsäure auf einen pH-Wert von etwa 9 - 10 eingestellt, aus dem Absitzbecken abgezogen
und gemäß Beispiel 1 durch eine analog der Figur gestaltete Filteranordnung geleitet.
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Es wurden 3 handelsübliche Filterkerzen (Fa. Pall, Typ HDC, Filtermedium
aus Polypropylen, Porenweite 15 um, Filterfläche je 0,46 m2 ) eingesetzt, der Durchfluß
wurde auf ca.
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400 l/h eingestellt. Etwa alle 4 Stunden wurde,nach Anstieg des Druckverlustes
am Filter von 0,3 auf 2,5 bar, das Filtermedium durch 10-minütiges Rückspülen in
Verbindung mit Ultraschalleinwirkung ( 20 kHz, 150 W/1) abgereinigt.
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Der Quecksilbergehalt des Abwassers betrug vor der Reduktion etwa
11 - 13 mg Hg/l Flüssigkeit, beim Auslauf aus dem Absitzbecken etwa 1,0 - 2,8 mg
Hg/l Flüssigkeit, und nach der erfindungsgemäßen Behandlung 0,04 - 0,06 mg Hg/l
Flüssigkeit.
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