DE3333943A1

DE3333943A1 - Kationische disazoverbindungen

Info

Publication number: DE3333943A1
Application number: DE19833333943
Authority: DE
Inventors: Visvanathan Dr. 4056 Basel Ramanathan
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1982-09-23
Filing date: 1983-09-20
Publication date: 1984-03-29
Also published as: US4581445A; GB2129008A; CH653358A5; GB8325165D0; GB2129008B; DE3333943C2

Description

Dr. F. ZumsteiK sen. -"Or/E. Assmann Dip!.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE

ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE

CIBA-GEIGY AG (^

Basel (Schweiz) * ' 1-1409?/=

Kationische Disazoverbindungen

Die Erfindung betrifft neue kationische Disazoverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Farbstoffe zum Färben und Bedrucken von Textiltnaterialien, Leder und vor allem Papier.

Die neuen kationischen Disazoverbindungen entsprechen

R - R

Π -fHNHCOXCONH—H- * >-N=N-K

2 An

worin bedeutet:

K unabhängig voneinander eine Kupplungskomponente, R unabhängig voneinander eine gegebenenfalls substituierte G₁-C

Alkylgruppe,
R. unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C -C, Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C-G, Alkoxy oder

Halogen,
X die direkte Bindung, -(CH„) -, worin y die Zahlen 1 bis 4 darstellt, -CH=CH-, einen Phenylenrest, einen Naphthylenrest, einen heterocyclischen Rest, einen -NH-Alkylen-

(C -C)-NH-Rest oder einen -NH-Arylen-NH-Rest, und 1 ο

An ein Anion, mit der Bedingung, wenn die Kupplungskomponente K einen Dimethylaminophenylrest bedeutet das zweiwertige Brjuckenglied X nicht die -(CH ) -Grupppe darstellt.

Bevorzugte kationische Disazoverbindungen entsprechen der Formel I, worin jeweils die beiden Symbole K, R und R. die gleiche Bedeutung haben, sich die -NHCOXCONH-Brücke in p-Stellung zum N-Atom des Benzthiazolrestes befindet und X im Falle eines Phenylenrestes einen 1,3- oder 1,4-Phenylenrest darstellt.

K in der Bedeutung einer Kupplungskomponente kann beispielsweise darstellen: den Rest von Acetessigsäureaniliden, von Phenolen, Tetrahydrochinolin, Benzomorpholin, Pyridonen, Chinolonen, Pyrazolonen, Aminopyrazolen, Indolen, Anilinen, Aminopyridinen, Naphtholen, Naphtholcarbonsäureaniliden, Naphthylamine^ Aminothiazolen und Thiophenen. Diese Reste können noch substituiert sein beispielsweise durch C -C -Alkylgruppen (-CH-, -CH₁ n-C H , iso-C H , -CH₉NH , -C₂H₄OH, -C₂H₄Cl) Cj-C^Alkoxygruppen (-OCH₃, -OC₂H₅, n-OC.jH , ISO-OC₃H₇, -OC₂H₄OH, -OC₂H₄Cl) Halogen (F, Cl, Br) NO₂, OH, CN und/oder N (Alkyl)- wie z.B. /"-H

\h₄oh

In den bevorzugten kationischen Disazoverbindungen stellt das Symbol K den Rest von Anilin, Tetrahydrochinolin, Benzomorpholin oder Indolin dar.

R in der Bedeutung eines C,-C,-Alkylrestes stellt dar eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe wie die Methyl-, Aethyl-, n- oder iso-Propyl- oder n-, sec- oder tert.-Butylgruppe; diese Gruppen können substituiert sein, beispielsweise durch OH, Halogen wie Fluor, Chlor oder Brom, durch CONH-, oder durch Phenyl. - In den bevorzugten Disazoverbindungen bedeutet R eine C H CONH₂, -CH₂-CHOH-CH₃₁ -C H,OH oder -CH_ Gruppe.

R in der Bedeutung eines C -C^Alkylrestes stelLt dar eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe wie die Methyl-, Aethyl-, n- oder iso-Propyl- oder n-, sec- oder tert.-Butylgruppe; diese

- -y- 8'

Gruppen können substituiert sein, beispielsweise durch Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, durch OH oder CN.

R in der Bedeutung eines C -C.-Alkoxyrestes stellt dar eine unverzweigte oder verzweigte Alkoxygruppe wie die Methoxy-, Aethoxy-, n- und iso-Propoxygruppe oder n- und iso-Butoxygruppe; diese Gcuppen können noch substituiert sein, beispielsweise durch C -C,-Alkoxy, Halogen, OH oder CN.

In bevorzugten Disazoverbindungen bedeutet R Wasserstoff.

X in der Bedeutung einer -(CH₀) -Gruppe, worin y die Zahlen 1 bis 4 bedeutet, stellt sowohl eine unverzweigte als auch verzweigte Alkylengruppe dar. Es handelt sich beispielsweise um die -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH₂-CH₂-CH-, -CH₂-CH(CH₃).CH₂- und -CH₂.CH .CH .CH₂~Gruppe.

Bedeutet X eine heterocyclische Gruppe, so handelt es sich sowohl um ein 5- als auch um ein 6-Ringsystem welches als Heteroatom Stickstoff, Schwefel oder Sauerstoff enthalten kann; genannt sind vor allem der Thiophen-, Pyrrol-, Furan-, und Pyridinrest.

Bedeutet X eine -NH-Alkylen (C -CJ-NH-Gruppe so kann die "Alkylen-Gruppe" unverzweigt oder verzweigt sein. Genannt sind beispielsweise die -NH-CH₂-NH-, -NH-CH₂-CH₂-NH-, -NH-CH -CH(CH₃)-NH-, -NH-CH .CH₂.CH-NH-, -NH-CH₂.CH₂.CH₂.CH₂-NH-, -NH-CH₂.CH₂.CH(CH₃)-NH-, -NH-CH₀.CH(CH₀).CH--NH-, -NH-(CH₀).-NH, -NH-(CH₀),-NH- und

Z J i. i. J Zo

-NH-CH₂.CH₂.CH(CH₃).CH₂-NH-Grupp e.

Bedeutet X einen -NH-Arylen-NH-Rest so kommt beispielsweise ein -NH-phenylen(1.4 und 1.3)-NH- oder auch ein -NH-naphthylen-NH-Rest in Betracht worin der Phenylen- und Naphthylenrest noch substituiert sein können, beispielsweise durch eine C -C,-Alkylgruppe.

Als Anionen An kommen sowohl anorganische wie organische Anionen in Frage; beispielsweise sind genannt: Halogen, wie Chlorid-, Bromid- oder -iodid-, Sulfat-, Methylsulfat-, Aminosulfonat-, Perchlorat-, Carbonat-, Bicarbonat-, Phosphat-, Phosphormolybdat-, Phosphorwolframat-, Phosphorwolframmolybdat-, Benzolsulfonat-, Naphthalinsulfonat-, 'i-Chlorbenzolsulfonat-, Oxalat-, Maleinat-, Formiat-, Acetat-, Propionate, Lactat-, Succinat-, Chloracetat-, Tartrat-, Methansulfonat- oder Benzoationen oder komplexe Anionen wie das von Chlorzinkdoppelsalzen.

Bevorzugte Anionen An sind das Formiat-, Acetat-, Lactat-, Chlorid-, Bromid-, Phosphat-, Methosulfat- und Tartration.

Besonders interessante kationische Disazoverbindungen entsprechen der Formel I, worin bedeuten:

K den Anilinrest der Formel

·—·

-· ^»-N (Alkyl C₁-C, gegebenenfalls substituiert durch OH, Phenyl, ·Φ· C.-C,-Alkoxy, CN, Halogen)»

H oder (Alkyl C₁-C,, Halogen)

H oder C₁-C -Alkyl

oder der Formel | fi oder

H oder C -C -Alkyl gegebenenfalls substituiert durch OH, Phenyl, C-C,-Alkoxy, CN oder Halogen

den Tetrahydrochinolinrest der Formel • · a

· ·Λ

I Il I

V V \

I b

worin die Stellen "a" Wasserstoff oder Alkyl C-C, bedeuten und "b" für Alkyl C₁-C₄ steht;

den Indolrest oder den Benzomorpholinrest der Formeln

\ /	%	*	ΐ ^a	bzw.	• · I Il	/·
9 Il		V	•-a a		/VV	.-a
·■ \	/	I			(H, Alkyl I	.-a a
		d			-C₁-C₄) d

worin die Stellen "a" Wasserstoff oder Alkyl C-C₄ bedeutet und "d" für gegebenenfalls durch OH substituiertes Alkyl C-C₄ steht)

R eine gegebenenfalls durch OH oder C0NH„ substituierte C-C-Alkylgruppe,

R Wasserstoff, CH_ oder Cl,

X die direkte Bindung, -CH₂-CH₂-, -CH=CH-, 1,3- oder 1,4-Phenylen,

den Rest von 2,5-Thiophen, -NH-(CH₀).-NH-, -NH-(CH₀),-NH-, oder

<£ Z Zo

-NH-· · , worin der Phenylenrest durch C-C₄-AIkVl sub

stituiert sein kann, und An ein Anion.

Die Herstellung der neuen kationischen Disazoverbindungen erfolgt nach bekannter Art und Weise beispielsweise derart, dass man Disazoverbindungen der Formel II

K-N=N-* Il —t-NHCOXCONH—lh I ^x·-N=N-K (II)

Vv W

worin die Symbole K, R, und X die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, mit einem den Rest "R" einführenden Quaternierungsmittel behandelt.

Die Quaternisierungsreaktion erfolgt ebenfalls nach bekannter Art und Weise; sie kann z.B. in Eisessig oder in einem inerten Lösungsmittel wie Chlorbenzol, gegebenenfalls in Gegenwart einer anorganischen Base, wie Magnesiumoxyd oder gegebenenfalls in wässriger Suspension, oder ohne Lösungsmittel in einem Ueberschuss des Quaternisierungsmittel bei einer Temperatur von ca. 20° bis 120°C erfolgen.

Geeignete Quaternisierungsmittel, welche den Rest "R" einführen, sind z.B. Alkylhalogenide, wie Methyl oder Aethyichlorid, Methyl-, Aethyl- oder Butylbromid oder Methyl- oder Aethyljodid, vor allem jedoch Alkylsulfate wie Dimethyl-, Diäthyl- und Dibutylsulfat, Benzylchlorid, Chloressigsäureamid, Acrylsäureester oder -amid, Epoxyde wie Aethylenoxyd, Propylenoxyd, Epich1orhydrin und Alkylester von aromatischen Sulfonsäuren, wie Methyl-p-toluolsulfonat, Methylbenzolsulfonat sowie die Propyl- und Butylester von Benzolsulf onsäure.

Nach der Quaternisierung werden die.neuen kationischen Disazoverbindungen der Formel I vom Reaktionsmedium getrennt und getrocknet. Falls gewünscht oder erforderlich, ist es möglich, in diesen Verbindungen das Anion An gegen ein anderes Anion auszutauschen.

Die Disazoverbindungen der Formel II sind neu; man erhält diese Verbindungen beispielsweise, in dem man entweder

a) die Nitrogruppe der Benzthiazol-Verbindung der Formel III

A//¹

S.

K-N=N-·( \\ -4—NO, , (HI)

zur entsprechenden Arainogruppe reduziert (z.B. mittels Natriumsulfid) oder die Acylaminogruppe der Benzthiazol-Verbindung der Formel IHa

Κ-Ν=Ν-·( Il -4-NH-Acyl (IHa)

VV

zur entsprechenden Aminoverbindung verseift, (z.B. mittels verd. ELSO ) und die jeweils erhaltene Aminoverbindung mit einem DicarbonsMurehalogenid oder mit einem Diisocyanat kondensiert; in diesen Formeln haben die Symbole K, R. und X die unter Formel I angegebene Bedeutung; oder

b) indem man eine Diaminoverbindung der Formel IV NH -·' I -H-NHCOXCONH-H- I V^-NH, (IV)

VV W

tetrazotiert und mit 2 Mol derselben oder je 1 Mol zweier verschiedener Kupplungskomponenten kuppelt. - Die Diaminoverbindungen der Formel IV wiederum erhält man indem man z.B. 2 Mol der Aminoverbindung der Formel V

/VX

NH -·( Il -f-NH, (V)

Vv

mit einem Dicarbonsäurehalogenid oder mit einem Diisocyanat kondensiert, oder

c) indem man eine Diaminoverbindung der Formel

V, /<*¹

IJ -+-NHCOXCONft-H- I NH; * * \h_o

z.B. mittels Alkalirhodanid in Gegenwart von Brom zum Benzthiazolring cyclisiert.

Als Dxcarbonsäurehalogenide kommen beispielsweise in Frage: Fumarsäuredichlorid, Bernsteinsäuredichlorid, Terephthalsäuredichlorid und Thiophen-Z.S-dicarbonsäuredichlorid.

Als Diisocyanate sind beispielsweise genannt: Toluol-2.4-diisocyanat und 1.6-Hexylendiisocyanat.

Die Disazoverbindungen der Formel II können als Dispersionsfarbstoffe verwendet werden.

Verwendung finden die neuen kationischen Disazoverbindungen der Formel I vor allem als Farbstoffe zum Färben und unter Zusatz von Binde- und gegebenenfalls Lösungsmitteln zum Bedrucken von mit basischen und kationischen Farbstoffen anfärbbaren Materialien, insbesondere Textilmaterialien die z.B. vorteilhaft aus Homo- oder Mischpolymerisaten des Acrylnitrils bestehen oder synthetische Polyamide oder Polyester, welche durch saure Gruppen modifiziert sind. Man färbt vorzugsweise in wässrigem, neutralem oder saurem Medium nach dem Ausziehverfahren, gegebenenfalls unter Druck oder nach dem Kontinueverfahren. Das Textilmaterial kann dabei in ver-

schiedenartigster Form vorliegen, beispielsweise als Faser, Faden, Gewebe, Gewirke, Stückware und Fertigware wie Hemden oder Pullover.

Durch die Applikation der Farbstoffe lassen sich egale Färbungen bzw. Drucke herstellen, die sich durch sehr gute Allgemeinechtheiten vor allem einem sehr hohen Ausziehgrad und gute Wasserechtheiten auszeichnen.

Des weiteren können die neuen Disazoverbindungen der Formel I auch zum Färben und Bedrucken von natürlichen und regenerierten Cellulosematerialien vor allem von Baumwolle und Viscose verwendet werden wobei man ebenfalls farbstarke Ausfärbungen erhält.

Die neuen Disazoverbindungen der Formel I haben auf diesen Textilmaterialien ein gutes Ziehvermögen, einen guten Ausziehgrad und die erhaltenen Färbungen weisen sehr gute Echtheiten, vor allem Nassechtheiten auf.

Desweiteren dienen die neuen Disazoverbindungen zum Färben von PoIyacrylnitrilmaterialien in der Spinnmasse, und zum Färben von PoIyacrylnitril-Nasskabel. Sie können auch für Stempelfarben und im Jet-Printing eingesetzt werden.

Eine weitere bevorzugte Verwendung der neuen Disazoverbindungen der Formel I und auch solcher Verbindungen der Formel I worin die Kupplungskomponente K einen Dimethylaminophenylrest bedeutet und das zweiwertige Brückenglied X die -(CH^- Gruppe darstellt liegt in der Anwendung zum Färben von Papier aller Arten vor allem von gebleichtem, ungeleimtem. und geleimtem ligninfreiem Papier. Ganz besonders geeignet sind diese Verbindungen zum Färben von ungeleimtem Papier (Tissues) als Folge ihrer sehr hohen Affinität zu diesem Substrat.

Die neuen Disazoverbindungen der Formel I ziehen auf diese Substrate sehr gut auf, wobei die Abwasser farblos bleiben, was ein grosser ökologischer Vorteil insbesondere im Hinblick auf die heutigen Abwasser-Gesetze ist.

Die erhaltenen Färbungen sind sehr gut lichtecht und nassecht, d.h. sie zeigen keine Neigung zum Ausbluten, wenn gefärbtes Papier in nassem Zustand mit feuchtem weissem Papier in Berührung gebracht wird. Diese Eigenschaft ist besonders für sogenannte "Tissues" erwünscht, bei denen vorhersehbar ist, dass das gefärbte Papier in nassem Zustand (z.B. getränkt mit Wasser, Alkohol, Tertsid-Lösung etc..) in Berührung mit anderen Flächen wie Textilien, Papier und dergleichen kommt, die gegen Verschmutzung geschützt werden müssen.

Die hohe Affinität für Papier und die grosse Ausziehgeschwindigkeit der neuen Farbstoffe ist für das Kontinue-Färben von Papier von grossem Vorteil und ermöglicht einen viel breiteren Einsatz dieses bekannten wirtschaftlichen Verfahrens.

Schlussendlich können die neuen Disazoverbindungen noch zum Färben von Leder (durch z.B. Sprühen, Bürsten und Tauchen) und zur Bereitung von Tinten, verwendet werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie darauf zu limitieren. Teile (T) sind - sofern nichts anderes angegeben - Gewichtsteile und die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.

Beispiel 1: 8,2 Teile 2,5-Thiophendicarbonsäure-N,N'-bis[2,{4'-(N-äthyl-N-hydroxyäthyl)-aminophenylazoJbenzthiazol-6-yl]-amid, 7,6 Teile Acrylamid, 80 VolrTeile Eisessig und 3,5 Vol.-Teile konzentrierter Salzsäure werden langsam auf 95-100° erhitzt und bei dieser Temperatur während 1 Stunde gerührt. Das Gemisch wird

-ιχ-

unter Vakuum eingedampft, der Rückstand in heissem Wasser gelöst und nach dem Filtrieren der Lösung, wird aus dem Filtrat der Farbstoff ausgesalzen. Der ausgefallene Farbstoff der Formel

^H5^C

^H5^C2

C H CONH I

CO

H₂NOCH₄C₂

AA

-N=N-<

I CO

• I -HN

2 er

wird abfiltriert, mit 10 %iger wässriger Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Aus einer wässrigen Lösung färbt er Papiermasse in blauen Tönen, wobei das Abwasser praktisch farblos ist.

Die Ausgangsubstanz 2,5-Thiophendicarbonsäure-N,N'-bis[2,|4^I-(N-äthyl-N-hydroxyäthyl)-aminophenylazolbenzthiazol-6-yl]-amid wird wie folgt erhalten:

37 Teile 2-[4'-(N-Aethyl-N-hydroxyäthyl)aminophenylazo]-6-nitrobenzthiazol werden in 200 Vol.-Teile Methylalkohol eingerührt und portionenweise mit 34 Teile Natriumhydrogensulfid versetzt. Nach 2 stündigem Nachrühren, ist die Ausgangssubstanz im Dünnschichtchromatogram nicht mehr nachweisbar. Die Mischung wird abfiltriert, die Nutschkuchen mit Methylalkohol und dann mit Wasser nachgewaschen. (Die für die obige Reduktion verwendete Substanz wird nach bekanntem Verfahren z.B. durch Kupplung von diazotiertem 2-Amino-6-nitrobenzthiazol auf N-Aethy1-N-hydroxyäthylanilin hergestellt).

6,82 Teile des so gewonnenen und getrockneten Reduktionsproduktes werden in 50 Teile N-Methylpyrrolidon gelöst und zu dieser Lösung werden 2,09 Teile Thiophen-2,5-dicarbon säurechlor id zugegeben. Das Gemisch wird während 18 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt und anschliessend auf Wasser ausgetragen. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und in 150 Teile n-Butylalkohol eingerührt. Die Suspension wird abfiltriert, die Nutschkuchen mit Butylalkohol gewaschen und getrocknet, wobei man 2,5-Thiophendicarbonsäure-N,N^l-bis-[2-£4'-(N-äthyl-N-hydroxyäthyl)-aminophenylazo}-benzthiazol-6-yl]-amid als Ausgangssubstanz erhält.

Beispiel 2; 8,2 Teile Hexamethylen-l.ö-diamino-N.N'-biscarbonsäure-N",N"'-bis ^,{^'-diäthylaminophenylazojbenzthiazol-ö-yllamid werden in 80 Teile Eisessig eingerührt. Dann werden 10 Teile Propylenoxid zugetropft. Das Gemisch wird auf 60-65° erhitzt und bei dieser Temperatur während 5 Stunden gerührt. Anschliessend wird es in Vakuum eingedampft, der Rückstand in heissem Wasser gelöst und klarfiltriert. Die Lösung enthält den Farbstoff der Formel'·

OH OH

CH₂CH-CH₃ CH₂CH-CH₃

(H_cC_o),N-< >-N=N-.'

s' V ^XV Y """ J 2

P = NHCONH(CH₂)gNHCONH

dieser färbt Papiermasse in blauen Tönen. Das Abwasser ist praktisch farblos.

42-

Die Ausgangssubstanz für die obige Ouaternierung wird wie folgt erhalten:

6,5 Teile 2-[4'-Diäthylaminophenylazo]-6-aminobenzthiazol, 1,7 Teile Hexamethylen-l,6-dLisocyanat und 25 Teile N-Methylpyrrolidon werden auf 100° erhitzt und bei dieser Temperatur während 4 Stunden gerührt. Nach beendeter Kondensation (ersichtlich im Dünnschichtchromatogram) wird die Mischung abgekühlt und auf Wasser ausgetragen. Das ausgefallene Produkt (Ausgangssubstanz) wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Die folgende Tabelle veranschaulicht weitere Farbstoffe die nach der Arbeitsweise analog der Beispiele 1 bzw. 2 erhalten werden können.

Tabelle

R
I

K-N=N-

H—NHCOXCONH-H- Il J>-N=N-K

₆- 6'γγ

Art"

Bsp.	Brücken stellung -NHCOXCONH-	X	^Ri	K	· = ·	R	An	Farbe auf Papier
3	6,6'	-CH₂CH₂-	H	-· "-N(C_nH )„ \ / 2 5 2 ·=·	-CH₂-CHCH OH	Acetat	Blau
4	6,6'	-CH=CH-	H ·	■<:>■<;:.„	-C₂H₄CONH₂	Chlorid	Blau
5	6,6'	~\ /*~ ·=·	H		-C₂H₄CONH₂	Chlorid	Blau
6	6,6'	Γι Γι ""ν"	H	-CH₂CH-CH₃ OH	Acetat	Blau

GO OJ OJ GO CD

Bsp.	Brücken stellung -NHCOXCONH-	X	-CH=CH-	^Ri	K	I OH	//~\ · = ·	R	An	Farbe auf Papier
7	6,6'	-CH₂CH₂-		5,5'-CH₃		.—ν .C₉H_xOH \=.^{/ X}C H. OH 2 4	I CH₃	-CH₃	Methosulfat	Blau

8	6,6'	-NHCH CH₂NH-	H		-C₂H₄C_0nH₂	Chlorid	Blau
9	5,5'	— i ~"\ /* ·=·	H	24 3	-C₂H₄CONH₂	Lactat	Blau
10	6,6'	-NH--^ ^>	H	-CH₂CH₂OH	Formiat	Blau
		NH-
11	6,6'	H	-C₂H₄CONH₂	Phosphat	Blau

GO CO CjO CO CD -P--CO

Bsp.	Brücken stellung -NHCOXCONH	X	^Ri	K	·=· I	R	An	Farbe auf Papier
12	6,6'	-CH₂CH₂-	5,5'-Cl	CH₃	-C₂H₄CONH₂	Chlorid	Blau
				*** 2 4 CH₃
13	6,6'	ii ii "V"	H	-·' ^-N(CH₃) ·=·	-CH₂-CH-CH₃ OH	Acetat	Blau
14	6,6'	-NH(CH-),NH- Z ο	H	I Cl	-CH₂CH₂OH	Acetat	Blau
15	6,6'	"\ /~ ·=·*	H		-CH₂CH₂OH	Lactat	grünsti chig Blau
16	6,6'	-CH=CH-	H	-CH₂-CH-CH₃ OH	Acetat	grünsti chig Blau

GO GO GO GO GO

Bsp	Brücken stellung -NHCOXCONH-	X	\	K	R	An	Farbe auf Papier
17	6,6'	-CH₂CH₂-	H	C₂H₄OH	-C₂H₄CONH₂	Bromid	grünsti chig Blau
18	6,6'	-CH=CH-	5,5'-CH₃	yvf³ N=/ V₅	-CH CH-CH I OH	Tartrat	grünsti chig Blau
19	6,6'	-CH=CH-	H	C₂H₅	-CH₃CH-CH I OH	Acetat	grünsti chig Blau
20	6,6'	-CH₂CH₂-	5,5'-Cl	\=/ ^C₂H₄OH CH₃	-CH₉CH-CH I OH	Formiat	grünsti chig Blau

OJ OJ GJ CD -C--

Bsp.	Brücken stellung -NHCOXCONH-	X	^Ri	K	R	An	Farbe auf Papier
21	6,6'	-CH₂CH₂-	H	ά νΚ A V —· ·—N—· · \ / , \ / CH₃	-C₂H₄CONH₂	Chlorid	grünsti chig Blau
22	6,6'	-CH=CH-	H	·=· ι ·=· C₂H₄OH	-CH₂CH-CH₃ OH	Acetat	grünsti chig Blau
23	6,6'	direkte Bindung	H	·=· ι ·=· ^C2^H5	-CH CH-CH OH	Acetat	Blau

CO CO CO CO CD

Beispiel 24: Man vermischt 50 Teile chemisch gebleichte Buche-Sulfit mit 50 Teilen gebleichtem RKN 15 (Mahlgrad 22° SR) und 2 Teile des Farbstoffes gemäss Beispiel 1 in Wasser (pH 6, Wasserhärte 10° dH, Temperatur 20°, Flottenverhältnis 1:40). Nach 15-minütigem Rühren werden Papierblätter auf einem Frank-Blattbildner hergestellt.

Das Papier ist in einer sehr intensiven Blaunuance gefärbt. Das Abwasser ist völlig farblos. Der Ausziehgrad erreicht praktisch 100 %. Die Nassechtheiten und Lichtechtheiten sind ausgezeichnet.

Beispiel 25: Es wird eine Papierbahn aus gebleichtem Buche-Sulfit (22° SR) auf einer kontinuierlich arbeitenden Labor-Papiermaschine hergestellt. Zehn Sekunden vor dem Stoffauflauf wird eine wässrige Lösung des Farbstoffes gemäss Beispiel 1 unter starker Turbulenz dem Dünnstoff kontinuierlich zudosiert (0,5 %ige Färbung, Flottenverhältnis 1:400, Wasserhärte 10° dH, pH 6, Temperatur 20°).

Es entsteht auf der Papierbahn eine farbstarke Blaunuance von mittlerer Intensität. Das Abwasser ist völlig farblos.

Beispiel 26: 10 Teile Baumwollgewebe (gebleichte mercerisierte Baumwolle) werden in einem Labor-Baumfärbeapparat in 200 Teile einer Flotte (Wasserhärte 10° dH, pH 4, 3 Umwälzungen der Färbeflotte pro Minute) die 0.05 Teile des Farbstoffes gemäss Beispiel 1 enthält gefärbt. Die Temperatur wird in 60 Minuten von 20° auf 100° aufgeheizt, dann während 15 Minuten konstant gehalten.

Die Färbeflotte ist völlig ausgezogen. Es entsteht auf dem Baumwollgewebe eine farbstarke blaue Färbung, welche sich durch eine gute Lichtechtheit und eine sehr gute Nassechtheit auszeichnet.

Färbt man bei gleicher Arbeitsweise ein Textilgewebe aus Regenerat-Cellulose (Viskose), so erhält man auch auf diesem Material mit dem

-r-

Farbstoff des Beispiels 1 eine farbstarke blaue Färbung, die eine gute Lichtechtheit und sehr gute Nassechtheit besitzt.

Claims

Patentansprüche

1. Kationische Disazoverbindungen der Formel R R

I « I

K-N=N- ( \\ -4-NHCOXCONH-H- * ,-N=N-K

VV vv

(D

worin bedeuten:

K unabhängig voneinander eine Kupplungskomponente,

R unabhängig voneinander eine gegebenenfalls substituierte Cj-C^-Alkylgruppe,

R- unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C -C^-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C -C -Alkoxy oder Halogen,

X die direkte Bindung, -(CH ) -,worin y die Zahlen 1 bis 4 bedeutet, -CH=CH-, einen Phenylenrest, einen Naphthylenrest, einen heterocyclischen Rest, einen -NH-Alkylen(C.-C,)-NH-

l ο

Rest oder einen -NH-Arylen-NH-Rest und

An ein Anion, mit der Bedingung, wenn die Kupplungskomponente K einen Dimethylaminophenylrest bedeutet das zweiwertige Brückenglied X nicht die -(CH )₂~ Gruppe

darstellt.

2. Kationische Disazoverbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass jeweils die beiden Symbole K, R und R^ die gleiche Bedeutung haben.

3. Kationische Disazoverbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich die -NHCOXCONH- Brücke in p-Stellung zum N-Atom des Benzthiazolrestes befindet, und X im Falle eines Phenylenrestes einen 1,3- oder 1,4-Phenylenrest darstellt.

4. Kationische Disazoverbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kupplungskomponente K den Rest von Anilin, Tetrahydrochinolin, Benzomorpholin oder Indolin darstellt.

5. Kationische Disazoverbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkylrest R eine -C₂H₄CONH , -CH₂-CHOH-CH₃, -C-H₄OH oder -CH₃ Gruppe darstellt.

6. Kationische Disazoverbindungen gemäss Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass R₁ Wasserstoff bedeutet.

7. Kationische Disazoverbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

K den Anilinrest der Formel ·—·

-· »-N (Alkyl C-C, gegebenenfalls substituiert durch OH, Phenyl, f C₁-C₄-AIkOXy, CN,Halogen)₂

H oder (Alkyl C₁-C , Halogen)

H oder C -C -Alkyl oder der Formel I H oder C -C.-Alkyl

• as· I · = ·

H oder C -C -Alkyl gegebenenfalls substituiert durch OH, Phenyl, C-C.-Alkoxy, CN oder Halogen

oder den Tetrahydrochinolinrest d'er Formel

•
\ ■
/ \ a •
I •
IJ !-a /*
• V a I b

worin die Stellen "a" Wasserstoff oder Alkyl C₁-C, bedeuten und "b" für Alkyl C₁-C₄ steht oder den Indolrest oder Benzomorpholinrest der Formeln

\ A 1 \ A A λ

• · ^m——a. · · ·—a

Il I I bzw. I Il I

VVT V

I (H,Alkyl I

d C₁-C₄) d

worin die Stellen "a" Wasserstoff oder Alkyl C.-C₄ bedeuten und "d" für gegebenenfalls durch OH substituiertes Alkyl C-C₄ steht;

R eine gegebenenfalls durch OH oder CONH₂ substituierte C-C--Alkylgruppe,

R, Wasserstoff, CH₃ oder Cl,

X die direkte Bindung, -CH .CH -, -CH=CH-, 1,3- oder 1,4-Phenylen, Rest von Thiophen, -NH-(CH₂)₂>NH-, -NH-(CH₂)_&-ΝΗ-, oder

-NH-·. ^· , worin der Phenylenrest durch C₁-C, Alkyl substi-

tuiert sein kann, und

An ein Anion.

8. Verfahren zur Herstellung der kationischen Disazoverbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Disazoverbindungen der Formel II

K-N=N-*' Il -+nmCOXCONH-H- I y— N=N-K (II)

VV" Vv

worin die Symbole K, R- und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit einem den Rest "R" einführenden Quaternierungsmittel behandelt.

9. Verwendung der kationischen Disazoverbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1 als Farbstoffe zum Färben und Bedrucken von Textilmaterialien und Leder.

10. Verwendung gemäss Anspruch 9 zum Färben und Bedrucken von PoIyacrylnitrilmaterialien, von sauer modifizierten Polyester- oder Polyamidmaterialien, sowie natürlichen und regenerierten Cellulosematerialien.

11. Verfahren zum Färben und Bedrucken von Papier, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe der Formel

K-N=N-^ '" -+-^HCOXCONH-H+ ΐ >-N=N-K

Vv W

verwendet, worin bedeuten: K unabhängig voneinander eine Kupplungskomponente,

R unabhängig voneinander eine gegebenenfalls substituierte C -C^-Alkylgruppe,

R. unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C -C -Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C -C -Alkoxy oder Halogen,

X die direkte Bindung, -(CH_) -,worin y die Zahlen 1 bis

4 bedeutet, -CH=CH-, einen Phenylenrest, einen Naphthylenrest, einen heterocyclischen Rest, einen -NH-Alkylen(Cj-Cg)-N oder einen -NH-Arylen-NH-Rest und

An ein Anion.

12. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man ligninfreies, gebleichtes und ungeleimtes Papier färbt und bedruckt .

13. Die mit den Disazoverbindungen gemäss Anspruch 1 und 11 behandelten, bzw. gefärbten und bedruckten Materialien.

Fo 7.1 DOE/rz*