DE3333943C2

DE3333943C2 -

Info

Publication number: DE3333943C2
Application number: DE3333943A
Authority: DE
Inventors: Visvanathan Dr. Basel Ch Ramanathan
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1982-09-23
Filing date: 1983-09-20
Publication date: 1989-01-12
Also published as: DE3333943A1; GB8325165D0; CH653358A5; GB2129008A; US4581445A; GB2129008B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben und Bedrucken von Papier unter Verwendung spezifischer kationischer Farbstoffe.

Die erfindungsgemäß verwendeten neuen kationischen Disazoverbindungen entsprechen der Formel I

worin bedeuten:

Kden Anilinrest der Formel

oder der Formel

oder den Tetrahydrochinolinrest der Formel

worin die Stellen "a" Wasserstoff oder Alkyl C₁-C₄ bedeuten und "b" für Alkyl C₁-C₄ steht, oder den Indolrest oder Benzomorpholinrest der Formeln

worin die Stellen "a" Wasserstoff oder Alkyl C₁-C₄ bedeuten und "d" für gegebenenfalls durch OH substituiertes Alkyl C₁-C₄ steht; Runabhängig voneinander eine gegebenenfalls durch OH, Halogen, CONH₂ oder Phenyl substituierte C₁-C₄-Alkylgruppe, R₁unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls durch Halogen, OH oder CN substituiertes C₁-C₄-Alkyl, gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, OH oder CN substituiertes C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen, Xdie direkte Bindung, -(CH₂)_y-, worin y die Zahlen 1 bis 4 bedeutet, -CH=CH-, einen 1,4- oder 1,3-Phenylenrest, einen Naphthylenrest, einen Thiophen-, Pyrrol-, Furan- oder Pyridinylenrest, einen -NH-Alkylen-(C₁-C₆)-NH-Rest oder einen -NH-Phenylen-NH- oder -NH-Naphthylen-NH-Rest, wobei die Reste durch C₁-C₄-Alkyl substituiert sein können, und Anein Anion.

Bevorzugte kationische Disazoverbindungen entsprechen der Formel I, worin jeweils die beiden Symbole K, R und R₁ die gleiche Bedeutung haben, sich die -NHCOXCONH-Brücke in p-Stellung zum N-Atom des Benzthiazolrestes befindet und X im Falle eines Phenylenrestes einen 1,3- oder 1,4-Phenylenrest darstellt.

K in der Bedeutung einer Kupplungskomponente kann ein Anilin-, Tetrahydrochinolin-, Indol- oder Benzomorpholinrest sein. Diese Reste können noch substituiert sein bespielsweise durch C₁-C₄-Alkylgruppen (-CH₃, -C₂H₅, n-C₃H₇, iso-C₃H₇, -CH₂NH₂, -C₂H₄OH, -C₂H₄Cl), C₁-C₄-Alkoxygruppen (-OCH₃, -OC₂H₅, n-OC₃H₇, iso-OC₃H₇, -OC₂H₄OH, -OC₂H₄Cl), Halogen (F, Cl, Br), OH, CN und/oder N(Alkyl)₂, wie z. B.

R in der Bedeutung eines C₁-C₄-Alkylrestes stellt dar eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe wie die Methyl-, Ethyl-, n- oder iso-Propyl- oder n-, sec- oder tert.-Butylgruppe; diese Gruppen können substituiert sein, beispielsweise durch OH, Halogen wie Fluor, Chlor oder Brom, durch CONH₂, oder durch Phenyl. In den bevorzugten Disazoverbindungen bedeutet R eine C₂H₄CONH₂, -CH₂-CHOH-CH₃, -C₂H₄OH oder -CH₃ Gruppe.

R₁ in der Bedeutung eines C₁-C₄-Alkylrestes stellt dar eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe wie die Methyl-, Ethyl-, n- oder iso-Propyl- oder n-, sec- oder tert.-Butylgruppe; diese Gruppen können substituiert sein, beispielsweise durch Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, durch OH oder CN.

R₁ in der Bedeutung eines C₁-C₄-Alkoxyrestes stellt dar eine unverzweigte oder verzweigte Alkoxygruppe wie die Methoxy-, Ethoxy-, n- und iso-Propoxygruppe oder n- und iso-Butoxygruppe; diese Gruppen können noch substituiert sein, beispielsweise durch C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, OH oder CN.

In bevorzugten Disazoverbindungen bedeutet R₁ Wasserstoff.

X in der Bedeutung einer -(CH₂)_y-Gruppe, worin y die Zahlen 1 bis 4 bedeutet, stellt sowohl eine unverzweigte als auch verzweigte Alkylengruppe dar. Es handelt sich beispielsweise um die -CH₂-, -CH₂ · CH₂-, -CH₂ · CH₂ · CH₂-, -CH₂-CH(CH₃) · CH₂- und -CH₂ · CH₂ · CH₂ · CH₂-Gruppe.

Bedeutet X eine heterocyclische Gruppe, so handelt es sich um einen Thiophen-, Pyrrol-, Furan- oder Pyridinrest.

Bedeutet X eine -NH-Alkylen (C₁-C₆)-NH-Gruppe so kann die "Alkylen-Gruppe" unverzweigt oder verzweigt sein. Genannt sind beispielsweise die -NH-CH₂-NH-, -NH-CH₂ · CH₂-NH-, -NH-CH₂ · CH(CH₃)-NH-, -NH-CH₂ · CH₂ · CH₂-NH-, -NH-CH₂ · CH₂ · CH₂ · CH₂-NH-, -NH-CH₂ · CH₂ · CH(CH₃)-NH-, -NH-CH₂ · CH(CH₃) · CH₂-NH-, -NH-(CH₂)₅-NH, -NH-(CH₂)₆-NH- und -NH-CH₂ · CH₂ · CH(CH₃) · CH₂-NH-Gruppe.

Bedeutet X einen -NH-Phenylen-NH-Rest, so kommt beispielsweise ein -NH-phenylen(1.4 und 1.3)-NH-Rest in Frage. Außerdem kommt für X ein -NH-naphthylen-NH-Rest in Betracht worin der Phenylen- und Naphthylenrest noch substituiert sein können, beispielsweise durch eine C₁-C₄-Alkylgruppe.

Als Anionen An kommen sowohl anorganische wie organische Anionen in Frage; beispielsweise sind genannt: Halogen, wie Chlorid-, Bromid- oder Jodid-, Sulfat-, Methylsulfat-, Aminosulfonat-, Perchlorat-, Carbonat-, Bicarbonat-, Phosphat-, Phosphormolybdat-, Phosphorwolframat-, Phosphorwolframmolybdat-, Benzolsulfonat-, Naphthalinsulfonat-, 4-Chlorbenzolsulfonat-, Oxalat-, Maleinat-, Formiat-, Acetat-, Propionat-, Lactat-, Succinat-, Chloracetat-, Tartrat-, Methansulfonat- oder Benzoationen oder komplexe Anionen wie das von Chlorzinkdoppelsalzen.

Bevorzugte Anionen An sind das Formiat-, Acetat-, Lactat-, Chlorid-, Bromid-, Phosphat-, Methosulfat- und Tartration.

Besonders interessante kationische Disazoverbindungen entsprechen der Formel I, worin bedeuten:

Reine gegebenenfalls durch OH oder CONH₂ substituierte C₁-C₃ Alkylgruppe, R₁Wasserstoff, CH₃ oder Cl, Xdie direkte Bindung, -CH₂ · CH₂, -CH=CH-, 1,3- oder 1,4-Phenylen, den Rest von 2,5-Thiophen, -NH-(CH₂)₂-NH-, -NH-(CH₂)₆-NH-, oder

worin der Phenylenrest durch C₁-C₄-Alkyl substituiert sein kann, und Anein Anion.

Die Herstellung der neuen kationischen Disazoverbindungen erfolgt nach bekannter Art und Weise beispielsweise derart, daß man Disazoverbindungen der Formel II

worin die Symbole K, R₁ und X die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, mit einem den Rest "R" einführenden Quaternierungsmittel behandelt.

Die Quaternierungsreaktion erfolgt ebenfalls nach bekannter Art und Weise; sie kann z. B. in Eisessig oder in einem inerten Lösungsmittel wie Chlorbenzol, gegebenenfalls in Gegenwart einer anorganischen Base, wie Magnesiumoxyd oder gegebenenfalls in wäßriger Suspension, oder ohne Lösungsmittel in einem Überschuß des Quaternisierungsmittels bei einer Temperatur von ca. 20° bis 120°C erfolgen.

Geeignete Quaternisierungsmittel, welche den Rest "R" einführen, sind z. B. Alkylhalogenide, wie Methyl oder Aethylchlorid, Methyl-, Aethyl- oder Butylbromid oder Methyl- oder Aethyljodid, vor allem jedoch Alkylsulfate wie Dimethyl-, Diäthyl- und Dibutylsulfat, Benzylchlorid, Chloressigsäureamid, Acrylsäureester oder -amid, Epoxyde wie Aethylenoxyd, Propylenoxyd, Epichlorhydrin und Alkylester von aromatischen Sulfonsäuren, wie Methyl-p-toluolsulfonat, Methylbenzolsulfonat sowie die Propyl- und Butylester von Benzolsulfonsäure.

Nach der Quaternisierung werden die neuen kationischen Disazoverbindungen der Formel I vom Reaktionsmedium getrennt und getrocknet. Falls gewünscht oder erforderlich, ist es möglich, in diesen Verbindungen das Anion An gegen ein anderes Anion auszutauschen.

Die Disazoverbindungen der Formel II sind neu; man erhält diese Verbindungen beispielsweise, indem man entweder

a) die Nitrogruppe der Benzthiazol-Verbindung der Formel III zur entsprechenden Aminogruppe reduziert (z- B. mittels Natriumsulfid) oder die Acylaminogruppe der Benzthiazol-Verbindung der Formel IIIa zur entsprechenden Aminoverbindung verseift, (z. B. mittels verd. H₂SO₄) und die jeweils erhaltene Aminoverbindung mit einem Dicarbonsäurehalogenid oder mit einem Diisocyanat kondensiert; in diesen Formeln haben die Symbole K, R₁ und X die unter Formel I angegebene Bedeutung; oder
b) indem man eine Diaminoverbindung der Formel IV tetrazotiert und mit 2 Mol derselben oder je 1 Mol zweier verschiedener Kupplungskomponenten kuppelt. - Die Diaminoverbindungen der Formel IV wiederum erhält man indem man z. B. 2 Mol der Aminoverbindung der Formel V mit einem Dicarbonsäurehalogenid oder mit einem Diisocyanat kondensiert, oder
c) indem man eine Diaminoverbindung der Formel z. B. mittels Alkalirhodanit in Gegenwart von Brom zum Benzthiazolring cyclisiert.

Als Dicarbonsäurehalogenide kommen beispielsweise in Frage: Fumarsäuredichlorid, Bernsteinsäuredichlorid, Terephthalsäuredichlorid und Thiophen-2.5-dicarbonsäuredichlorid.

Als Diisocyanate sind beispielsweise genannt: Toluol-2.4-diisocyanat und 1.6-Hexylendiisocyant.

Die Disazoverbindungen der Formel II können als Dispersionsfarbstoffe verwendet werden.

Verwendung finden die neuen Disazoverbindungen der Formel I zum Färben von Papier aller Arten vor allem von gebleichtem, ungeleimtem und geleimtem ligninfreiem Papier. Ganz besonders geeignet sind diese Verbindungen zum Färben von ungeleimtem Papier (Tissues) als Folge ihrer sehr hohen Affinität zu diesem Substrat.

Die neuen Disazoverbindungen der Formel I ziehen auf diese Substrate sehr gut auf, wobei die Abwasser farblos bleiben, was ein großer ökologischer Vorteil ist.

Die erhaltenen Färbungen sind sehr gut lichtecht und naßecht, d. h. sie zeigen keine Neigung zum Ausbluten, wenn gefärbtes Papier in nassem Zustand mit feuchtem weißem Papier in Berührung gebracht wird. Diese Eigenschaft ist besonders für sogenannte "Tissues" erwünscht, bei denen vorhersehbar ist, daß das gefärbte Papier in nassem Zustand (z. B. getränkt mit Wasser, Alkohol, Tensid-Lösung etc. . .) in Berührung mit anderen Flächen wie Textilien, Papier und dergleichen kommt, die gegen Verschmutzung geschützt werden müssen.

Die hohe Affinität für Papier und die große Ausziehgeschwindigkeit der neuen Farbstoffe ist für das Kontinue-Färben von Papier von großem Vorteil und ermöglicht einen viel breiteren Einsatz dieses bekannten wirtschaftlichen Verfahrens.

Die US-Patentschrift 32 71 383 beschreibt Disazofarbstoffe, welche zum Färben von natürlichem und synthetischem Fasermaterial und Kunststoffen geeignet sind. Das Färben von Papier ist nirgends erwähnt oder auch nur angedeutet. Unter den zahlreichen konkret offenbarten Farbstoffen gibt es nur einen einzigen, der die gleiche Struktur aufweist wie die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe, d. h. der aus zwei über ein spezifisches Brückenglied verbundenen Diazokomponenten, die mit zwei endständigen Kupplungskomponenten gekuppelt wurden, aufgebaut ist. Da jedoch in der US-PS 32 71 383 nirgends das Färben von Papier erwähnt ist, war es für den Fachmann keineswegs naheliegend, daß ausgerechnet die Farbstoffe mit der Struktur der erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe zum Färben von Papier besonders gut geeignet sind.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie darauf zu limitieren. Teile (T) sind - sofern nicht anders angegeben - Gewichtsteile und die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.

Beispiel 1

8,2 Teile 2,5-Thiophendicarbonsäure-N,N′-bis[2,{4′-(N- äthyl-N-hydroxyäthyl)-aminophenylazo}benzthiazol-6-yl]-amid, 7,6 Teile Acrlamid, 80 Vol.-Teile Eisessig und 3,5 Vol.-Teile konzentrierter Salzsäure werden langsam auf 95-100°C erhitzt und bei dieser Temperatur während 1 Stunde gerührt. Das Gemisch wird unter Vakuum eingedampft, der Rückstand in heißem Wasser gelöst und nach dem Filtrieren der Lösung, wird aus dem Filtrat der Farbstoff ausgesalzen. Der ausgefallene Farbstoff der Formel

wird abfiltriert, mit 10%iger wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Aus einer wäßrigen Lösung färbt er Papiermasse in blauen Tönen, wobei das Abwasser praktisch farblos ist.

Die Ausgangssubstanz 2,5-Thiophendicarbonsäure-N,N′-bis[2,{4′-(N- äthyl-N-hydroxyäthyl)-aminophenylazo}benzthiazol-6-yl]-amid wird wie folgt erhalten:

37 Teile 2-[4′-(N-Aethyl-N-hydroxyäthyl)aminophenylazo]-6-nitrobenzthiazol werden in 200 Vol.-Teile Methylalkohol eingerührt und portionenweise mit 34 Teile Natriumhydrogensulfid versetzt. Nach 2stündigem Nachrühren, ist die Ausgangssubstanz im Dünnschichtchromatogram nicht mehr nachweisbar. Die Mischung wird abfiltriert, die Nutschkuchen mit Methylalkohol und dann mit Wasser nachgewaschen. (Die für die obige Reduktion verwendete Substanz wird nach bekanntem Verfahren z. B. durch Kupplung von diazotiertem 2-Amino-6-nitrobenzthiazol auf N-Aethyl-N-hydroxyäthylanilin hergestellt). 6,82 Teile des so gewonnenen und getrockneten Reduktionsproduktes werden in 50 Teile N-Methylpyrrolidon gelöst und zu dieser Lösung werden 2,09 Teile Thiophen-2,5-dicarbonsäurechlorid zugegeben. Das Gemisch wird während 18 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt und anschließend auf Wasser aufgetragen. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und in 150 Teile n-Butylalkohol eingerührt. Die Suspension wird abfiltriert, die Nutschkuchen mit Butylalkohol gewaschen und getrocknet, wobei man 2,5- Thiophendicarbonsäure-N,N′-bis[2-{4′-(N-äthyl-N-hydroxyäthyl)- aminophenylazo}benzthiazol-6-yl]-amid als Ausgangssubstanz erhält.

Beispiel 2

8,2 Teile Hexamethylen-1,6-diamino-N,N′-biscarbonsäure- N′′,N′′′-bis[2,{4′-diäthylaminophenylazo}benzthiazol-6-yl]-amid werden in 80 Teile Eisessig eingerührt. Dann werden 10 Teile Propylenoxid zugetropft. Das Gemisch wird auf 60-65° erhitzt und bei dieser Temperatur während 5 Stunden gerührt. Anschließend wird es in Vakuum eingedampft, der Rückstand in heißem Wasser gelöst und klarfiltriert. Die Lösung enthält den Farbstoff der Formel:

P = NHCONH(CH₂)₆NHCONH
dieser färbt Papiermasse in blauen Tönen. Das Abwasser ist praktisch farblos.

Die Ausgangssubstanz für die obige Quaternierung wird wie folgt erhalten:

6,5 Teile 2-[4′-Diäthylaminophenylazo]-6-aminobenzthiazol, 1,7 Teile Hexamethylen-1,6-diisocyanat und 25 Teile N-Methylpyrrolidon werden auf 100° erhitzt und bei dieser Temperatur während 4 Stunden gerührt. Nach beendeter Kondensation (ersichtlich im Dünnschichtchromatogram) wird die Mischung abgekühlt und auf Wasser ausgetragen. Das ausgefallene Produkt (Ausgangssubstanz) wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Die folgende Tabelle veranschaulicht weitere Farbstoffe, die nach der Arbeitsweise analog der Beispiele 1 bzw. 2 erhalten werden können.

Beispiel 24

Man vermischt 50 Teile chemisch gebleichte Buche-Sulfit mit 50 Teilen gebleichtem RKN 15 (Mahlgrad 22° SR) und 2 Teile des Farbstoffes gemäß Beispiel 1 in Wasser (pH 6, Wasserhärte 10° dH, Temperatur 20°, Flottenverhältnis 1 : 40). Nach 15-minütigem Rühren werden Papierblätter auf einem Frank-Blattbildner hergestellt.

Das Papier ist in einer sehr intensiven Blaunuance gefärbt. Das Abwasser ist völlig farblos. Der Ausziehgrad erreicht praktisch 100%. Die Naßechtheiten und Lichtechtheiten sind ausgezeichnet.

Beispiel 25

Es wird eine Papierbahn aus gebleichtem Buche-Sulfit (22° SR) auf einer kontinuierlich arbeitenden Labor-Papiermaschine hergestellt. Zehn Sekunden vor dem Stoffauflauf wird eine wäßrige Lösung des Farbstoffes gemäß Beispiel 1 unter starker Turbulenz dem Dünnstoff kontinuierlich zudosiert (0,5%ige Färbung, Flottenverhältnis 1 : 400, Wasserhärte 10° dH, pH 6, Temperatur 20°).

Es entsteht auf der Papierbahn eine farbstarke Blaunuance von mittlerer Intensität. Das Abwasser ist völlig farblos.

Claims

1. Verfahren zum Färben und Bedrucken von Papier, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Formel verwendet, worin bedeuten:Kden Anilinrest der Formel oder der Formel oder den Tetrahydrochinolinrest der Formel worin die Stellen "a" Wasserstoff oder Alkyl C₁-C₄ bedeuten und "b" für Alkyl C₁-C₄ steht, oder für den Indolrest oder Benzomorpholinrest der Formeln worin die Stellen "a" Wasserstoff oder Alkyl C₁-C₄ bedeuten und "d" für gegebenenfalls durch OH substituiertes Alkyl C₁-C₄ steht; Runabhängig voneinander eine gegebenenfalls durch OH, Halogen, CONH₂ oder Phenyl substituierte C₁-C₄-Alkylgruppe, R₁unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls durch Halogen, OH oder CN substituiertes C₁-C₄-Alkyl, gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, OH oder CN substituiertes C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen, Xdie direkte Bindung, -(CH₂)_y-, worin y die Zahlen 1 bis 4 bedeutet, -CH=CH-, einen 1,4- oder 1,3-Phenylenrest, einen Naphthylenrest, einen Thiophen-, Pyrrol-, Furan- oder Pyridinylenrest, einen -NH-Alkylen-(C₁-C₆)-NH-Rest oder einen -NH-Phenylen-NH- oder -NH-Naphthylen-NH-Rest, wobei die Reste durch C₁-C₄-Alkyl substituiert sein können, und Anein Anion.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jeweils die beiden Symbole K, R und R₁ die gleiche Bedeutung haben.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die -NHCOXCONH-Brücke in p-Stellung zum N-Atom des Benzthiazolrestes befindet, und X im Falle eines Phenylenrestes einen 1,3- oder 1,4-Phenylenrest darstellt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkylrest R eine -C₂H₄CONH₂, -CH₂ · CHOH · CH₃, -C₂H₄OH oder -CH₃ Gruppe darstellt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ Wasserstoff bedeutet.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ligninfreies, gebleichtes und ungeleimtes Papier färbt und bedruckt.