DE3332212A1

DE3332212A1 - Reaktive monoazoverbindungen

Info

Publication number: DE3332212A1
Application number: DE19833332212
Authority: DE
Inventors: Günther Dr. 4056 Basel Auerbach
Original assignee: Sandoz AG; Sandoz Patent GmbH
Current assignee: Sandoz AG; Sandoz Patent GmbH
Priority date: 1982-09-17
Filing date: 1983-09-07
Publication date: 1984-03-22
Also published as: DE3332212C2

Description

Reaktive Monoazoverbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft Monoazoverbindungen, die einen Monochlortriazinylrest enthalten, Verfahren zur Herstellung und Verwendung als Reaktivfarbstoffe.
Gegenstand der Erfindung sind folglich Verbindungen, d-ie in Form der freien Säure der Formel I entsprechen, worin D einen Rest der Formel (a) oder (b), R1 Wasserstoff oder Sulfo, R2 Wasserstoff, Halogen, Methyl, Methoxy oder Acetylamino, Y -NR3R4 oder einen Rest der Formel (c), (c) R3 Wasserstoff oder R5 (1-4C)Alkyl oder durch Chlor, Cyano oder Hydroxy monosubstituiertes (1-4C)Alkyl und R6 Halogen, (1-4C)Alkyl oder (1-4C)Alkoxy bedeuten, deren Salze und Gemische davon.
Halogen als Phenylsubstituent R2 oder R6 steht generell bevorzugt für Fluor, Chlor oder Brom und insbesondere für Chlor.
R2 bedeutet bevorzugt R2a als Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder Acetylamino; weiter bevorzugt R2b als Wasserstoff, Methyl oder Methoxy; insbesondere bevorzugt bedeutet R2 Me Der Rest (a) steht bevorzugt für den weiter bevorzugt für (a2) der Formel

thoxy. SO3H

Rest (a1) der Formel

SO H 2(a1)

R1

weiter Devorzugt rur ta3) als Kest (a2) mit-K2a in der bedeutung von R2b; weiter bevorzugt für (a4) und insbesondere für (ag) der

der Formel R2b <

Formel CH30 SO 3H

(a5)

~ 503H s

D bedeutet bevorzugt U1 als Rest der Formel (a1) oder (b); weiter bevorzugt D2 als Rest (a2) oder (b); weiter bevorzugt D3 als Rest (a3) oder (b); weiter bevorzugt D4 als Rest (a4); insbesondere bevorzugt steht D für D5 als Rest der Formel (aS).
R5 als Alkyl kann geradkettig oder verzweigt sein und ist bevorzugt unverzweigt. Weiter bevorzugt enthält R5 als Alkyl 1 oder 2C-Atome und steht insbesondere für Methyl. R5 als substituiertes Alkyl enthält bevorzugt 2 oder 3 C-Atome mit dem Substituenten in 2- oder 3-Stellung und steht insbesondere für am C2 substituiertes Aethyl, ganz besonders bevorzugt ist dabei 2-Hydroxyäthyl.
R5 steht vorzugsweise für R5a als unverzweigtes (1-4C)Alkyl oder durch Chlor, Cyano oder Hydroxy am C2 oder C3 monosubstituiertes (2-3C)Alkyl; weiter bevorzugt für R5b als Methyl, Aethyl oder 2-Hydroxyäthyl; weiter bevorzugt für R5c als Methyl oder Aethyl und insbesondere steht R5 für Methyl.
R6 als Alkyl oder Alkoxy enthält bevorzugt 1 oder 2 C-Atome und bedeutet insbesondere bevorzugt Methyl oder Methoxy.
R6 steht vorzugsweise für R6a als Chlor, (1-2C)Alkyl oder (1-2C)Alkoxy; weiter bevorzugt für R6b als Methyl oder Aethyl; insbesondere steht R6 für Methyl.
Der Rest (c) steht bevorzugt für (c1) als Rest (c) mit R5 als R5a und R6 als R6a; weiter bevorzugt für (c2) als Rest (c) mit R5 als R5b und R6 als R6b; weiter bevorzugt für (c3) als Rest (c) mit R5 als R5c und R6 als R6b; insbesondere für (c4) als Rest (c) mit R5 und R6 jeweils als Methyl.
Y steht bevorzugt für Y1 als -NR3R4 oder als Rest (c1); weiter bevorzugt für Y2 als -NR3R4 oder als Rest (c2); weiter bevorzugt für Y3 als Rest (c3) und insbesondere für Y4 als Rest (c4).
Bevorzugte Verbindungen entsprechen in Form der freien Säure der Formel Ia ; weiter bevorzugt sind unter den Verbindungen der Formel Ia solche, worin (1) D2 für D3 steht; (2) Y2 für Y3 steht; (3) solche von (1) oder (2), worin D2 für D4 steht; (4) die Verbindung der Gruppe (3), worin D2 für D5 und Y2 für Y4 stehen.
Die Beschaffenheit des Kations der Sulfogruppen in Verbindungen der Formel I, wenn diese in Salzform vorliegen, stellt keinen kritischen Faktor dar, sondern es kann sich um ein beliebiges, in der Chemie von Reaktivfarbstoffen übliches nichtchroinophores Kation handeln. Im allgemeinen können in einer Verbindung der Formel I die Kationen der Sulfogruppen gleich oder verschieden sein, d.h. die Verbindung kann auch in gemischter Salzform vorliegen.
Beispiele für geeignete Kationen sind Alkalimetallionen oder unsubstituierte oder substituierte Ammoniumionen, wie beispielsweise Lithium, Natrium, Kalium, Ammonium, Mono-, Di-, Tri- und Tetramethylammonium, Triäthylammonium und Mono-, Di- und Triäthanolammonium.
Bevorzugte Kationen sind die Alkalimetallionen und Ammonium, davon besonders bevorzugt ist Natrium.
Die Verbindungen der Formel 1 werden hergestellt, indem man die einzelnen Bausteine -- das Diazoniumsalz eines Amins D-NH2, - die Kupplungskomponente der Formel II, worin S1 Wasserstoff oder eine übliche Schutzgruppe, die vor der Kondensation abgespalten wird, bedeutet, - Cyanurchlorid sowie - ein Amin Y-H -in entsprechenden stöchiometrischen Molverhältnisen durch Kupplung und Kondensation in beliebiger Reihenfolge zu einer Verbindung der Formel 1 umsetzt.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform werden die Verbindungen der Formel I hergestellt, indem man eine Verbindung der Formel III mit dem Amin Y-H kondensiert.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens ist die Herstellung von Verbindungen der Formel I, indem man die Diazoniumverbindung des Amins D-NH2 auf die Verbindung der Formel IV kuppelt. Der Vorteil dieser Verfahrensvariante liegt darin, dass die Herstellung der Ausgangsverbindungen der Formel IV und die anschliessende Kupplung in einer Eintopfreaktion ohne Isolierung von Zwischenstufen erfolgen kann.
Diazotierungs- und Kupplungsreaktionen werden nach an sich üblichen Methoden durchgeführt; vorzugsweise erfolgt die Kupplung in schwach saurem bis neutralem Medium und bei Temperaturen zwischen 0-30"C.
Eine allfällige Abspaltung der Schutzgruppe S1 erfolgt bevorzugt durch alkalische Verseifung bei 80-100"C.
Der schrittweise Chlorersatz im Cyanurchlorid wird auf an sich übliche Weise vorgenommen. Bevorzugt erfolgt als zweiter Kondensationsschritt der Austausch eines Chloratoms gegen den Rest Y, der in der Regel vorzugsweise bei 40-65"C, insbesondere bei 50-60"C, und bei schwach saurem pH vorgenommen wird.
Die Isolierung der Verbindungen der Formel I kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden; z.B. können die Verbindungen durch übliches Aussalzen mit Alkalimetallsalzen aus dem Reaktionsgemisch abgeschieden, abfiltriert und im Vakuum getrocknet werden.
In Abhängigkeit von den Reaktions- und Isolierungsbedingungen wird eine Verbindung der Formel I als freie Säure oder bevorzugt in Salzform oder als gemischtes Salz erhalten und enthält dann beispielsweise eines oder mehrere der oben genannten Kationen. Salze oder gemischte Salze können aber auch ausgehend von der freien Säure auf an sich übliche Weise hergestellt werden und umgekehrt oder es kann auch eine an sich übliche Umsalzung vorgenommen werden.
Die als Ausgangsverbindungen eingesetzten Amine D-NH2 und Y-H sind bekannt oder sie können analog zu an sich bekannten Verfahren aus bekannten Ausgangsmaterialien hergestellt werden.
Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I und Gemische davon, die bevorzugt als Salze vorliegen, stellen Reaktivfarbstoffe dar; sie eignen sich zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppen- und stickstoffhaltigen organischen Substraten. Als bevorzugte Substrate sind zu nennen Leder und Textilmaterialien, die aus natürlichen oder synthetischen Polyamiden, wie Wolle, Seide oder Nylon, und insbesondere aus natürlicher oder regenerierter Cellulose, wie Baumwolle, Viskose oder Zellwolle bestehen oder diese enthalten. Meist bevorzugtes Substrat ist Textilmaterial, das aus Baumwolle besteht oder diese enthält.
Generell können für das Färben und Bedrucken die an sich üblichen Methoden zur Anwendung gelangen. Da die Verbindungen der Formel I ausgeprägten Ausziehcharakter besitzen, werden sie bevorzugt im Ausziehfärbeverfahren eingesetzt. Sie können in Färbeflotten nach allen für Reaktivfarbstoffe gebräuchlichen Methoden des Ausziehfärbeverfahrens als Einzelfarbstoff oder auch als Kombinationselement mit anderen Reaktivfarbstoffen, die vergleichbare färberische Eigenschaften haben, verwendet werden. Die Verbindungen der Formel I sind gut kombinierbar, sie können deshalb als Kombinationselement bevorzugt in wichtigen Trichromien Verwendung finden. Die erhaltenen Kombinationsfärbungen haben gute Echtheitseigenschaften und zeigen insbesondere kein Catalytic Fading.
Mit den Farbstoffen der Formel 1 kann in einem Temperaturbereich von 80-100°C gefärbt werden. Ueberraschenderweise kann mit denerfindungsgemässen Farbstoffen ohne nennenswerte Einbusse an Farbausbeute oder sogar mit einer Steigerung der Farbausbeute auch bei 100"C gefärbt werden. Die Farbstoffe sind offenbar auch bei hohen Temperaturen hydrolyseresistent, eine allfällige Ueberschreitung der Färbetemperatur wirkt sich nicht kritisch auf die Farbausbeute aus. Die Anwendung höherer Färbetemperaturen ist deshalb vorteilhaft, weil die Farbstoffe besser migrieren und egale Färbungen erhalten werden.
Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemässen Farbstoffe ist ihre sehr gute Löslichkeit und eine aussergewöhnliche Elektrolytunempfindlichkeit verbunden mit gutem Ausziehvermögen und hoher Farbstoffixierung. Die erhaltenen Färbungen sind brillant, sie haben gute Lichtechtheit; gewöhnliche Nassechtheiten wie Wasch-, Wasser- oder Schweissechtheit sind für die Färbungen perfekt. Ausserdem zeigen sie gute Beständigkeit gegenüber oxidativen Einflüssen wie gegenüber Chlorbadewasser, Hypochloritbleiche, Peroxidbleiche sowie gegenüber perborathaltigen Waschflotten Die nachfolgenden Beispiele dienen der Illustration der Erfindung. In den Beispielen bedeuten Teile Gewichts- oder Volumenteile und Prozente Gewichts- oder Volumenprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1 20,3 Teile 2-Amino-5-methoxybenzolsulfonsäure werden in 200 Teilen Wasser gelöst. Man versetzt mit 25 Teilen 30%-iger Salzsäure und diazotiert mit 6,9 Teilen Natriumnitrit gelöst in 24 Teilen Wasser bei 0-2" während 20 Minuten. Die erhaltene Diazoverbindung gibt man zu 30,3 Teilen 2-Acetylamino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure als Natriumsalz, die bei 30-35° in 200 Teilen Wasser gelöst wurden. Während der Kupplung werden der pH des Reaktionsgemisches mit Natriumcarbonatlösung bei 6,5-7,0 und die Temperatur bei 10-20° gehalten. Nach beendeter Kupplung wird die Lösung mit 30 Teilen Natriumhydroxid versetzt und zur Entacetylierung während 1 Stunde bei 90-95° gerührt. Anschliessend wird der Aminoazofarbstoff mit Natriumchlorid ausgesalzen und abfiltriert.
Die erhaltene Paste wird in 600 Teilen Wasser gelöst, der pH der Lösung wird mit Salzsäure auf 6 gestellt. Bei 20-25° wird dann portionenweise mit 14,75 Teilen Cyanurchlorid versetzt und noch 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Gleichzeitig wird durch Zusatz von verdünnter Natriumcarbonatlösung der pH bei 6,0-6,5 gehalten. Nach beendeter Kondensation werden 9,7 Teile N-Methylamino-2-methylbenzol zugegeben. Man rührt das Reaktionsgemisch während 30 Minuten bei 50-55", dabei wird der pH durch Zutropfen von verdünnter Natriumcarbonatlösung bei 6,0-6,5 gehalten. Wenn die Kondensation abgeschlossen ist, wird mit Natriumchlorid ausgesalzen und das Produkt abfiltriert. Nach dem Trocknen erhält man den Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel entspricht, als dunkelrotes Pulver, das sich in Wasser mit roter Farbe löst Der Farbstoff, der sich durch besondere Elektrolytunempfindlichkeit auszeichnet, färbt Baumwolle in scharlachroten Tönen. Die Färzungen zeigen gute Licht- und Nassechtheiten.
Analog Beispiel 1 können weitere Verbindungen der Formel I hergestellt werden, für welche in den folgenden Tabellen 1 und 2 die Jariablen angegeben sind. Es entsprechen die Farbstoffe der Tabelle 1 der Formel die der Tabelle 2 der Formel VI. Mit diesen Farbstoffen können Cellulosefasern nach üblichem Ausziehfärbeverfahren gefärbt werden. In Kolonne I der Tabellen 1 und 2 wird jeweils der Farbton der Färbungen auf Baumwolle angeführt, es bedeuten dabei a = orange, b = rotstichig orange und c = scharlach.
Die Färbungen zeigen gute Licht- und Nassechtheiten.

Tabelle 1 (Formel V)

Bsp.Nr. O R R I

5 ~6

SO H

3 do. do. C 2H5 c

4 do. n-Butyl CH3 c

5 do. CH3 C2H5 c

6 do. CH3 cl c

7 do. do. OCH3 c

8 do. - CH2CH20H CH3 c

9 H3C < CH3 - do. a

10 do. C2H5 do. - a

11 do. do. C2H5 a

12 do. CH3 do. a

13 g do. do. a

14 do. - do. CH3 a

15 do. C2H5 do. a

16 - do. do. C 2H5 a

17 do. CH2CH20H CH3 a

18 do.- C2H5 n-Butyl a

19 do. CH3 Cl a

20 do. do. OCH3 a

S03H

21 CH30 + do. CH3 b

S03H

22 do. C2H5 do. b

23 do. do. C2H5 b

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Bsp.Nr 0 R5 R6 1

SO3H

24 Cm30 + CH3 C2H5 b

S03H

SO3H

25 H3c%fto CH3 CH3 b

S03H

26 do. C2H5 do. b

27 do. C2H5 C2H5 b

SO3H

28 CH3CONH zu CH3 CH3 a

29 do. C2H5 do. a

30 do. do. C2H5 a

31 do. do. Cl

32 W do. C2H5 b

S03H

33 do. CH3 do. b

34 do. do. CH3 b

35 do. do. n-Butyl b

36 do. C2H5 CH3 b

Tabelle 2 (Formel VI)

Bsp.Nr D Ya 1

I OH

37 CH3o3H OH c

37 CH30-

OH

38 * do. -N(CH2CHCH20H)2 c

(-NHCH2CHCH20H und

39 dc. OH c

-N(CH2C1HCH2OH)2

S03H \ OH

40 CH30 + do. b

S03H .

41 g 03H do. a

SOH

42 t do. b

S03H

OH

43 do. -NHCH2CHCH20H b

44 do. -N(CH CHCH OH)2 b

2i 2

SO3H OH

45 1 do. a

46 do. -NHCH2CHCH20H a

OH

Gemäss der vorstehend beschriebenen Methode werden die Farbstoffe der Beispiele 1 bis 46 als Natriumsalze erhalten. Sie können in Abhängigkeit von den gewählten Umsetzungs- und Isolierungsbedingungen oder auch durch nachträgliche Massnahmen in an sich bekannter Weise in Form der freien Säure oder in einer anderen Salzform oder auch gemischten Salzform hergestellt werden und dann beispielsweise eines oder mehrere der in der Beschreibung weiter aufgeführten Kationen enthalten.

Nachstehend sind Anwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemässen Farbstoffe illustriert.
Färbevorschrift A Einem Färbebad bestehend aus 1000 Teilen Wasser, 20 Teilen Glaubersalz-(kalziniert), 2,5 Teilen Soda (kalziniert) und 1 Teil 1-nitrobenzol-3-sulfonsaurem Natrium werden 50 Teile mercerisierte Baumwolle zugefügt. Das Bad wird auf 40° erwärmt, dann wird 1 Teil des Farbstoffes aus Beispiel 1 oder 39 zugesetzt. Innert 45 Minuten wird das Bad auf 98" erhitzt; dabei werden zweimal nach jeweils 15 Minuten 20 Teile Glaubersalz (kalziniert) zugesetzt. Am Ende der 45 Minuten werden dann noch 7,5 Teile Soda (kalziniert) zugefügt.
Anschliessend wird 45 bis 60 Minuten lang kochend weitergefärbt, dann wird heiss gespült und das gefärbte Material während 20 Minuten in 500 Teilen Wasser und 0,5 Teilen Natriumalkylsulfonat kochend geseift. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man in beiden Fällen gut licht- und nassechte Baumwollfärbungen von scharlachroter Tönung.
Färbevorschrift B Ein Färbebad bestehend aus 1000 Teilen Wasser, 60 Teilen Glaubersalz (kalziniert), 15 Teilen Soda (kalziniert) und 1 Teil 1-nitrnbenzol-3-sulfonsaurem Natrium, dem 50 Teile nicht-mercerisierte Baumwolle zugefügt wurden, wird auf 60° erwärmt. Anschliessend werden 1,5 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 zugesetzt. Das Färbebad wird 15 Minuten bei 60° gehalten, dann wird während 30 Minuten auf 98" erhöht und bei dieser Temperatur 45 bis 60 Minuten lang fertiggefärbt. Die Färbung wird heiss gespült und analog wie für Vorschrift A anqeführt geseift. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man Baumwollfärbungen von scharlachroter Tönung mit guten Echtheiten.
Färbevorschrift C 1 Teil des Farbstoffes aus Beispiel 1 oder 39 wird in 2000 Teilen Wasser gelöst. Dem Färbebad werden 100 Teile Baumwollgewebe zugegeben, die Temperatur wird innerhalb von 10 Minuten auf 80" gestellt. 30 Minuten nach der Zugabe von 100 Teilen Glaubersalz (kalziniert) werden dem Färbebad 20 Teile Soda (kalziniert) zugesetzt.
Man lässt während einer Stunde bei 80" weiterfärben. Anschliessend wird das gefärbte Material zuerst kalt, dann heiss gespült und analog wie für Vorschrift A anqeführt geseift. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man in beiden Fällen eine scharlachrote Färbung von guten Echtheiten.
Auf analoge Weise wie in den Vorschriften A, B oder C beschrieben können auch die Farbstoffe oder Gemische davon gemäss den Beispielen 2 bis 38 und 40 bis 46 zum Färben von Baumwolle verwendet werden.

Claims

Patentansprüche 1. Verbindungen, die in Form der freien Säure der Formel I entsprechen, worin D einen Rest der Formel (a) oder (b), R1 Wasserstoff oder Sulfo, R2 Wasserstoff, Halogen, Methyl, Methoxy oder Acetylamino, Y -NR3R4 oder einen Rest der Formel (c), -N (n7 (c> 6 OH R3 Wasserstoff oder -CH2CHCH2OH,

R5 (1-4C)Alkyl oder durch Chlor, Cyano oder Hydroxy monosubstituiertes (1-4C)Alkyl und R6 Halogen, (1-4C)Alkyl oder (1-4C)Alkoxy bedeuten, deren Salze und Gemische davon.
2. Verbindungen gemäss Anspruch 1, worin R2 für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder Acetylamino steht.
3. Verbindungen gemäss Anspruch 1 oder 2 worin D für Dv steht als Rest (a2) der Formel worin R2a Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder Acetylamino bedeutet, oder als Rest (b), definiert in Anspruch 1.
4. Verbindungen gemäss Anspruch 3, worin D für D4 steht als Rest (a4) der Formel
5. Verbindungen gemäss einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 4, worin Y für Y2 steht als Rest -NR3R4, definiert in Anspruch 1, oder als Rest (c2) der Formel worin R5b Methyl, Aethyl oder 2-Hydroxyäthyl und R6b Methyl oder Aethyl bedeuten.
6. Verbindungen gemäss Anspruch 1, die in Form der freien Säure der Formel Ia entsprechen, worin D2 einen Rest (a2) der Formel worin R1 wie in Anspruch 1 definiert ist und R2a für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder Acetylamino steht, oder einen Rest (b), definiert in Anspruch 1 bedeutet. und Y für den Rest -NRRn. definiert in Anspruch 1, oder für den Rest (c2) der Formel /N 4 , worin R5b worin R5b

Methyl, Aethyl oder 2-Hydroxyäthyl und R6b Methyl oder Aethyl bedeuten, steht, und deren Salze.
7. Verbindunqen gemäss Anspruch 6, worin Y9 für Yr steht als Rest (c3) der Formel worin Rsc und R6b jeweils unabhängig voneinander Methyl oder Aethyl bedeuten. ö.
Verbindungen gemäss Anspruch 6 oder 7, worin Dg für Dq steht als Rest (ag) der Formel
9. Verbindung gemäss Anspruch 8, worin Ys für Yd steht als Rest (c4) oder Formel
10. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, definiert in Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die einzelnen Bausteine -- das Diazoniumsalz eines Amins D-NH2, - die Kupplungskomponente der Formel II, worin S1 Wasserstoff oder eine übliche Schutzgruppe, die vor der Kondensation abgespalten wird, bedeutet, - Cyanurchlorid sowie - ein Amin Y-H -in entsprechenden stöchiometrischen Molverhältnissen durch Kupplung und Kondensation in beliebiger Reihenfolge zu einer Verbindung der Formel I umsetzt.
11. Verfahren gemäss Anspruch 10, zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel III, worin D wie in Anspruch 1 definiert ist, mit dem Amin Y-H umsetzt.
12. Verfahren gemäss Anspruch 10, zur Herstellung von-Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man das Diazoniumsalz eines Amins D-NH2 mit einer Verbindung der Formel IV, worin Y wie in Anspruch 1 definiert ist, umsetzt.
13. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einer Verbindung der Formel I, definiert in Anspruch 1, oder mit Gemischen davon färbt oder bedruckt.
14. Verfahren gemäss Anspruch 13 zum Färben oder Bedrucken von Leder oder von Textilmaterialien, die aus natürlichen oder synthetischen Polyamiden oder aus natürlicher oder regenerierter Cellulose bestehen oder diese enthalten.
15. Verfahren gemäss Anspruch 14 zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterial, das aus Baumwolle besteht oder diese enthält.
16. Die gemäss Anspruch 13 bis 15 gefärbten oder bedruckten Substrate.