DE3329334A1

DE3329334A1 - Verfahren zur herstellung von phenolharzschaeumen

Info

Publication number: DE3329334A1
Application number: DE19833329334
Authority: DE
Inventors: Des Erfinders Auf Nennung Verzicht
Original assignee: BEN BASSAT JOSEF M
Current assignee: BEN BASSAT JOSEF M
Priority date: 1983-08-13
Filing date: 1983-08-13
Publication date: 1985-02-28

Description

PATENTANWALT "'" " '" " "' Friedrich-Ebert-Str. 27

DIPL-ING. ROLF PURCKHAUER

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r\ r\ O ■Λ / Tßlegrfcüirn Anschrift- Paischub. Siegen

83 382 Pü/St. ¹²· August 1983

Dr. Josef M. Ben-Bassat, Hagalilstr. 22/6, 27000 Kiriat Bialik / Israel

ANR:

YWWT 106 836

Verfahren zur Herstellung von Phenol harzschäumen

Es sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Phenol harzschäumen bekannt, die sehr gute physikalische Eigenschaften aufweisen. Hohe Kosten der Herstellungsverfahren sowie ein teurer Material einsatz zur Erzielung großer Raumgewichte, die bisher zur Erfüllung der üblichen physikalischen Anforderungen benötigt wurden, haben einen nennenswerten Markterfolg der Phenolharzschäume bisher verhindert.

Durch die GB-OS 2 089 812A ist ein Phenolharzschaum

bekannt, der fein verteiltes hydratisches Aluminium

3 enthält und eine Dichte von 0,032 - 0,064 gr/cm erreicht.

Mit einem in der GB-PS 2 085 886 A beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Phenol schäumen unter Verwendung von Druck sollen insbesondere für Isolationszwecke geeignete Phenol schäume mit einem günstigen Ausgangs-K-Wert und guten Eigenschaften der K-Wertbeständigkeit über die Zeit hergestellt werden.\Das Verfahren besteht darin, daß eine schäumbare phenolische Resolharzzusammensetzung in ein im wesentlichen geschlossenes Volumen gebracht wird und danach die Zusammensetzung in dem Volumen schäumen gelassen wird, wobei ein Druck größer

8,3 Newton/cm auf der Außenfläche des Schaumes in dem im wesentlichen geschlossenen Volumen erreicht wird. Als geschlossenes Volumen lassen sich Formen oder kontinuierlich beschickte Formförderbänder verwenden. Die verwendete phenolische schaumbildende Resolharzzusammensetzung besteht bevorzugt aus einem phenolischen Resolharz, einem Treibmittel, einem Netzmittel, Wasser und einer Katalysatorsäure, wobei als Treibmittel haiogenhalti ge Treibmittel, insbesondere fluorhaltige Treibmittel bevorzugt werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Phenol harzschäumen zu entwickeln, das gegenüber den bekannten Verfahren durch eine wesentliche Materialeinsparung erheblich kostengünstiger ist und Phenol schäume mit entscheidend verbesserten physikalischen Eigenschaften liefert.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Herstellungsverfahren auf einer 2-Komponentenbasis gelöst, bei dem eine Komponente A, "die ein Resolharz mit oberflächenaktiven Mitteln und Treibmitteln enthält, mit einer Komponente B aus einer sauren Lösung eines thermoplastischen Phenol formaldehydharzes gemischt wird.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von einigen praktischen Beispielen näher erläutert.

Herstellung eines Resolharzes für die Stoffkοmponente A

4300 gr. einer 90 %-igen Phenollösung, 5400 gr. einer 37 %-igen Formalinlösung und 140 gr. Triethylamin wurden in einem mit einem Kondensator ausgestatteten Reaktorbehälter aus Glas mit einem Inhalt von 10 Litern gemischt.Die Mischung wurde auf 60°c oder bis zum Beginn einer exothermen Reaktion erhitzt. Ein Temperaturanstieg in der Mischung über 72⁰C wurde durch eine sofortige Kühlung verhindert, über einen Zeitraum von 180 Minuten wurde eine Temperatur zwischen 68 und 72⁰C

-D-

urid über 15 Minten eine Temperatur von 85 C gehalten.

Die Mischung wurde einem Vakuum mit einem Unterdruck von

690 mm Hg ausgesetzt. Zur Konzentration wurde das Harz

200 Minuten lang erwärmt.

Es wurden 6400 gr. Resolharz mit einem Feststoffgehalt von 76,8 % (45 Minuten bei 15O⁰C), einem pH-Wert von 7,8 und einer Viskosität (Brookfield) von 1200 mPa-s erzeugt.

H_er_s_te_l_l_u_ng_£i nes Zusatzstoffes für die Stoff komponente A

3420 gr. einer 37 %-igen Formalinlösung wurden in einen mit einem Kondensator ausgestatteten Reaktorbehälter aus Glas mit einem Inhalt von 5 Litern gefüllt. Nach der Einstellung eines pH-Wertes von 9,1 durch die Zugabe von 5 gr 50 %-iger Kalilauge wurden 1760 gr Melamin eingefüllt. Das Reaktionsgemisch wurde bis zum Sieden und zum Rückfluß des Kondensats aus dem Kondensator in den Reaktor erhitzt, und es wurden Proben auf ihre hydrophobe Eigenschaft untersucht. Beim Sieden und unter Rückfluß des Kondensats in den Reaktor über einen Zeitraum von 30 Minuten wurde ein hydrophober Zustand erreicht. Es wurde dann 1 gr Kalilauge zugegeben und die Mischung auf 83⁰C gekühlt. Der Reaktor wurde auf dieser Temperatur gehalten, bis eine Wassertoleranz von 150 % erreicht wurde. In diesem Stadium wurde 1 gr Kalilauge beigegeben, und das Harz wurde unter Vakuum konzentriert.

Als Zusatzstoff wurde ein Harz mit folgenden Eigenschaften j erzeugt: Feststoffgehalt 63,3 +_ 1 %, pH-Wert 9-10, :

Wassertoleranz 100-200 %, Dichte 1,3 gr/cm³ bei 2O⁰C, Viskosität 600 mPa-s, Verweilzeit im milchigen Zustand bei 10O⁰C 72 Minuten und Verweilzeit im Gelzustand bei 100⁰C 82 Minuten.

Herstellung der Stoffkomponente A

Zur Herstellung der Stoffkomponente A wurden 100 Teile des vorbeschriebenen Resolharzes, 10 Teile des vorerwähnten Zusatzstoffes, 3 Teile Netzmittel und 6 Teile Pentan oder

13 Teile einer fluorierten, chlorierten Kohlenstoffverbindung gemischt.

Herstellung der Stoffkomponente B

Nachfolgend werden vier Beispiele für die Herstellung der .Stoffkomponente B beschrieben.

Beispiel 1

3000 gr einer 90 %-igen Phenol 1ösung, 1958 gr einer 37 %-igen Formalinlösung und 35 gr Oxalsäure wurden in einem mit einem Rück!aufkondensator ausgestatteten Reaktorbehälter aus Glas mit einem Inhalt von 10 Litern gemischt. Die Mischung wurde auf 80 C oder bis zum Beginn einer exothermen Reaktion erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde durch eine äußere Kühlung unter einem mäßigen Rückfluß des Kondensats aus dem Konden- .-. .sator in den Reaktor gehalten. Nach dem Nachlassen der exotermen Reaktion wurde das Reaktionsgemisch bis zum Sieden und bei einem weiteren Rückfluß des Kondensats in den Reaktor zusätzlich 30 Minuten von außen erwärmt. Danach wurde der Reaktor auf 7O⁰C abgekühlt, und es wurden 350 gr 85 %-iger Orthophosphorsäure zugegeben. Dann wurde wieder Wärme zugeführt, und es wurden 750 gr Wasser aus dem Gemisch im Reaktor bei Atmosphärendruck abdestilliert. Das Aufwärmen des Reaktors wurde unterbrochen, und es wurden 1000-1500 gr Leitungswasser oder destilliertes Wasser dem Reaktionsgemisch beigefüllt. Ohne Kühlung und unter Umrühren wurden dem Gemisch anschließend 2000 gr Paratoluolsulfonsäure beigemischt. Nach völliger Auflösung dieser Säure wurde das Gemisch gekühlt und dem Reaktor entnommen.

Das gewonnene Harz hatte eine Säurezahl von 108 mgr KOH/gr, einen Feststoffgehalt von 61 % und eine Viskosität von 3500 mPa-s (25⁰C).

Beispiel 2 ^

3000 gr einer 90 %-igen Phenol 1ösung, 1958 gr einer 37 %-igen Formalinlösung und 35 gr Oxalsäure wurden in einem mit einem Rücklaufkondensator ausgestatteten Reaktorbehälter aus Glas mit einem Inhalt von 10 Litern gemischt. Die Mischung wurde

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auf 8O⁰C oder bis zum Beginn einer exothermen Reaktion erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde durch eine äußere Kühlung unter einem mäßigen Rückfluß des Kondensats aus dem Kondensator in den Reaktor gehalten. Nach dem Nachlassen der exothermen Reaktion wurde das Reaktionsgemisch bis zum Sieden und bei einem weiteren Rückfluß des Kondensats in den Reaktor zusätzlich 30 Minuten von außen erwärmt. Danach wurde der Reaktor auf 7O⁰C abgekühlt, und es wurden 525 gr Orthophosphorsäure zugegeben. Dann wurde wieder Wärme zugeführt, und es wurden 750 gr Wasser aus dem Gemisch im Reaktor bei Atmosphärendruck abdestilliert. Das Aufwärmen des Reaktors wurde unterbrochen, und es wurden 1100-1250 gr Leitungswasser oder destilliertes Wasser dem Reaktionsgemisch beigefüllt. Ohne Kühlung und unter Umrühren wurden dem Gemisch anschließend 3000 gr Paratoluolsulfonsäure beigemischt. Nach völliger Auflösung dieser Säure wurde das Gemisch gekühlt und dem Reaktor entnommen.

Das gewonnene Harz hatte eine Säurezahl von 182 mgr KOH/gr, eine Dichte bei 2O⁰C von 1,232 gr/cm und eine Dichte bei 25⁰C von 1,228 gr/cm³ sowie eine Viskosität von 2100 mPa-s bei 2O⁰C.

Beispiel 3 ι

3000 gr einer 90 %-igen Phenollösung, 1958 gr einer 37 %-igen Formalinlösung und 35 gr Oxalsäure wurden in einem mit einem Rücklaufkondensator ausgestatteten Reaktorbehälter aus Glas mit einem Inhalt von 10 Litern gemischt. Die Mischung wurde auf 8O⁰C oder bis zum Beginn einer exothermen Reaktion erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde durch eine äußere Kühlung unter einem mäßigen Rückfluß des Kondensats aus dem Kondensator in den Reaktor gehalten. Nach dem Nachlassen der exothermen Reaktion wurde das Reaktionsgemisch bis zum Sieden und bei einem weiteren Rückfluß des Kondensats in den Reaktor zusätzlich 30 Minuten von außen erwärmt. Danach wurde der Reaktor auf 70 C abgekühlt, und es wurden 700 gr einer 85 %-igen Orthophosphorsäure zugegeben. Dann wurde dem Reaktor wieder Wärme zugeführt, und es wurden 750 gr Wasser aus dem Gemisch im Reaktor bei

Asmosphärendruck abdestilliert. Das Aufwärmen des Reaktors wurde unterbrochen, und es wurden 750 gr Leitungswasser oder desti11iertes -Wasser dem Reaktionsgemisch beigefüllt. Ohne Kühlung und unter Umrühren wurden dem Gemisch anschließend 4100 gr Paratoluolsulfonsäure beigemischt. Nach völliger Auflösung dieser Säure wurde das Gemisch gekühlt und dem Reaktor entnommen.

Das gewonnene Harz hatte eine Säurezahl von 172 mgr KOH/gr, eine Viskosität von 2600 mPa-s bei 25⁰C und 1700 mpa-s bei 3O⁰C sowie einen Feststoffgehalt von 68,5 %.

Beispiel 4

3000 gr einer 90 %-igen Phenol 1ösung, 1958 gr einer 37 %-igen Formalinlösung und 20 gr einer Paratoluolsulfonsäure wurden in einem mit einem Rückl auf kondensator ausgestatteten Rea.ktorbehälter aus Glas mit einem Inhalt von 10 Litern gemischt. Die Mischung wurde auf 7O⁰C oder bis zum Beginn einer exothermen Reaktion erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde durch eine äußere Kühlung unter einem mäßigen Rückfluß des Kondensats aus dem Kondensator in den Reaktor gehalten. Nach dem Nachlassen der exothermen Reaktion wurde das Reaktionsgemisch bis zum Sieden und bei einem weiteren Rückfluß des Kondensats in den Reaktor zusätzlich 30 Minuten von außen erwärmt. Danach wurde der Reaktor auf 70 C abgekühlt, und es wurden vorsichtig 80 gr Paratoluolsulfonsäure zugegeben. Danach wurde dem Reaktor wieder Wärme zugeführt, und es wurden 750 gr Wasser aus dem Gemisch im Reaktor bei Atmosphärendruck abdestilliert. Das Aufwärmen des Reaktors wurde unterbrochen, und es wurden 700 gr Leitungswasser oder destilliertes Wasser dem Reaktionsgemisch beigefüllt. Ohne Kühlung und unter Umrühren wurden dem Gemisch anschließend 4000 gr Paratoluolsulfonsäure und 270 gr Borsäure beigemischt. Nach völliger Auf lösung dieser Säuren wurde das Genn'sch gekühlt und dem Reaktor entnommen.

Das gewonnene Harz hatte eine Säurezahl von 128,4 mgr KOH/gr, eine Dichte bei 25⁰C von 1,233 gr/cm³, eine Viskosität von 2000 mPa-s bei 25⁰C und einen Feststoffgehalt von 70 %.

- ίο -

Die Komponenten A und B können im Verhältnis von 5 : 1 bis 1 : 2 auf konventionellen Verschäumungsmaschinen verarbeitet werden, wobei die ideale Arbeitstemperatur bei ?0°C bis 24⁰C liegt.

Der Phenolharzhartschaum läßt sich auf kontinuierlichen und diskontinuierlichen Anlagen zu Band-, Block- und Formschaum verarbeiten und für Dämmplatten von 40 - 100 mm Dicke ohne sowie mit weichen und harten Deckschichten, Paneele verschiedenster Ausführung, Sandwichbauteile, Rohrisolierungen usw. verwenden. Der Phenolschaum eignet sich hervorragend für die Wärme- und Kälteisolierung im Bauwesen, beim Kühlanlagenbau sowie im Schiffsbau.

Der Phenolharzschaum zeichnet sich weiterhin durch die nachstehenden Vorteile und Merkmale aus:

Nicht entflammbar - nicht schmelzend, nicht brennend abtropfend, nicht glimmend, unbedeutende Rauchentwicklung, extrem niedriger Oxygenindex.

Wärmedämmung: K-Wert 0,035 - 0,040.

Sonstige Merkmale:

Selbst unter extrem thermischen Belastungen dimensionsstabil, auch bei Dauertemperaturen von -20O⁰C bis +13O⁰C konstante Druckfestigkeit, verbesserte Flexibilität, kurzzeitig belastbar über 1000 C, heißbitumenbeständig, keinerlei Schwund, resistent gegenüber den meisten Lösungsmitteln, witterungs-, alterungs- und verrottungsbeständig, geringe Brüchigkeit.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Phenol harzschäumen, gekennzeichnet durch ein Herstellungsverfahren auf einer 2-Komponentenbasis, bei dem eine Komponente A, die ein Resolharz mit Netzmitteln und Treibmitteln

enthält, mit einer Komponente B aus einer sauren Lösung eines: 't.:lier.mopl as ti sehen Phenol formal de hy dharzes gern i seht _::IÜ;wird.:.j U₁.] _::\_:,·,

2. Verfahren n_;ach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B 1-70 % eines termoplastisehen Phenol formaldehydharzes enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzlösung der Komponente B durch die Zugabe von Wasser unlöslich sein kann.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzlösung der Komponente B durch die Zugabe von oberflächenaktiven Mitteln oder Reinigungsmitteln unlöslich gemacht wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch die Zugabe von mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen wie Polyole und Resole zu der Harzlösunq.

6. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Harzlösung der Komponente B wenigstens eine Sulfonsäure enthält.

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7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet» daß die saure Harzlösung der Komponente B andere organische oder anorganische Säuren und Salze wie Oxalsäure, Phosphorsäure, Borsäure und Kaiiumparatoluensulfonat einzeln_s zu mehreren oder zusammen enthält.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet durch eine Herstellung saurer Lösungen thermoplastischer Phenol formaldehydharze unterschiedlicher Viskositäten durch eine Änderung des Molverhältnisses.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet durch eine Herstellung saurer Lösungen thermoplastischer Phenol formaldehydharze unterschiedlicher Viskositäten durch eine Änderung des Sulfonsäurea η t e i 1 s .

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet durch eine Herstellung saurer Lösungen thermoplastischer Phenol formaldehydharze unterschiedlicher Viskositäten durch die Änderung der Anteile an Oxalsäure und/oder Phosphorsäure und/oder Borsäure.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 und 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität der sauren Lösungen thermoplastischer Phenol formaldehydharze durch den Wasseranteil bestimmt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß die Komponente A eine Phenol formaldehydresolharz mit einem F/P Molverhältnis von 1,3 : 1 bis 3 : 1 enthält, das durch ein Trialkylamine katalysiert ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,

daß das Resolharz bei Vakuum unter alkalischen Bedingungen konzentriert wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche I₅ 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur während der Reaktions- und Konzentrationsprozesse 88⁰C nicht übersteigt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Stoffkomponente A mit der Stoffkomponente B im Verhältnis von 5 : bis 1 : 2 gemischt wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 12 bis 15, gekennzeichnet durch eine Mischung der beiden Stoffkomponenten A und B im Verhältnis 1 : 1 bei Raumtemperaturen.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A einen Zusatzstoff enthält.