DE3329127A1 - Verstaerkungselemente fuer elastomere, herstellung der verstaerkten elastomere und verstaerkte elastomere - Google Patents
Verstaerkungselemente fuer elastomere, herstellung der verstaerkten elastomere und verstaerkte elastomereInfo
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BAYER AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen, Bayerwerk
Zentralbereich
Patente, Marken und Lizenzen Jo/Ke-c · f 7 f]fi RS
Verstärkungselemente für Elastomere, Herstellung der
verstärkten Elastomere und verstärkte Elastomere
verstärkten Elastomere und verstärkte Elastomere
Elastomere mit dehnungsarmen, hochfesten, verstärkenden
Einlagen sind in vielfältigen Ausführungen im Gebrauch. Dabei haben die meist fadenartigen oder gewobenen Elemente
die Aufgabe, die Dimensionsstabilität der Elastomere zu gewährleisten, wenn sie deformierenden Kräften
ausgesetzt sind.
Die Art des verstärkenden Elementes richtet sich nach
der zu erwartenden Beanspruchung. So werden für dynamisch beanspruchte Artikel, z.B. Antriebselemente, Festigkeitsträger aus Textilfasern, beispielsweise aus Cellulosederivaten, Polyamiden, Polyestern oder Polyvinylalkohol oder aus Glasfasern wegen ihrer Flexibilität bevorzugt. Bei statischer Beanspruchung kann dagegen geringere
Flexibilität von Vorteil sein. In diesen Fällen verwen-
der zu erwartenden Beanspruchung. So werden für dynamisch beanspruchte Artikel, z.B. Antriebselemente, Festigkeitsträger aus Textilfasern, beispielsweise aus Cellulosederivaten, Polyamiden, Polyestern oder Polyvinylalkohol oder aus Glasfasern wegen ihrer Flexibilität bevorzugt. Bei statischer Beanspruchung kann dagegen geringere
Flexibilität von Vorteil sein. In diesen Fällen verwen-
15 det man z.B. Stahlseile, die mit Messing oder Zink
plattiert sein können.
Von besonderem Interesse als Festigkeitsträger für Elastomere sind faserverstärkte Verbundwerkstoffe, vorzugsweise
mit unidirektionaler Faserorientierung, wegen
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ihrer hohen Zugfestigkeit,, ihrer guten Korrosionsbeständigkeit
sowie ihres niedrigen Gewichts.
Die üblichen Faserverbundwerkstoffe auf Basis von Glasoder Kohlenstoffasern und Reaktionsharzen, wie UP- oder
EP-Harzen (ungesättigte Polyesterharze r Epoxidharze),
eignen sich jedoch für diese Aufgabe nicht„ weil ihre
Haftung zur Elastomermatrix so niedrig ist, daß die verstärkenden Eigenschaften nur in geringem Umfang genutzt
werden können„
Auch die bekannten Haftvermittler, hauptsächlich Verbindungen
des Resorcins mit Formaldehyd, etwa Resorcin-Formaldehyd-Novolake
oder Resorcin selbst,, Metallverbindungen oder Umsetzungsprodukte aus schwachen organischen
Basen mit Formaldehyd,, führen bei den erwähnten Faser-
15 Verbundwerkstoffen nicht zum Erfolg«
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, die bestehenden Schwierigkeiten zu überwinden und Faserverbundwerkstoffe
zur Verfügung zu stellen, die als Bewehrungsmaterial für Elastomere geeignet sind. Diese Aufgabe
wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Festigkeitsträger
Verbundwerkstoffe auf Basis von Verstärkungsfasern und Reaktionsharzen verwendet v/erden, die mit Haftvermittlern
auf Polyisocyanatbasis ausgerüstet sind.
Vorzugsweise werden als Festigkeitsträger nicht vollständig ausgehärtete Verbundwerkstoffe, in folgendem als Prepregs
bezeichnet„ eingesetzt»
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Prepregs sind nach DIN 61 850 Formmassen aus flächigen oder linienförmigen Verstärkungsstoffen, die mit härtbaren
Harzmassen vorimprägniert sind. Im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Prepregs nicht auf Glasfasern
beschränkt; Glasfasern sind jedoch bevorzugt.
Die Herstellung der Verbundwerkstoffe erfolgt dadurch, daß Stränge aus Verstärkungsfasern, z.B. aus Glasfasern,
mit einem flüssigen Reaktionsharz,, das vorzugsweise alle
zur Erreichung der gewünschten Endeigenschaften erforderlichen Zusätze wie Härter, Vernetzungsmittel, Beschleuniger,
Füllstoffe, Stabilisatoren, Flammschutzmittel sowie Lösungsmittel enthält, imprägniert werden. Im nächsten
Schritt werden die einzelnen Stränge zusammengefaßt, gegebenenfalls vorhandenes Lösungsmittel wird vorab, z.B.
durch Trocknung in einem Heißluftkanal, entfernt und das
Faserbündel mit einem Haftvermittlersystern ausgerüstet.
Der Auftrag des Haftvermittlersystems kann sowohl im Anschluß an die Imprägnierung mit dem Reaktionsharz im
gleichen Arbeitsgang als auch separat durchgeführt werden. Vorzugsweise werden die Faserstränge vor der Beschichtung
mit dem Haftvermittlersystern radial mit Synthesefasern,
z.Bo aus Polyamid, Polyester, Cellulosederivaten
oder Polyacrylnitril umwickelt. Nach dem Auftrag des Haftvermittlersystems wird das Vorprodukt bei erhöhter
Temperatur vorpolymerisiert bzw. vorkondensiert.
Der erfindungsgemäße Festigkeitsträger wird schließlich in eine Mischung aus vernetzbarem Kautschuk auf Grundlage
beispielsweise von Naturkautschuk, Polychloropren, Polyisopren, Styrolbutadienkautschuk oder chloriertem
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Polyethylen, die alle für die Erzielung bestimmter Elastomereigenschaften
notwendigen Zuschlagstoffe wie Füllstoffe, Verarbeitungshilfsmittel, Alterungsschutzmittel
oder Vernetzungsmittel enthält, eingebettet. Der Kautschuk wird daraufhin vulkanisiert.
Die Vulkanisationstemperatur wird in praxisgerechter Weise ausgewählt, z.B., 120 - 2200C, bevorzugt 140 - 1800C.
Bei der Vulkanisation, die bei über™ oder Normaldruck erfolgen
kann, wird ein inniger Verbund zwischen Festigkeitsträgern nur Kautschukmatrix erzeugt» Die Prepregs
werden unter den Bedingungen der Vulkanisation ausgehärtet.
In den Festigkeitsträgern eignen sich neben Glasfasern beispielsweise auch Polyester-, Polyamid-, Aramid-,
Reyon», Polyvinylalkohol-, Kohlenstoff- und Metallfasern. Die Fasern können in Form von Fasersträngen, wie Garnen,
Filamentgarnen, Zwirnen, Rovings und Spinnfäden oder textlien Flächengebilden eingesetzt werden. Vorzugsweise
weisen die Festigkeitsträger unidirektionale Faserorien-. tierung auf. Glasfasern sind bevorzugt.
Die Fasern sind insbesondere endlos (Filamente). Die Stärken der Fasern können in weiten Grenzen schwanken.
Vorzugsweise haben die Fasern Durchmesser zwischen 5 und 25 pm, insbesondere, wenn es sich um Glasfasern
handelt»
Geeignete Reaktionsharze sind Z0B8, ungesättigte Polyesterharze,
Epoxidharze, Phenolharze, Polyurethanharze, Polyimidharze und Cyanatharzeo Ungesättigte Polyesterharze
und Epoxidharze sind bevorzugt.
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Das Haftvermittlersystem enthält einen Kautschuk, z.B.
Naturkautschuk, Polyisopren, Styrolbutadienkautschuk, Polychloropren oder Nitrilkautschuk, und ein Polyisocyanat
als Vernetzer, wie Hexamethylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Polymethylen-Polyphenylenisocyanate,
die sich vom 4,4'-Diphenylmethan-diisocanat
ableiten, Triphenylmethantriisocyanat, Thionophosphorsäure-tris-(p-isocanatophenylester).
Diphenylmethandiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat und Thionophosphorsäure-tris-(p-isocyanatophenylester) sind
bevorzugt. Der Kautschuk kann übliche Zusätze wie Füllstoffe, Metalloxide, Weichmacher, Alterungsschutzmittel,
Schwefel oder Beschleuniger enthalten. Das Haftvermittlersystem kann weitere Zusätze wie Epoxide, z.B. GIy-
-] 5 ceringlycidether oder Bisphenol-A-diglycidether enthalten.
Der Epoxidgehalt beträgt 5 - 300 % des Kautschukgehaltes. Das Epoxid wird als Lösung eingesetzt.
Das Gewichtsverhältnis Kautschuk : Isocyanat beträgt 1 : 0,2 bis 1:3, bevorzugt 1 : 0,5 bis 1:2.
Das Gewichtsverhältnis Elastomer : Verstärkungselement liegt zwischen 0,3 und 0,01, vorzugsweise zwischen
0,15 und 0,05.
Die Haftvermittlerlösung wird durch Tauchen des Festigkeitsträgers,
durch Pinselauftrag oder durch Besprühen ~* aufgebracht, wobei der Vorgang mehrmals wiederholt
werden kann. Die Haftvermittlerlösung wird erhalten, indem man eine Lösung des Kautschuks in geeigneten Lösungsmitteln,
wie aliphatischen oder aromatischen Kohlen-
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Wasserstoffen, bevorzugt Benzin, Benzol, Toluol, Ethylacetat,
Methylethylketon, Methylenchlorid oder Perchlorethylen, mit einer Lösung des Isocyanates in ebensolchen
Lösungsmitteln so vermischt, daß sich die gewünsehten Masseverhältnisse ergeben. Für die Herstellung
der Kautschuklösung wird die auf einem Walzwerk oder Innenmischer plastifizierte und gegebenenfalls mit weiteren
Zusätzen versehene Kautschukmischung in einen Lösungskneter überführt und dort in dem Lösungsmittel gelöst»
Die Konzentration des Kautschuks in der Lösung soll 1-25 Gew.=%, bevorzugt 5-15 Gew.-% betragen.
Für die erfindungsgemäß verstärkten Elastomere kommen als Einsatzgebiete flexible Lager für Brücken- und Stahlbetonfertigteilträger,,
vor allem in erdbebengefährdeten und Bergsenkungsgebieten, Stoß- und Schwingungsdämpfer im
Maschinen- und Fahrzeugsektor, Verstärkungselemente in Form von Bändern für großvolumige Gummibehälter, z.B.
Transport von Flüssigkeiten im Meer, Schlauchleitungen, Förderbänder, Keilriemen mit nichtgestützen Flanken
in Frage» Durch die Verstärkungen werden die flexiblen Eigenschaften des Elementes nach dem Beanspruchungsprofil
steuerbar.
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6 Rovingstränge aus Ε-Glas mit einem Titer von jeweils 2.400 Tex wurden in ein Imprägnierbad geführt, mit einem
ungesättigten Polyesterharz auf Basis ethoxiliertes Phenol und Maleinsäureanhydrid, 60 gew.-%ig in Styrol,
Säurezahl max. 15, Viskosität bei 200C, 3000 mPa.s,
getränkt und zusammengefaßt. Das imprägnierte Faserbündel wurde mit 1,5 Gew.-%, bezogen auf Festigkeitsträger
an verstreckten Polyesterfasern (Gesamttiter 140 dtex) gegenläufig umwickelt und in einer nachfolgenden Härtungsstrecke
(Umluftofen) bei 130 - 14O0C ausgehärtet.
Die so hergestellten Festigkeitsträger hatten einen runden Querschnitt (Durchmesser 3,2 mm) und eine Zugfestigkeit
von 1.466 N/mm2. Der Glasfaseranteil betrug 81,6 Gew.-%.
5 Die Oberfläche der Festigkeitsträger wurde mit der Haftvermittlerlösung
nach Methode A, durch eine Beschichtungsdüse beschichtet und bei 800C getrocknet, bis der Haftvermittlerfilm
keine Klebrigkeit mehr zeigte.
Der Gesamtauftrag an Haftvermittler betrug 0,8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Festigkeitsträgers.
Aus 18 Rovingsträngen aus Ε-Glas gemäß Beispiel 1 und einem ungesättigten Polyesterharz auf Basis Isophthalsäure/Maleinsäureanhydrid
und Diethylenglykol/Monopropylenglykol, 60 gew.-%ig in Styrol, Säurezahl max. 25,
Viskosität 1000 bis 1300 mPa.s, wurden gemäß Beispiel
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1 Rundprofile mit einem Durchmesser von 6 mm, einer Bruchkraft von 37„6 kN und einem Glasfasergehalt von
79,7 Gew.-% hergestellt. Die Ausrüstung dieser Profile
erfolgte mit einer Haftvermittlerlösung nach Methode B. Der Haftvermittlerauftrag lag bei 1,2 Gew.-%.
Ein E»Glas~Roving von 1.200 Tex wurde mit einem ungesättigten
Polyesterharz auf Basis Isophthalsäure und Styrol als Vernetzer imprägniert und gemäß Beispiel 1 mit PoIyesterfasern
umwickelt. Anschließend erfolgte die Ausrüstung der Oberfläche des imprägnierten FaserStrangs
mit einer Haftvermittlerlösung nach Methode B.
Der imprägnierte und beschichtete Faserstrang wurde bei 800C getrocknet und vorkondensiert. Es wurde ein Prepregelement
mit einem Glasanteil von 80,2 Gew.-%, einem Nenn-Durchmesser
von 0,9 mm und einer Bruchkraft von 1.065 N erhalten.
Die Haftvermittlerlösungen werden nach den nachstehend beschriebenen Methoden A oder B hergestellt.
20 Methode A
100 g Polychloropren wurden bis zur Fellbildung auf ein Laborwalzwerk gegeben und mit 7 g Magnesiumoxid vermischt.
Anschließend wurde die Mischung in einem Laborlösungskneter in 1.763 g Perchlorethylen gelöst und zuletzt
mit 100 g Diglyeidylether, gelöst in 100 g Perchlor-
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ethylen, versetzt. Aus dieser Grundlösung wird die Haftvermittlerlösung nach folgender Rezeptur gemischt:
Grundlösung (10 % Feststoffgehalt) 100 g
Triphenylmethantriisocyanat 20 %ig
5 in Methylenchlorid 100 g
5 in Methylenchlorid 100 g
Perchlorethylen 40 g
Methode B
100 g Polychloropren wurden bis zur Fellbildung mit 7 g
Magnesiumoxid vorgemischt und in einem Laborlösungskneter mit vierfachem Überschuß eines Lösungsmittelgemisches
aus Benzin und Toluol im Verhältnis 1 : 1 gelöst. Die Haftvermittlerlösung wurde aus 100 g dieser Grundlösung
und 100 g Triphenylmethantriisocyanat (20%ig in Methylenchlorid) hergestellt.
Die Ausrüstung der Oberfläche der Verstärkungselemente
mit Haftvermittlerlösungen A oder B erfolgte bei bzw. nach der Herstellung dieser Elemente, indem mit dem Reaktionsharz
imprägnierte Verstärkungsfaserstränge vor der Vorpolymerisations- bzw. Vorkondensationsstufe bzw.
nach der Aushärtung, z.B. mit Hilfe von Beschichtungsdüsen oder Walzen, durch Besprühen, Tauchen oder Pinselauftrag
beschichtet wurden. Danach trocknet man bei etwa 800C bis der Haftvermittlerfilm keine Klebrigkeit
mehr zeigt. Ebenso kann auch bei Raumtemperatur getrocknet werden, bis keine Klebrigkeit mehr vorhanden und
somit die haftvermittelnde Schicht frei von Lösungsmit-
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telresten ist. Dieser Vorgang kann, wenn erforderlich,
wiederholt werden, um dickere Haftmittelschichten zu erreichen.
Bei der überprüfung der Haftung zwischen dem nach einem
der obigen Verfahren vorbereiteten Verstärkungselement und vulkanisiertem Kautschuk wurde auf Mischungen unterschiedlicher
Zusammensetzung zurückgegriffen.
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Rezeptur I
Polychloropren 100 g
Stearinsäure 1 g
styrolisiertes Diphenylamin 2 g
Ozonschutzmittel 2 g
Ozonschutzwachs 0,8 g
gefällte, aktive Kieselsäure 35 g
Diethylenglykol 20 g
Russ N-800 10 g
.Mineralölweichmacher 10 g
Bleimennige 20 g
Ethylenthioharnstoff 0,8 g
Mercaptobenzthiazoldisulfid 0,4 g
Resorcindiacetat 4 g Hexamethylolmelaminpentamethylether 2,3 g
Polychloropren | 100 g |
Magnesiumoxid | 4 g |
Stearinsäure | 1,5 g |
styrolisiertes Diphenylamin | 1,5 g |
N-Phenyl-N'-l,3-Dimethylpentyl-p- | |
phenylendiamin | ι g |
Ozonschutzwachs | ι g |
Russ N-330 | 55 g |
Mineralölweichmacher | 10 g |
Diphenylkresylphosphat | 10 g |
Zinkoxid | 5 g |
Ethylenthioharnstoff | 0,6 g |
Mercaptobenzthiazoldisulfid | 0,5 g |
Schwefelpaste (75 %ig in Wasser) | 1 g |
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Styrol-Butadien-Kautschuk 90 g
Polybutadien 10 g
Stearinsäure 1 g
Phenyl-ß-naphthylamin 1 g
gefällte, aktive Kieselsäure 25 g
Russ N-330 30 g
Xylol-Formaldehyd-Harz 10 g
Zinkoxid 6 g
Schwefelpaste (75 %ig in Wasser) 5,3 g
Ν,Ν-Dicyclohexyl-thiobenzthiazol 0,7 g
Gemisch aus Resorcin und Methylolmelamin-
pentamethylether 1:1 6g
Polychloropren 100 g
Polybutadien 10 g
Stearinsäure . 1 g
Magnesiumoxid 4 g
styrolisiertes Diphenylamin 3 g
gefällte, aktive Kieselsäure 25 g
Russ N-330 25 g
heller, inaktiver Füllstoff 20 g
Aluminiumoxid-hydrat 5 g
Chlorparaffin 15 g
Mineralölweichmacher 5 g
Zinkoxid 5 g
Schwefel 1 g
Bleioxid 2 g
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Die Mischungen wurden in der üblichen Weise auf dem Laborwalzwerk oder dem Laborinnenmischer hergestellt.
Die Vulkanisation zusammen mit den Verstärkungselementen zu einem Verbundelement wurde unter Überdruck in geeigneten
Vulkanisationsformen durchgeführt. Die Vulkanisationsbedingungen sind der Tabelle zu entnehmen.
Nach Entformung wurde an dem erkalteten Verbundelement
die Haftung bestimmt. Dabei stehen zwei Methoden zur Verfügung .
a) Für die Prüfung nach der T-Testmethode (vgl. Bayer Mitteilungen für die Gummi-Industrie Nr. 29, Dezember
1961) werden Prüfkörper der Abmessung 20 χ 15 χ 6 mm hergestellt. Mit Hilfe eines handelsüblichen
Zugprüfgerätes werden die Verbundkörper bei 800C getrennt und die für die Trennung erforderliche
. maximale Trennkraft gemessen. Die Prüfgeschwindigkeit
beträgt 100 mm/Min.
Der Medienwert aus mindestens 12 Einzelmessungen gelangt zur Auswertung. Außerdem wird beurteilt, in
welchem Ausmaß das Verstärkungselement nach der Trennung mit Gummi bedeckt ist (Bedeckungsgrad).
b) Das zweite Prüfverfahren entspricht der Prüfvorschrift DIN 22 131, Blatt 3. Die Prüflänge beträgt
100 nun. Die spezifische Ausreißkraft wird als Quotient aus der gemessenen Ausreißkraft und Prüflänge
ermittelt. Die Bedeckung des Festigkeitsträgers wird beurteilt. Gegebenenfalls wird die Haftung
erst nach vorheriger Alterung der Mischung in der Form (22 Min/145 0C) bestimmt.
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Die Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.
Sie zeigen, daß die erfindungsgemäßen Verfahren 1 und 2 mit verschiedenen Testrezepturen und Festigkeitsträgern
unterschiedlichen Durchmessers zu Haftungen führten, die in der Regel besser als die Zerreißfestigkeit
des vulkanisierten Kautschuks sind«,
GFK bedeutet dabei "Glasfaserverstärkter Kunststoff".
Ausgehärtete und nicht ausgehärtete GFK-Seile zeigen
ohne die erfindungsgemäße Vorbehandlung keine Haftung. Nach der Vulkanisation der entsprechenden Prüfkörper
kann in der Regel die Trennung von Seil und Gummi ohne maschinelle Hilfe erfolgen. Nach der Trennung ist das
Seil frei von Gummiresten„
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Ir"
ro
ro
erfindungs- gemäßes Verfahren |
Test rezeptur Nr. |
verwendeter Festigkeits träger (Durchmesser) |
Imprägnier- Verfahren |
Vulkanisations bedingungen |
Prüf methode |
Trennkraft | Bedeckungs grad |
1 | I | ausgehärtetes GFK-Profil (0 3,2 mm) |
Methode A | 150°C/20 min | T-Test | 360 N/ 20 mm |
Struktur bruch im Gummi |
1 | II | ausgehärtetes GFK-Profil (0 6 mm) |
Methode B | 150°C/30 min | DIN 22131 | 105 N/mm | Struktur- bruck im Gummi |
1 | II | ausgehärtetes GFK-Profil (0 6 mm) |
Methode B | 150°C/30 min + Alterung 145°C/225 min |
DIN 22131 | 100 N/mm | Struktur- bruck im Gummi |
1 | III | ausgehärtetes GFK-Profil (0 6 mm) |
tfethode B | 160°C/40 min | DIN 22131 | 90 N/itm | teilweise Struktur bruch |
2 | IV | Prepreg (0 0,9 mm) |
Methode B | 150°C/30 min | T-Test | 270 N/ 20 mm |
teilweise Struktur bruch |
Claims (1)
- Patentansprüche1„ Verstärkungselemente für Elastomere auf der Basis von Festigkeitsträgern aus Verstärkungsfasern und Reaktionsharzen, dadurch gekennzeichnet,, daß sie
mit Haftvermittlern auf Polyisocyanatbasis ausgerüstet sind»ο Verstärkungselemente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, daß die Festigkeitsträger nicht vollständig ausgehärtete Faserverbundwerkstoffe (Prepregs) sind=ο Verstärkungselemente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, daß die Fasern Glasfasern sind.4. Verstärkungselemente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet^ daß als Harse ungesättigte Polyesterharze verwendet werden«.5„ Verfahren zur Herstellung verstärkter Elastomere, dadurch gekennzeichnet,, daß eine innige Mischung
aus Verstärkungselementen nach Anspruch 1 und
Elastomeren vulkanisiert wird»6„ Verstärkte Elastomere, bestehend aus einer gemeinsam vulkanisierten innigen Mischung aus Verstärkungselementen nach Anspruch 1, Elastomeren und gegebenenfalls weiteren üblichen Zusätzen<,Le A 22 454
Priority Applications (4)
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DE19833329127 DE3329127A1 (de) | 1983-08-11 | 1983-08-11 | Verstaerkungselemente fuer elastomere, herstellung der verstaerkten elastomere und verstaerkte elastomere |
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ID=6206378
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19833329127 Withdrawn DE3329127A1 (de) | 1983-08-11 | 1983-08-11 | Verstaerkungselemente fuer elastomere, herstellung der verstaerkten elastomere und verstaerkte elastomere |
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---|---|
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EP (1) | EP0137167A3 (de) |
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