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Laserfarbstoffe
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Laserlicht,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Farbstoffe der Formel
worin R1 bis R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder gegebenenfalls durch
Halogen, Cyan oder Alkoxy substituierte Alkylreste stehen, die Alkylreste R¹ bis
R4 mit den benachbarten Kohlenstoffatomen des aromatischen Ringes zu teilhydrierten,
vorzugsweise 5- oder 6-gliedrigen N-Heterocyclen verbunden sein können, R5 und R6
unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Alkyl und Alkoxy bedeuten,
Y
für 0, S oder den Rest der Formel
worin R7 und R8 unabhängig voneinander Methyl oder Phenyl bedeuten oder gemeinsam
mit dem C-Atom einen cycloalipatischen Ring, vorzugsweise einen 5- oder 6-gliedrigen
Ring bedeuten können und X für einen anionischen Rest steht, als Laserfarbstoffe
verwendet.
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Bevorzugte anionische Reste sind Chlor Br -, BFA-, C10
und insbesondere ZnCl4 2- bzw.
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Die vorstehend für R1,R2 ,R3 ,R4 ,R5 und R6 genannten Alkyl-und Alkoxyreste
haben vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome.
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Bei diesem Verfahren zur Erzeugung von kohärenter, frequenzveränderlicher,
monochromatischer Strahlung (Laserlicht) mittels eines Farbstofflasers, der aus
einem Reservoir für die Farbstofflösung und einer damit verbundenen Energiequelle
besteht, die in der Lage ist, die Farbstofflösung zu einer Emission anzu-
regen,
wird Strahlung im Wellenlängenbereich von 680 bis 880 nm erzeugt.
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Ein Laser ist eine Lichtverstärkungseinrichtung, mit deren Hilfe es
möglich ist, kohärentes, monochromatisches Licht einer hohen spektralen und geometrischen
Intensitätsdichte zu erzeugen. Der Laser besteht aus einem optischen Resonator,
der in einer dünnwandigen Quarz zelle das flüssige laseraktive Material enthält.
Die Zelle ist gewöhnlich Teil eines geschlossenen Systems, durch welches die Farbstofflösung,
während der Laser in Funktion ist, im Kreislauf gepumpt wird. Das aktive Medium
kann ebenfalls in Form eines Flüssigkeitsstrahls vorliegen, der aus einer Düse senkrecht
zur optischen Achse austritt und den Resonator durchquert. In beiden Anordnungen
wird eine lokale Uberhitzung vermieden, die zu optischen Inhomogenitäten führen
würde.
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Die Anregung der Farbstoffe erfolgt mit Hilfe von Energiequellen,
mittels Elektronen oder Licht, wobei der Farbstofflaser auch durch einen Gaslaser,
beispielsweise einen Edelgas-Halogen-Excimer-, Stickstoff-, Argon-oder Kryptonlaser
angeregt werden kann.
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Die Anregung, auch als optisches Pumpen bezeichnet, bewirkt, daß Molekülelektronen
des Laserfarbstoffes aus dem Grundzustand auf einen hohen Energiezustand angehoben
werden, von dem aus ein Strahlungsübergang erfolgt. übertrifft die Zahl der im angeregten
Zustand
befindlichen Moleküle diejenigen der in tieferen Zuständen
befindlichen Moleküle, so erfolgen stimulierte übergänge, durch die das Licht im
optischen Resonator verstärkt wird.
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Ist einer der Laserspiegel partiell lichtdurchlässig, so tritt ein
Teil der Strahlung in Form eines Laser strahles aus der Apparatur aus. Besonders
leicht anzuregende Farbstoffe zeigen bei sehr effektiver Anregung die Erscheinung
der Super-Radiance, diese kann z.B. beobachtet werden, wenn eine Quarzküvette mit
der Lösung eines solchen Farbstoffes in den Strahl eines Stickstofflasers gestellt
wird. Die Lösung sendet dann, ohne daß sie sich zwischen Resonatorspiegeln befindet,
ähnlich wie beim Laser, Licht in eine Vorzugsrichtung aus.
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Ein wesentlicher Vorteil des Farbstoff lasers im Vergleich zum Festkörper-
oder Gaslaser ist dessen Fähigkeit, eine frequenzveränderliche Laserstrahlung zu
liefern. Wegen der Fluoreszenzbandbreite der eingesetzten Farbstoffe können Farbstofflaser
durch Einfügen eines frequenzselektiven Elementes, z.B. eines Reflexionsgitters,
Prismas oder doppelbrechenden Filters, so abgestimmt werden, daß Laserlicht bei
jeder gewünschten Wellenlänge innerhalb der gesamten Fluoreszenzbande des Farbstoffes
emittiert wird.
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Obwohl bereits eine Vielzahl von geeigneten Farbstoffen vorgeschlagen
wurde, besteht in vielen Bereichen des sichtbaren und IR-Wellenlängenbereiches trotzdem
noch ein erheblicher Mangel an Verbindungen, die einen sehr hohen Wirkungsgrad des
Lasers ergeben.
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Die Laserfarbstofflösung enthält den Farbstoff der i?ormel (I) in
einem die Emission nicht störenden Lösungsmittel in einer laserstrahlemittierenden
Konzentration, vorzugsweise in einer Konzentration von 10 2 bis 10 mol/l.
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Für die Anwendung im Farbstofflaser eignen sich beispielsweise folgende
Lösungsmittel, welche die stimulierte Emission nicht behindern: Wasser, ein- oder
mehrwertige Alkohole, z.B. Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol, Ethylenglykol,
Glykolmonoethylether, cyclische Ether, wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Ester, wie Glykoldiacetat,
Diethylcarbonat, oder fluorierte Alkohole, beispielsweise Hexafluorisopropanol oder
Halogenalkane wie Methylenchlorid, Chloroform, Dichlorpropan und insbesondere Dichlorethan.
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Die Verwendung von Lösungsmittelgemischen, besonders von Alkoholen
mit Wasser ist gleichfalls möglich.
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Die Laseraktivität kann in einzelnen Fällen durch Zusatz oberflächenaktiver
Verbindungen erhöht werden. Geeignet sind insbesondere nichtionogene Emulgatoren,
beispielsweise die Umsetzungsprodukte von Ca-C1-Alkyl-
phenolen, Phenylalkylphenolent>Oxybiphenyl, Oleylalkohol oder längerkettigen
aliphatischen Alkoholen mit 6 - 50 Mol Ethylenoxid.
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Auch ein Zusatz wasserlöslicher polymerer Verbindungen wie Polyvinylalkohol
oder Polyvinylpyrrolidon kann vorteilhaft sein.
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Laserlicht frequenzveränderlicher Laser hat in den letzten Jahren
eine erhebliche Bedeutung in der Spektroskopie erlangt. Die Laser können eingesetzt
werden für analytische Zwecke - hochauflösende Spektroskopie, Fluoreszenzspektroskopie,
Absorptionsspektroskopie und Lebensdauermessungen. Sie haben ferner eine große technische
Bedeutung in der Informationstechnik, im Umweltschutz und für die Isotopentrennung.
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Die Erfindung betrifft weiterhin neue Cyanxanthenfarbstoffe der allgmeinen
Formel
worin A und A' unabhängig voneinander für die Reste eines N-haltigen teilhydrierten
Bingsystems stehen, das auch Sauerstoff als weiteres Heteroatom enthalten kann und
vorzugsweise 5 oder 6 Ringglieder enthält, und R9 und R10 unabhängig voneinander
Wasserstoff oder Alkylreste, vorzugsweise C1-C4-Alkylreste, die auch mit dem benachbarten
C-Atom des aromatischen Ringes zu teilhydrierten, vorzugsweise 5- oder 6-gliedrigen
N-Heterocyclen verbunden sein können, und
X für einen anionischen
Rest steht.
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Beispiele für Ringsysteme der Formel (III) sind:
in den Formeln (IIIb) und (IIIc) steht Alkyl insbesondere für C1-C4-Alkyl, bevorzugt
für Methyl.
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Besonders bevorzugt ist der Farbstoff der Formel
in der X die oben angegebene Bedeutung hat.
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Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Farbstoffe der allgemeinen
Formel
in welcher die Reste R1 bis R6 und X die in Formel (I) angegebene Bedeutung haben.
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Man erhält die Farbstoffe der Formeln (III), (IV) und (V), indem man
die bekannten Farbstoffe, die anstelle der Cyangruppe Wasserstoff enthalten, mit
Alkalicyaniden umsetzt und die so gewonnenen cyansubstituierten Leukoverbindungen
durch Einwirkung von Oxidationsmitteln, beispielsweise Brom oder Eisenchlorid, in
die Farbstoffe überführt.
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Beispiel 1 155 g 8-Hydroxy-julolidin werden in 240 ml Alkohol gelöst.
Bei OOC tropft man 35 ml 40-%ige Formaldehydlösung ein und läßt das Reaktionsgemisch
40 h bei Raumtemperatur rühren. Das Kondensationsprodukt wird abgesaugt und getrocknet.
47,5 g dieser Verbindung:
werden in 475 ml konzentrierte Schwefelsäure eingetragen, auf 100"C erwärmt und
20 h bei 100"C gerührt. Nach Abkühlen wird das Reaktionsgemisch auf Eiswasser ausgetragen
und bei einer Temperatur unter 250C mit 870 ml konzentrierter Natronlauge bis zur
stark alkalischen Reaktion versetzt. Die abgeschiedene Dihydroxanthenverbindung
wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Die Verbindung wird in 3 1 5-%iger Salzsäure
gelöst, auf 700C erwärmt und 57,2 g Zinkchlorid zugesetzt. Innerhalb von 40 min.
trägt man nun 113,5 g Eisen-III-chlorid ein und erwärmt 2 h auf 70"C. Dann wird
der gebildete Farbstoff der Formel:
mit 100 g Kochsalz ausgesalzen, abgesaugt und mit 20 %iger Kochsalzlösung
gewaschen. Zur Reinigung wird der Farbstoff in 4 1 Wasser gelöst, die Lösung mit
A-Kohle geklärt und das Filtrat mit 400 g Kochsalz ausgesalzen.
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2,7 g dieses Farbstoffes werden in 35 ml Dimethylformamid suspendiert,
mit 3,6 g Natriumcyanid versetzt und 26 h bei 40"C verrührt. Nach Abkühlen auf -200C
werden innerhalb von 60 min bei -20 bis -150C 0,5 ml Brom zugetropft. Die Mischung
wird 30 min bei -20 bis -15°C und 1 h bei -15 bis -50C nachgerührt. Anschließend
trägt man die Suspension auf 105 ml Wasser und 105 ml Eisessig aus, verrührt 10
min, filtriert und salzt das Filtrat durch portionsweise Zugabe von 65,5 g Zinkchlorid
aus. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit Isopropanol gewaschen und
bei 50"C im Vakuum getrocknet. Die Verbindung der Formel:
wurde in einer Konzentration von 4,2 x 10 4 mol/l in Ethylenglykol gelöst. In einer
Farbstofflaseranordnung gemäß Abb. 1 wurde diese Lösung mittels eines Düsenstrahles
in den Laserresonator eingebracht. Der als Pumplaser zur kontinuierlichen Anregung
verwendete Kryptonlaser hatte eine Wellenlänge von 647/676 nm und eine maximale
Ausgangsleistung von 3,2 W. Das Durch-
stimmen der Wellenlänge
erfolgte durch ein doppelbrechendes Filter. Die Nutzleistung wurde mittels einer
Quarzplatte ausgekoppelt, die unter einem geeigneten Winkel in den Laserresonator
eingefügt wurde.
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Die Aufnahme des Laser spektrums wurde punktweise durch Drehen des
frequenzselektiven doppelbrechenden Filters vorgenommen, wobei die Ausgangsleistung
bei einer eingestellten Wellenlänge mit einem Thermopile-Leistungsmesser ermittelt
wurde. Die Ausgangsleistung ist in mW angegeben. Die Abhängigkeit der Laserleistung
von der Wellenlänge ist in Abb. 2 dargestellt.
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Ähnlich gute Ergebnisse erhält man, wenn man anstelle der oben angegebenen
Verbindung die Fluoreszenzfarbstoffe der folgenden Formeln einsetzt:
Beispiel 2 3 g des Farbstoffes der Formel
werden unter Rühren in 60 ml Chloroform bei Raumtemperatur gelöst, mit 1,2 g Natriumcyanid
und anschließend mit 3 ml Wasser versetzt und bis zur Entfärbung der Mischung 15
min bei Raumtemperatur nachgerührt. Anschließend wird über ein Faltenfilter filtriert,
wobei das Wasser zurückbleibt. Das Filtrat wird auf -10°C abgekühlt und bei -15
bis -50C innerhalb von 45 min tropfenweise mit einer Lösung aus 1,5 ml Brom in 20
ml Chloroform versetzt.
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Hiernach läßt man 10 min bei -15 bis -50C nachrühren.
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Das Umsetzungsprodukt fällt als zähes Öl aus. Anschließend wird die
Lösungsmittelphase abdekantiert, der Rückstand mit 100 ml Methanol 20 min bis zur
vollständigen Kristallisation verrührt, der kristalline Niederschlag abgesaugt,
gründlich mit Methanol gewaschen und bei 40"C im Vakuum getrocknet. Der so erhaltene
Farbstoff entspricht der Formel:
Man reinigt den Farbstoff durch Lösen in Dimethylformamid bei
Raumtemperatur und durch anschließendes Versetzen der Lösung mit der doppelten Menge
Methanol unter Rühren. Der so ausgefällte, gereinigte Farbstoff wird abgesaugt,
mit Methanol gewaschen und bei 400C im Vakuum getrocknet.