DE3320373A1 - Tinte fuer tintenstrahldrucker und verfahren zum tintenstrahldrucken - Google Patents
Tinte fuer tintenstrahldrucker und verfahren zum tintenstrahldruckenInfo
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Description
O* ft β β
— μ}— —
Tinte für Tintenstrahldrucker und Verfahren zum Tintenstrahldrucken
Die Erfindung betrifft eine Tinte für Tintenstrahldrucker und ein Tintenstrahldruckverfahren, insbesondere eine
Tinte für Tintenstrahldruckverfahren, bei welchem sie
durch plötzliche Verminderung des Innenvolumens des Tintenbehälters aus einer Düse ausgestoßen wird, sowie eil
mit einer solchen Tinte arbeitendes Tintenstrahldruckverfahren.
Unter "Tintenstrahldrucken" versteht man ein Verfahren zum Aufzeichnen von Informationen auf einem Aufzeichnungsmedium,
bei welchem gesteuerte Mengen an Tintentröpfchen auf das Aufzeichnungsmedium appliziert werden, ohne daß
ein Aufzeichnungskopf irgendwie mit dem Aufzeichnungsmedium
in Berührung gelangt. Aufgrund der verschiedenen Vorteile dieses Verfahrens, z.B. ruhiges Arbeiten, Hochgeschwindigkeitsaufzeichnung
und Durchführbarkeit mit üblichen Papier, gewinnt das "Tintenstrahldrucken" zunehmend
an Bedeutung, und zwar insbesondere in an Computerterminals angeschlossenen Druckern.
Es gibt drei grundlegende Verfahren für die Tintenstrahlaufzeichnung.
Bei einem einschlägigen Verfahren werden Tintentröpfchen durch plötzliche Verminderung des Innenvolumens
eines Behälters oder durch Austreiben oder -saugen der Tinte aus dem Tintenbehälter bei konstantem
Druck ausgestoßen. Bei einem anderen Verfahren werden Tintentröpfchen aus ,einer Düse ausgestoßen, indem sie in
einem zwischen der Düse und einer Gegenelektrode entsprechend einer Signalspannung gebildeten elektrostatischen
Feld beschleunigt werden. Bei dem dritten Verfahren, das üblicherweise als "Tintennebelverfahren" bekannt ist,
wird mit Hilfe von Ultraschallschwingungen ein Tintennebel erzeugt.
Zur Verwendung beim "Tintenstrahldrucken" geeignete Tinten müssen folgenden Erfordernissen genügen:
1. Sie dürfen die Düsen auf dem jeweiligen Aufzeichnungskopf
nicht verstopfen;
2. sie müssen geeignete physikalische Eigenschaften aufweisen, um die erforderlichen Strahleigenschaften, z.B.
Flugstabilität und Frequenzansprechen, sicherzustellen;
3. sie dürfen Werkstoffe, mit denen sie in Berührung gelange^
nicht korroidieren und
4. sie müssen sich ohne Beeinträchtigung über längere Zeit hinweg lagern lassen.
Nach dem Bedrucken des jeweiligen Aufzeichnungsmediums
müssen die beim"Tintenstrahldrucken" verwendeten Tinten noch folgende Forderungen erfüllen:
5. Sie müssen rasch trocknen;
6. sie müssen die Herstellung von Informations- oder Nachrichtenmustern guter Qualität gewährleisten und
7. sie müssen Aufzeichnungen liefern, die kaum schlechter
werden, d.h. in hohem Maß licht- und wasserbeständig sind.
Einige der genannten Anforderungen stehen zueinander im
Widerspruch. So ist beispielsweise das erste Erfordernis, daß die Tinte nicht zu leicht trocknet, mit dem
fünften Erfordernis, daß die auf das Aufzeichnungspapier
aufgedruckte Tinte so rasch wie möglich trocknet,unver-
träglich. Es bereitet somit erhebliche Schwierigkeiten, eine Tinte bereitzustellen, die sämtlichen genannten
sieben Erfordernissen genügt. Aus diesen Gründen ist es oftmals so, daß diesen Erfordernissen durch andere Maßnahmen
als durch die Zusammensetzung der Tinte Genüge geleistet wird. So kann man beispielsweise beiden Erfordernissen
1... und 5. dadurch genügen, daß man den Drucker mit einer Trocknungseinrichtung versieht oder
ein Aufzeichnungspapier aus Tinte absorbierendem Material
verwendet. Durch Einbau einer Trocknungseinrichtung vergrößert sich jedoch der Drucker, was aus energetischen
Gesichtspunkten unwirtschaftlich ist. Darüber hinaus benötigt man ein Spezialaufzeichnungspapier.
Es hat nun nicht an Versuchen gefehlt, auch die Tinte von ihrer Zusammensetzung her zu verbessern. Diese Versuche
haben jedoch noch nicht dazu geführt, daß sämtlichen sieben genannten Erfordernissen Genüge geleistet
werden kann. So gibt es beispielsweise eine Tinte auf Ölbasis, die dem Erfordernis einer raschen Trocknung
(Erfordernis 5) genügt. In der Tat trocknet diese Tinte auf Ölbasis rasch, sie besitzt jedoch keine guten Strahleigenschaften
und liefert darüber hinaus auch keine qualitativ hochwertige Informations- oder Nachrichtenaufzeichnung.
In anderen Worten gesagt, erfüllt diese Tinte auf Ölbasis die Erfordernisse 2 und 6 nicht.
Aus der JP-OS 57862/81 ist eine Tinte bekannt, die durch Auflösen der Bestandteile des Aufzeichnungspapiers rasch
trocknet. Diese Tinte löst jedoch oder beeinträchtigt in sonstiger Weise denjenigen Teil des Druckers, der
mit ihr in Berührung gelangt, d.h. diese Tinte genügt dem Erfordernis Nr. 3 nicht. Darüber hinaus laßt sich
mit dieser Tinte auch nicht sicherstellen, daß dem Er-
fordernis Nr. 5 Genüge geleistet wird und eine Informations-
oder Nachrichtenaufzeichnung akzeptabler Qualität (Erfordernis Nr. 6) erhalten wird.
5
Eine andere bekannte "rasch trocknende" Tinte zum Tintenstrahldrucken
enthält einen Farbstoff, ein Netzmittel, ein oberflächenaktives Mittel und Wasser. Die Kombination
üblicher Netzmittel mit oberflächenaktiven Mitteln braucht die anderen Erfordernisse nicht zu beeinträchtigen,
tatsächlich lassen sich jedoch mit dieser Tinte das Erfordernis Nr. 5 (rasche Trocknungsfähigkeit) bzw.
Nr. 6 (Herstellung qualitativ hochwertiger Informationsoder Nachrichtenaufzeichnungen) nicht in zufriedenstellen-
dem Maße gewährleisten. Dies ist darauf zurückzuführen, daß letztere Tinte nur ein unzureichendes Eindringvermögen
besitzt.
Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, eine auf einem Aufzeichnungspapier rasch trocknende Tinte für
Tintenstrahldrucker zu schaffen, die einerseits die gewünschten Strahleigenschaften für das Ausstoßen aus
einer Düse aufweist und auf dein Aufzeichnungspapier
oder -träger qualitativ hochwertige Informations- oder Nachrichtenaufzeichnungen liefert. Der Erfindung lag
ferner noch die Aufgabe zugrunde, ein unter Verwendung einer solchen Tinte durchführbares Tintenstrahldruckverfahren
anzugeben.
Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe mit einer ein gutes Eindringvermögen
besitzenden, rasch trocknenden und qualitativ hochwertige Informations- oder Nachrichtenaufzeichnungen liefernden
Tinte mit einem Gehalt an einem ganz bestimmten oberflächenaktiven
Mittel lösen läßt.
-Sr-
Gegenstand der Erfindung ist somit eine Tinte für das "Tintenstrahldrucken" bzw. für Tintenstrahldrucker, welche
dadurch gekennzeichnet ist, daß sie mindestens einen Polyoxyethylenalkylphenyläther der Formel
O -+- CH0CH0O -4- H
2 2p
worin bedeuten:
R eine Alkylgruppe mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen,
R und R , die gleich oder verschieden sein können, jeweils
ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, wobei gilt, daß im Falle, daß R und R_ beide für Wasserstoffatome
stehen, R1 mindestens ein sekundäres oder tertiäres
Kohlenstoffatom enthält, und ρ eine ganze Zahl von
3 oder mehr, und mindestens einen aliphatischen, mehrwertigen Alkohol und/oder ein Derivat desselben enthält.
R1 kann beispielsweise für eine Propyl, Butyl, Amyl,
Octyl, Nonyl oder Dedecylgruppe stehen. Bedeuten die Reste R2 und R Alkylgruppen, so können sie beispielsweise für
Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Amyl, Octyl, Nonyl oder Dodecylgruppen stehen.
Gemäß bevorzugter Ausführungsformen enthalten die Verbindungen
der Formel (I) mindestens eine sekundäre oder tertiäre Amylgruppe. Ferner sollte vorzugsweise mindestens
eine der Gruppen R , R und R aus einer Alkylgruppe mit
3 bis 12 Kohlenstoffatomen bestehen. Die in einer Tinte gemäß der Erfindunq mit verwendbaren aliphatischen mehrwertigen
Alkohole sollten vorzugsweise aus Glykol, Diethylenglykol oder Triethylenglykol bestehen.
In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform enthält eine
Tinte gemäß der Erfindung zusätzlich mindestens eine Verbindung der Formel
worin 2 = m = 6 und m+1 =n=m+3.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Tintenstrahldruckverfahrens wird eine Druckkammer, die mit einer Düse in Verbindung steht und deren Wandoberfläche
zumindest teilweise mit Hilfe eines elektromechanischen Wandlers deformierbar ist, mit einer erfindungsgemäßen
Tinte gefüllt und auf den elektromechanischen Wandler ein elektrisches Steuerimpuls appliziert, um die
Wand der Druckkammer nach einwärts zu verlagern und das Druckkammerinnenvolumen plötzlich (so weit) zu verringern,
daß eine gegebene Menge der in der Druckkammer befindlichen erfindungsgemäßen Tinte in Form mindestens eines
Tintentröpfchens aus der Düse gegen das Aufzeichnungsmedium
ausgestoßen wird.
Die Erfindung wird anhand der Zeichnung näher erläutert. Die Zeichnung zeigt in schematischer Darstellung eine Ausführungsform
eines mit der erfindungsgemäßen Tinte arbeitenden Tintenstrahldruckers.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen der Formel
(I) verleihen der Tinte ein hohes Eindringvermögen. Dadurch
kann die Tinte rasch trocknen und qualitativ hochwertige Informations- oder Nachrichtenaufzeichnungen
liefern.
Typische Beispiele von erfindungsgemäß einsetzbaren PoIyoxyethylenalkylphenylethern
der Formel (I) sind:
1-1 t-C5H.
H ρ= 4-10
1-2
(CH2CH2OfpH
ρ = 6-12
1-3
ρ = 7-13
1-4
ρ = 9-15
1-5
ρ = 8-14
1^6 n-C9H 19 \ ,
ρ = 12-18
sec-C
1-7
1-8
o (CH2CH2Of-H
1-9
ρ = 12-18
ρ = 5-11
0(CH2CH2OfPH ρ = 7-13
- Sr • St 1.
1-10
ρ = 4-10
1-11
(CH2CH2Oh-H ρ = 6-12
10
1-12
0(CH2CH2OKH ρ = 7-13
1-13
(CH2CH2Oh-H ρ = 9-15
15
1-14 sec-C5H.pj-^ J-O (CH2CH2Oh^H ρ = 8-14
20
S5H11
1-15
(CH2CH2Oh-H
ρ = 5-11
25
1-16
</ W-O(CH2CH2Of-H
ρ = 7-13
C9H19
1-17 CH3~\ V—O(CH2CH2OhrH
ρ = 9-14
30
1-18
C12H25
ρ = 9-15
35
• t- a
ti ^ · «we
1-19
0(CH2CH2Of-H ρ ■= 3-8
1-20
0(CH2CH2Of-H ρ = 3-8
10 15 20
1-2-1
1-22
J-O(CH2CH2Of- H ρ = 4-10
0(CH2CH2Of-H ρ = 4-10
CH.
25
1-23
CH-
3—\_y-° (CH2CH2Of-H ρ = 4-8
30
1-24
IsO-C3H7
0(CH2CH2Of-H ρ = 5-10
ISO-C3H7
35
*v-
1-25 CH-
CH. ρ = 5~11
1-26
t-C4H9
ρ = 6~12
1-27
CH-
1-28
1SO-C3H7
ISO-C3H7
ρ = 6-12 ρ = 6-12
•rr -
Die Verbindungen der Formel (I) können im Hinblick auf
den angestrebten Erfolg alleine oder in Kombination zum Einsatz gelangen.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Polyoxyethylenalkylphenyläther
sind bekannt und lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen. Einige dieser Polyoxyethylenalkylphenyläther
sind im Handel erhältliche
Tinten für das Tintenstrahldrucken mit üblichen oberflächenaktiven
Mitteln bilden in höchst nachteiliger Weise um den Umfang der Düsen auf dem Aufzeichnungskopf
herum Schaum. Dieses Problem läßt sich in höchst vorteilhafter Weise erfindungsgemäß durch Verwendung eines
oberflächenaktiven Mittels der Formel (I) vermeiden. In
dieser Hinsicht besonders gut geeignete Verbindungen der Formel (I) sind solche, bei denen im Falle, daß R
für eine Alkylgruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen steht,
Rp und R jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) darstellen^oder
bei denen im Falle, daß beide Reste R und R Wasserstoffatome
darstellen, R. mindestens ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom enthält.
Die Mundstücke der Düsen auf dem Aufzeichnungskopf bleiben
durch die Tinte dauernd benetzbar bzw. feucht. Der Umfang jeder Düse wird dann besonders feucht, wenn die
Tinte unter Druck dem Aufzeichnungskopf zugeführt wird.
Dasselbe Phänomen tritt in gewissem Ausmaß auch bei dem
"negativen Druckverfahren" auf. Ein sich am Düsenmundstück ansammelnder Tintenschaum beeinträchtigt im hohen
Maße die folgenden Druckzyklen. In anderen Worten gesagt, lassen sich in diesem Fall keine Tintentröpfchen kontinuierlich
in gegebenen Zeitintervallen ausstoßen. Gleichzeitig werden die Tröpfchen nicht in die richtige Richtung
■ *<·■
ausgestoßen und liefern dann zwangsläufig auf dem Aufzeichnungspapier
auch kein gegebenes Informations- oder Nachrichtenmuster. Wenn der Drucker mit dem am Düsenmundstück
verbleibenden Tintenschaum für eine gewisse Zeit abgeschaltet wird, trocknet der Tintenschaum und bleibt
zäh an dem Düsenmundstück haften. Dies beeinträchtigt die Strahleigenschaften der Tintentröpfchen nach dem
Wiederanschalten des Druckers in hohem Maße, wobei die Qualität des Aufzeichnungs- oder Informationsmusters
noch weiter verschlechtert wird. In extremen Fällen verstopft die trockene Tintenablagerung die Düsen und macht
eine weitere Tintenausstoßung unmöglich.
Die Bildung eines Tintenschaums um das Düsenmundstück herum läßt sich erfindungsgemäß in besonders wirksamer
Weise verhindern, wenn man eine Tinte mit den Verbindungen 1-1, 1-8, 1-10, 1-15 und 1-19 bis 1-28 verwendet.
Die Verbindungen der Formel (I) gelangen vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 15 Teilen, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Tinte, zum Einsatz. Wenn ihre Menge weniger als 0,5 Gew.-Teile beträgt, trocknet die Tinte
manchmal nicht rasch genug. Wenn andererseits ihre Menge 15 Gew.-Teile übersteigt, erreicht man keine weitere
Steigerung der Trocknungsgeschwindigkeit mehr.
Eine erfindungsgemäße Tinte enthält ferner einen aliphatischen
mehrwertigen Alkohol. Es ist bekannt, diese Verbindungen in Tinten für das Tintenstrahldrucken als
Netzmittel zu verwenden, es ist jedoch in hohem Maße überraschend, daß man bei Kombination dieser Verbindungen
mit Polyoxyethylenalkylphenyläthern der Formel (I) besonders gute Ergebnisse erzielt. Optimale Ergebnisse
erreicht man bei Verwendung von Ethylenglykol, Di-
ethylenglykol oder Triethylenglykol. Ferner können als Netzmittel Trimethylenglykol, Tetraethylenglykol, 1,4-Butandiol,
1,5-Pentandiol, Thiodiethanol, Propylenglykol und/oder Polyethylenglykol verwendet werden.
Diese Netzmittel gelangen vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 90 Gew.-% der Tinte zum Einsatz. Wenn ihre
Menge 5 Gew.-% unterschreitet, verdampft die Tinte so rasch, daß sie das Düsenmundstück verstopfen kann. Wenn
andererseits ihre Menge 90 Gew.-% übersteigt, wird die Viskosität der Tinte übermäßig hoch. Vorzugsweise beträgt
die Netzmittelmenge 30 bis 80 Gew.-% der Tinte.
Eine erfindungsgemäße Tinte kann darüber hinaus noch
mindestens eine Verbindung der Formel (II) enthalten. Typische Beispiele hierfür sind:
11-1 C-,H-HQCH2CH2-KOH
3 7/*/
II-2 C4
II-3 C511222
II-4 C4H9-K)CH2CH2-KOH
II-6 C6
II-9 C7Hi5H0CH2CH2-h40H
11-10
11-11
11-12
11-13
11-11
11-12
11-13
11-14 CgH17-K>CH2CH2-}-6OH
11-15
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (II) sind
solche, bei welchen η = rn + 2. Beispiele für solche Verbindungen sind die Verbindungen II-2, II-5, II-8, 11-11
und 11-14.
Die Verbindungen der Formel (II) können in beliebiger Menge eingesetzt werden. Vorzugsweise beträgt ihre
Menge 1 bis 10 Gew.-% der Tinte. Wenn ihre Menge 1 Gew.-\ unterschreitet, besitzt die Tinte kein ausreichendes Eindringvermögen,
um rasch trocknen zu können. Wenn andererseits die Menge an Verbindung(en) der Formel (II) 10 Gew.
% übersteigt, neigt die Tinte zum Haftenbleiben am Behälter oder Drucker.
Die Verbindungen der Formel (II) können alleine oder in Kombination verwendet werden. In letzterem Falle sollte
die Gesamtmenge an Verbindungen der Formel (II) 1 bis 10 Gew.-% der Tinte betragen.
Ferner kann eine erfindungsgemäße Tinte als Eindringbeschleuniger Dimethylsulfoxid, Diethanolamin, N-Hydroxyethyl-2-pyrrolidon
und/oder oC-Pyrrolidon enthalten.
332*9373
Letztere Verbindungen können in beliebiger Menge zum Einsatz gelangen, vorzugsweise beträgt ihre Menge 10 bis
60 Gew.-% der Tinte.
5
5
Eine"erfindungsgemäße Tinte enthält als wesentliche Bestandteile
Wasser, mindestens einen Polyoxyethylenalkylphenyläther der Formel (I) und als Netzmittel mindestens
einen aliphatischen mehrwertigen Alkohol oder ein Derivat desselben. Gegebenenfalls kann eine erfindungsgemäße
Tinte auch noch mindestens eine Verbindung der Formel (II) und/oder Dimethylsulfoxy sowie, falls erforderlich,
andere übliche Zusätze enthalten. Typische Zusätze sind die für Druckzwecke wichtigen Farbstoffe. Eine erfindungs
gemäße Tinte kann beliebige wasserlösliche Farbstoffe enthalten.
In einer erfindungsgemäßen Tinte verwendbare wasserlösliche
Farbstoffe sind Direktfarbstoffe, basische Farb-Stoffe,
Reaktivfarbstoffe und saure Farbstoffe. Die Menge an einer erfindungsgemäßen Tinte zusetzten Farbstoffen
ergibt sich aus der gewünschten Farbintensität der auf das Aufzeichnungsmedium zu druckenden Nachrichten-
oder Informationsmuster. Diese Intensität hängt ihrerseits von der Wechselwirkung zwischen der Tinte und
dem Aufzeichnungsmedium ab. In anderen Worten gesagt,
ergibt sich die Zusatzmenge an Farbstoffen zu der Tinte
aus ihrer Beziehung zum Aufzeichnungsmedium. Demzufolge erhält man gelbe, purpurrote, blau-grüne oder schwarze
Tinten durch Zusatz von zweckmäßigerweise 0,2 bis 15,
vorzugsweise 0,5 bis 7 Teilen, mindestens eines wasserlöslichen Farbstoffs, bezogen auf das Gesamtgewicht der
Tinte.
Beispiele für in einer erfindungsgemäßen Tinte mi-tjverwendbare
Direktfarbstoffe, basische Farbstoffe, Reaktiv-
farbstoffe und saure Farbstoffe, finden sich in der JP-OS
89534/74. Weitere Beispiele sind:
(I) Direktfarbstoffe CI. direkt gelb
CI. direkt rot
CI. direkt blau
27 | (C | .1. | 13950) |
28 | (C | .1. | 19555) |
33 | (C | .1. | 29020) |
39 | |||
58 | |||
86 | |||
100 | |||
63 | |||
75 | (C, | .1. | 25380) |
79 | (C. | .1. | 29065) |
80 | (C. | .1. | 35780) |
83 | (C | .1. | 29225) |
99 | |||
220 | |||
224 | |||
47 | (C | .1. | 25410) |
48 | (C | ,1. | 29125) |
51 | (C | ,1. | 27905) |
90 | |||
94 | |||
1 | (C | I. | 24410) |
8 | |||
71 | (C | I. | 34140) |
76 | (C | I. | 24411) |
78 | (C | I. | 34200) |
80 | |||
86 | (C | I. | 74180) |
90 | |||
106 | (C | I. | 51300) |
108 | (C | I. | 51320) |
'ΖΛ~
CI. | direkt | blau | 123 | (CI. | 26705.) |
Il | Il | Il | 163 | (CI. | 33560) |
Il | Il | Il | 165 | ||
CI. | direkt | schwarz | 19 | (CI. | 35255) |
Il | Il | Il | 32 | (CI. | 35440) |
Il | Il | ■1 | 38 | (CI. | 30235:) |
Il | Il | Il | 71 | (CI. | 25040) |
Il | M | Il | 74 | (CI. | 34180) |
Il | Il | Il | 75 | (CI. | 3587οι |
Il | Il | Il | 112 | ||
Il | Il | Il | 117 | ||
Il | π | Il | 154 |
25
30
35
(II) Saure Farbstoffe CI. saures gelb
Il | Il |
Il | Il |
Il | Il |
Il | Il |
Il | Il |
Il | Il |
It | Il |
CI. saures rot
17 | (CI. | 18965) |
19 | ||
25 | (CI. | 18835) |
29 | (CI. | 18900) |
38 | (CI. | 25135) |
49 | ||
59 | ||
61 | ||
72 | ||
1 | (CI. | 1805O) |
8 | (CI. | 14900) |
32 | (cA. | 17065) |
37 | (CI. | 17045) |
42 | (CI. | 17070) |
57 | ||
115 | (CI. | 27200) |
119 | ||
131 | - | |
133 | (CI. | 17995) |
134 | (CI. | 24810) |
154 | (CI. | 24800) |
CI.
CI.
aures | rot | 186 | (C | .1. | 18810) |
η | Il | 249 | (C | .1. | 18134) |
Il | Il | 254 | |||
Il | Il | 256 | |||
aures | violett | 11 | (C, | .1. | 17060) |
Il | Il | 34 | (C, | .1. | 61710, 61800) |
Il | Il | 75 | |||
saures | blau | 29 | (C | ,1. | 20460) |
Il | Il | 126 | |||
Il | It | 171 | |||
Il | Il | 175 | |||
Il | Il | 183 | |||
saures | schwarz | 1 | (C | I. | 20470) |
Il | " | 24 | (C | I. | 26370) |
Il | It | 26 | (C | I. | 27070) |
Il | Il | 48 | (C | I. | 65005) |
Il | Il | 52 | (C | I. | 15711) |
Il | Il | 58 | |||
Il | Il | 60 | |||
Il | Il | 107 | |||
Il | Il | 109 | |||
Il | Il | 119 | |||
Il | ti | 131 | |||
η | Il | 155 |
(III) Reaktivfarbstoffe CI. reaktiv blau
CI. reaktiv gelb
7 | (C | I. | 7446O1 |
14 | |||
15 | |||
18 | |||
21 | |||
25 | |||
1 | |||
2 | (C | I. | 18972) |
3 | (C | I. | 13245) |
- 1-9* -
«κ
* mn *
* mn *
CI. reaktiv gelb
Il | Il | Il | 14 | (CI. | 18852) |
It | Il | ti | 15 | ||
Il | Il | Il | 17 | (CI. | 17965) |
CI. | reaktiv | rot | 2 | ||
Il | Il | Il | 6 | ||
Il | Il | Il | 11 | ||
Il | It | ■ I | 23 | (CI. | 18157) |
Il | Il | Il | 36 | ||
C.I. | reaktiv | violett | 2 | ||
Il | Il | Il | 4 | ||
Il | Il | Il | 8 | ||
ti | Il | Il | 9 | ||
(IV) Basische Farbstoffe CI. basisches gelb
CI. basisches rot CI. basisches violett
CI. basisches blau
(CI. 48055) 14
1 (CI. 45160)
2 (CI. 50240) 9 (CI. 42500)
(CI. 48070)
(CI. 48015)
3 (CI. 42555) 7 (CI. 48020)
(CI. 42510) 3 (CI. 51005) 9 (CI. 52015)
(CI. 52030)
(CI. 52025)
Sonstige in einer erfindungsgemäßen Tinte verwendbare Farbstoffe sind Chelatfarbstoffe und Azofarbstoffe.
Letztere sind beispielsweise in photographischen Aufzeichnungsmaterialien,
die nach dem sogenannten "Silberfarbstoff ausbleichverfahren" behandelt werden, enthalten.
Bezüglich Chelatfarbstoffen sei auf die GB-PS 1 077 484
verwiesen. Bezüglich der in lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterialien, die nach dem
"Silberfarbstoffausbleichverfahren" behandelt werden,
verwendeten Azofarbstoffe sei auf die GB-PS 1 039 458, 1 004 957 und 1 077 628 und die US-PS 2 612 448 verwiesen.
Wenn eine erfindungsgemäße Tinte über längere Zeit hinweg
gelagert werden soll, kann sie zur Verhinderung oder Inhibierung des Wachstums von Bakterien oder Schimmelpilzen
(in der Tinte) mit Konservierungsmitteln oder Schimmelinhibitoren versetzt werden. Neben zahlreichen
anderen geeigneten Konservierungsmitteln eignet sich besonders gut ein 1,3,5-Hexahydrotriazinderivat.
Zur Steuerung der Oberflächenspannung , die für die Benetzbarkeit des Aufzeichnungspapiers durch die erfindungsgemäße
Tinte verantwortlich ist, kann der Tinte ein anderes oberflächenaktives Mittel als ein Polvoxvethvlenalkvlphenvläther
der Formel (I) einverleibt werden. Zu diesem Zweck eiqnen sich sämtliche übliche oberflächenaktiven
Mittel, sofern sie nicht extrem schlecht löslich sind oder mit den Farbstoffen reagieren.
Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Tinte kann sich bei der
Lagerung in einem Behälter oder in der Düse des Druckers durch Absorption von Kohlendioxid aus der Luft ändern.
Um dies zu verhindern, kann der Tinte ein üblicher anorganischer oder organischer pH-Puffer einverleibt werden.
Geeignete pH-Puffer sind Carbonate, wie Natriumoder Kaliumcarbonat. Aus praktischen Gesichtspunkten
-Αεί
werden die pH-Puffer in einer Menge von 0,1 bis 5, vorzugsweise
von 0,1 bis 2 Gew.-% der gesamten Tinte eingesetzt.
Ferner kann eine erfindungsgemäße Tinte Chelatbildner
enthalten, um irgendwelche unerwünschten Metalle oder Metallionen zu maskieren. Typische geeignete Chelatbildner sind Natriumgluconat, Ethylendiamintetraessig-
säure (EDTA), Dinatriumethylendiamintetraacetat, Trinatriumethylendiamintetraacetat,
Tetranatiumethylendiamintetraacetat
und Natriumdiethylentriaminopentaacetat. Aus praktischen Gesichtspunkten gelangen die
Chelatbildner in Mengen von 0,1 bis 5, vorzugsweise von 0,1 bis 2 Gew.-% der gesamten Tinte zum Einsatz.
Im folgenden wird ein unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Tinte durchgeführtes Tintenstrahldruckverfahren
anhand des in der Zeichnung schematisch dargestellten Tintenstrahldruckers näher erläutert. Hierbei wird mit
Hilfe einer Aufzeichnungsvorrichtung 1 auf einem Aufzeichnungsmedium
2 eine Nachricht oder Information aufgezeichnet. Das Aufzeichnungsmedium 2 ist zwischen einer
Zufuhrwalze 3 und einer Aufnahmewalze 4 gespannt und
bewegt sich in Pfeilrichtung.Die relative Bewegung zwischen der Aufzeichnungsvorrichtung 1 und dem Aufzeichnungsmedium
2 kann in üblicher Weise über die Aufzeichnungsvorrichtung 1 und/oder das Aufzeichnungsmedium 2
bewirkt werden. Bei der dargestellten Ausführungsform
wird das Aufzeichnungsmedium 2 bewegt.
Die Aufzeichnungsvorrichtung 1 enthält einen Tintenbehälter
6 als Reservoir für die erfindungsgemäße Tinte. Der Tintenbehälter 6 steht über ein Rohr 7 mit einer
Tintentröpfchenprojektionsvorrichtung bzw. einem Druck-
kopf 8 In Verbindung. Im Druckkopf 8 werden über eine
geeignete Übermittlungseinrichtung 11, z.B. Drähte, von einem elektronischen Impulsgenerator 9 abgegebene Impulse
zugeführt. Der Impulsgenerator 9 arbeitet nicht frequenzabhängig, er verlangt vielmehr nach einem Tröpfchen entsprechend
dem auszudruckenden Muster.
Die Aufzeichnungsvorrichtung 1 enthält ferner eine geig eignete Platte 17, die bei Empfang eines elektrischen
Signals vom Impulsgenerator 9 in eine Projektionskammer 16 abgelenkt werden kann. Die Platte 17 ist von zwei
miteinander verbundenen piezoelektrischen Kristallen und 20 gebildet. Die elektrische Verbindung 11 vom Impulsgenerator
9 appliziert eine Spannung auf die beiden Flächen der Platte 17, so daß sich der obere Abschnitt 19 zusammenzieht
und der untere Abschnitt 20 ausdehnt. Auf diese Weise wird die gesamte Platte 17 nach innen in die
Kammer 16 gebogen. Das Plattenteil ist derart an den
Druckkopf 18 angeschlossen, daß sehr kleine Drehungen an der Kante der Einheit möglich werden. Die Verbindung
kann mit den verschiedensten Epoxyklebstoffen. hergestellt sein. Die Einbuchtung der Platte 17 ist in der
Zeichnung durch die gestrichelte Linie mit einem langen und zwei kurzen Strichen dargestellt.
Durch sorgfältiges Anordnen des Aufzeichnungsmediums
relativ zu der Vorrichtung 1(oder umgekehrt) erreicht man, daß Tintentröpfchen in einem gegebenen Muster ent-
gg sprechend durch den elektronischen Impulsgenerator 9
erzeugten Signalen (auf das Aufzeichnungsmedium) auf treffen.
Die vom Impulsgenerator erzeugten Signale ergeben sich aus den auszudruckenden Informationen oder Nachrichten.
Im Hinblick auf eine optimale Aufzeichnung sollten die Tröpfchen von genauer und vorhersagbarer Form und genauem
und vorhersagbarem Volumen sein. Dies bedeutet,
-/23 -
daß jedes Tröpfchen genau dasselbe sein muß wie die anderen
Tropfchen, um unmittelbar den elektronischen Signalen
des Impulsgenerators 9 folgen zu müssen, so daß Signale im gleichen Abstand auch Tröpfchen im gleichen Abstand
liefern.
Aus dem Druckkopf 8 werden durch plötzliche Verminderung des Volumens der Kammer 16 Tröpfchen 12 ausgestoßen. Die
plötzliche Volumenverringerung erreicht man durch Ablenken der Platte 17 in die Kammer 16, wobei so viel
Tinte verdrängt wird, daß sich ein Tröpfchen 12 bildet. Die Verlagerung muß rasch genug erfolgen, um der Flüssigkeit
in einer Düse 18 eine zur Beschleunigung eines Flüssigkeitsteils über die Fluchtgeschwindigkeit hinaus
ausreichende kinetische Energie zu verleihen.
In der Aufzeichnungsvorrichtung 1 entläßt und projiziert
der Druckkopf 8 nach Empfang eines Impulses aus dem Impulsgenerator 9 ein einzelnes diskretes Tintentröpfchen
12 aus einer öffnung 14. Jeder elektrische Impuls erzeugt ein einzelnes Tröpfchen, und zwar unabhängig von irgendwelchen
vorausgehenden Signalen, wobei das Tröpfchenvolumen durch den applizierten elektrischen Impuls gesteuert
wird. Für eine genaue Informationsaufzeichnung auf dem Aufzeichnungsmedium 2 bilden die Tröpfchen 12
auf dem Aufzeichnungsmedium 2 eine Linie 13, wobei sie
bei der Bewegung des Aufzeichnungsmediums hinter dem
Druckkopf 8 eine praktisch gestreckte Bahn beschreiben.
Nach dem Ausstoßen des Tröpfchens kehrt die Platte in ihre Normalstellung zurück. Gleichzeitig wird der Flüssigkeitsmeniskus
in der Düse etwa einen Tröpfchendurchmesser zurückgezogen. Diese Flüssigkeit muß ersetzt werden, bevor
der Drucker erneut zur Ausstoßung eines weiteren Tröpfchens aktiviert wird. Die erforderliche Kraft beruht
auf der KapdJLlarwirkung der Flüssigkeit in der öffnung.
-M-
Eine erfindungsgemäße Tinte wird vorzugsweise in einem
auf Anforderung {bedarfsweise)- arbeitenden-Tintenstrahldrucker eingesetzt.
Die erfindungsgemäße Tinte kann jedoch auch in anderen Systemen zum Einsatz gelangen. Bezüglich Einzelheiten
eines auf Anforderung arbeitenden Tintenstrahldruckers vgl. US-PS 3 946 398, 4 189 734 und 4 144
sowie die JP-OS 35936/79.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen
.
Die folgenden Bestandteile:
Handelsüblicher gelber Farbstoff
(Diaeid Light Yellow 2GP) 3,0 Gew.-%
Diethylenglykol 50,0 Gew.-%
Verbindung Nr. 1-19 (p=3) 2,0 Gew.-%
Kaliumcarbonat 0,2 Gew.-%
1,3,5-Hexahydrotriazinderivat 0,2 Gew.-%
destilliertes Wasser 44,6 Gew.-%
v/erden miteinander vermischt, 3 h lang bei Raumtemperatur verrührt und dann durch ein handelsübliches Membranfilter
einer Porengröße von 0,65 Jim filtiert, wobei eine
erfindungsgemäße Tinte Nr. 1 erhalten wird. Sie besitzt eine Viskosität von 7,8 nPa-s und eine Oberflächenspannung
von 31,1 mN/m bei 25°C.
Die folgenden Bestandteile
handelsüblicher rosa Farbstoff (Nippon Brilliant Pink B cone) 2.0 Gew.-%
handelsüblicher rosa Farbstoff (Nippon Brilliant Pink B cone) 2.0 Gew.-%
Ethylenglykol 15,0 Gew.-%
- -3-5 -
Diethylenqlykol 40,0 Gew.-%
Verbindung Nr. 1-22 (ρ=5) 1,0 Gew.-%
Kaliumcarbonat 0,2 Gew.-%
1,3,5-Hexahydrotriazinderivat 0,2 Gew.-%
EDTA-Tetranatriumsalz · 0,3 Gew.-%
destilliertes Wasser 41,3 Gew.-%
werden entsprechend Beispiel 1 zu einer erfindungsqemäßen
Tinte Nr. 2 verarbeitet. Sie besitzt eine Viskosität von 8,1 nPa-s und eine Oberflächenspannung von 34,2 mN/m bei
250C
Die folgenden Bestandteile:
handelsüblicher türkisblauer Farbstoff (Sumilight Supra Turquoise Blue cone) 1,0 Gew.-%
Ethylenglykol - 15,0 Gew.-%
Triethylenglykol 40,0 Gew.-%
Verbindung 1-26 (ρ= 10) 2,0 Gew.-%
Kaliumcarbonat 0,2 Gew.-%
1,3.5-Hexahydrotriazinderivat 0,2 Gew.-%
EDTA-Tetranatriumsalz 0,3 Gew.-%
destilliertes Wasser 41,3 Gew.-%
werden entsprechend Beispiel 1 zu einer erfindunasgemäßen
Tinte Nr. 3 verarbeitet. Sie besitzt eine Viskosität von 9,7 nPa-s und eine Oberflächenspannung von 30,5 mN/m bei
25°C.
Die folqenden Bestandteile
CI. direkt schwarz 32. (CI. 35440) 3,0 Gew.-%
Ethylenglykol 35,0 Gew.-%
Diethylenglykol 10,0 Gew.-%
Triethylenglykol 10,0 Gew.-%
Verbindung 1-22 (ρ=8) 2,0 Gew.-%
Kaliumcarbonat 0,2 Gew.-%
1,3,5-Hexahydrotriazinderivat 0,2 Gew--%
destilliertes Wasser 39,6 Gew.-%
werden entsprechend Beispiel 1 zu einer erfindungsqemäßen
Tinte Nr. 4 verarbeitet. Sie besitzt eine Viskosität von 6,8 nPa-s und eine Oberflächenspannung von
34,5 niN/m bei 25°C.
10
34,5 niN/m bei 25°C.
10
Die folgenden Bestandteile:
CI. direkt schwarz 32 3,0 Gew.-%
Ethylenglykol 35,0 Gew.-%
Diethylenqlykol 10,0 Gew.-%
Triethylenglykol 10,0 Gew.-%
1f0 Gew.-%
Kaliumcarbonat 0,2 Gew.-%
destilliertes Wasser 40,8 Gew.-%
werden entsprechend Beispiel 1 zu einer erfindunasgemäßen
Tinte Nr. 5 verarbeitet. Sie besitzt eine Viskosität von 6,8 nPa-s und eine Oberflächenspannung von 30,0 mN/m bei
' 25°C.
Die folgenden Bestandteile:
CI. direkt schwarz 19 (CI. 35255) 3,0 Gew.-% Ethylenglykol 63.3 Gew.-%
Verbindung 1-1 (p=5) 1,0 Gew.-%
Kaliumcarbonat 0,2 Gew.-%
destilliertes Wasser 32,5 Gew.-%
werden miteinander vermischt, bei Raumtemperatur 3 h lang miteinander verrührt und schließlich durch ein handeis-
3320J73
übliches Membranfilter einer Porengröße von 0,65 um filtriert, wobei eine erfindungsgemäße Tinte Nr. 6 erhalten
wird.Sie besitzt eine Viskosität von 7,8 nPas und eine Oberflächenspannung von 32,0 mN/m bei 25°C.
Die folgenden Bestandteile:
handelsüblicher gelber Farbstoff (Diaeid
Liqht Yellow 2GP) 3,0 Gew.-%
Diethylenqlykol 50,0 Gew.-%
Verbindung 1-2 2.0 Gew.-%
Kaliumcarbonat 0,2 Gew.-%
1,3,5-Hexahydrotriazinderivat 0,2 Gew.-%
destilliertes Wasser 44,6 Gew.-%
werden entsprechend Beispiel 6 zu einer erfindungsgemäßen
Tinte Nr. 7 verarbeitet. Sie besitzt eine Viskosität von 5,80 nPa-s und eine Oberflächenspannung von
34,4 mN/m bei 25°C.
Die folgenden Bestandteile:
' handelsüblicher rosa Farbstoff (Nippon
Brilliant Pink B cone) 2,0 Gew.-%
Ethylenqlykol 15,0 Gew.-%
Diethylenglvkol 40,0 Gew.-%
Verbindung 1-9 1,0 Gew.-%
Kaliumcarbonat 0,2 Gew.-%
T,3,5-Hexahydrotriazinderivat 0,2 Gew.-%
EDTA-Tetranatriumsalz 0,3 Gew.-%
destilliertes Wasser 41,3 Gew.-%
werden entsprechend Beispiel 6 zu einer erfindunqsgemäßen
Tinte Nr. 8 verarbeitet. Sie besitzt eine Viskosität von 8,1 nPa-s und eine Oberflächenspannung von 33,8 mN/m bei
25°C.
Die folgenden Bestandteile:.
handelsüblicher türkisblauer Farbstoff
handelsüblicher türkisblauer Farbstoff
(Sumilight Supra Turquoise Blue Cone) 1,0 Gew.-%
Ethylenglvkol . 15.0 Gew.-%
Triethylenglykol 40,0 Gew.-%
Verbindung 1-5 (p=8) 2,0 Gew.-%
Kaliumcarbonat 0,2 Gew.-%
1,3,5-Hexahydrotriazinderivat 0,2 Gew.-%
EDTA-Tetranatriumsalz 0,3 Gew.-%
destilliertes Wasser 41,3 Gew.-%
werden entsprechend Beispiel 6 zu einer erfindungsgemäßen
Tinte Nr. 9 verarbeitet. Sie besitzt eine Viskosität von
9,7 nPa-s und eine Oberflächenspannung von 30,0 mN/m bei
25°C.
Die folgenden Bestandteile:
CI. direkt schwarz 32 (CI. 35440) 3,0 Gew.-% Ethylenglykol 35,0 Gew.-%
Diethylenglykol 10,0 Gew.-%
Triethylenglykol 10,0 Gew.-%
Verbindung 1-3 2,0 Gew.-%
Kaliumcarbonat 0,2 Gew.-%
1,3,5-Hexahydrotriazinderivat 0,2 Gew.-%
destilliertes Wasser 39,6 Gew.-%
werden entsprechend Beispiel 6 zu einer erfindungsgemäßen
Tinte Nr. 10 verarbeitet. Sie besitzt eine Viskosität von 6,8 nPa-s und eine Oberflächenspannung von
31,4 mN/m bei 25°C.
31,4 mN/m bei 25°C.
• :■ λ
* -Ο fr (
- 2-9 -
Die erfindungsgemäßen Tinten Nr. 1 - 10 und die Vergleichstinten
1-8, deren Zubereitung noch beschrieben werden wird, werden einem Tintenstrahldrucker der in Fig.
1 - 3 der US-PS 4 189 734 beschriebenen Art zugeführt. Mit Hilfe der verschiedenen Tinten und Vergleichstinten
werden unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen Tintentröpfchen auf übliche Papierbögen projiziert.
Druckgeschwindigkeit 2000 Punkte/s
statischer Druck -0,48 kPa (-0,07 psi)
Impulsspitzendruck 174,48 kPa (25,3 psi)
InvpuIsspannung 120 Volt
Impulsbreite 110 us
Öffnungsdurchmesser 0,07 mm
Nach dem Aufzeichnungsvorgang wird aus der Düse unter
Druck jeweils 1 ml jeder Tinte bzw. Vergleichstinte ausgepreßt, um zu untersuchen, ob auf dem Düsenmundstück
etwas Tintenschaum zurückbleibt.
Die Ergebnisse finden sind in der folgenden Tabelle 2.
Tabelle 2 | Vergleichs- Tinte Nr. |
mehr als 60 Sekunden |
Qualität der ge druckten Zeichen |
Strahl eigen schaften |
|
Tinte Nr. | Trocknungs- geschwin digkeit auf Papier |
1 | weniger als 3 Sekunden |
gut | gut |
1 | weniger als 3 Sekunden |
2 | 30-60 Sekunden | Il | Il |
2 | Il | 3 | mehr als 60 Sekunden |
Il | Il |
3 | Il | 4 | weniaer als 3 Sekunden |
Il | Il |
4 | Il | 5 | 30-60 Sekunden | Il | Il |
5 | Il | 6 | _ll _ | Il | Il |
6 | Il | 7 | 20-30 Sekunden | Il | Il |
7 | Il | 8 | Il | Il | |
8 | Il | Il | Il | ||
9 | Il | Il | Il | ||
10 | Il | ||||
schlecht | gut | ||||
ziemlich schlecht |
schlecht | ||||
schlecht | gut | ||||
schlecht | gut | ||||
ziemlich schlecht |
schlecht | ||||
schlecht | gut | ||||
schlecht | gut | ||||
schlecht | schlecht | ||||
Tintenschaum
etwas etwas
etwas etwas
ft * *t a, r
'3S-
Die Tabelle 2 zeigt, daß die erfindungsgemäßen Tinten Nr.
1-10 rasch trocknen, qualitativ gute Zeichen liefern und sich durch gute Strahleigenschaften auszeichnen.
Die Tinten Nr. 1 - 4 sind von besonders hoher Qualität, da sie auf dem Düsenmundstück keinerlei Schaum zurücklassen.
Die folgenden Bestandteile:
CI. direkt schwarz 19 3,0 Gew.-%
Glyzerin 15,0 Gew.-%
Natriumhydroxid 1,2 Gew.-%
destilliertes Wasser 80,8 Gew.-%
werden entsprechend Beispiel 1 zur Vergleichstinte Nr.
1 verarbeitet. Diese besitzt eine Viskosität von 1,8 nPa-s
und eine Oberflächenspannung von 62,5 mN/m bei 25°C.
Vergleichsbeispiel 2
Die folgenden Bestandteile:
CI. Solvent Blue 55 3,0 Gew.-%
Diethanolamin 22,0 Gew.-%
Diethylenglykolmonobutyläther 75,0 Gew.-%
werden entsprechend Beispiel 1 zu einer Vergleichstinte Nr. 2 verarbeitet. Diese besitzt eine Viskosität von
27,1 nPa-s und eine Oberflächenspannung von 30,2 mN/m bei
30
25°C.
- K.
Die folgenden Bestandteile:
C.I. direkt schwarz 19 3,0 Gew.-%
Ethylenglykol 35,0 Gew.-%
Diethylenglykol 10,0 Gew.-%
Triethylenglykol 10,0 Gew.-%
handelsübliches Polyoxyethylensorbitan-, n monolaurat 1,0 Gew.-%
Kaliumcarbonat 0,2 Gev/,-%
destilliertes Wasser 40,8 Gew.-%
werden entsprechend Beispiel 6 zu einer Vergleichstinte Nr. 3 verarbeitet. Diese besitzt eine Viskosität von
P- 6,8 nPa-s und eine Oberflächenspannung von 29,4 mN/m bei
25 C. Die mit Hilfe der Vergleichstinte Nr. 3 ausgedruckten
Zeichen sind deutlich gefiedert und trocknen langsam.
Vergleichsbeispiel 4 /t U
Die folgenden Bestandteile:
CI. direkt schwarz 19 3,0 Gew.-%
Glyzerin 15,0 Gew.-%
Natriumhydroxid 1,2 Gew.-%
destilliertes Wasser 80,8 Gew.-%
werden entsprechend Beispiel 6 zu einer Vergleichstinte Nr. 4 verarbeitet. Diese besitzt eine Viskosität von
1,8 nPa-s und eine Oberflächenspannung von 62,5 mN/m bei
25°C. Diese Tinte, die in ihrer Rezeptur der aus der
3U
JP-OS 57862/81 bekannten Tinte entspricht, trocknet unter den in Tabelle 2 angegebenen Bedingungen langsam und
liefert lediglich eine Informations- oder Nachrichtenaufzeichnung schlechter Qualität.
Die folgenden Bestandteile:
CI. Solvent Blue 55 3,0 Gew.-%
Diethanolamin 22,0 Gew.-%
Diethylenglykolmonobutyläther 75,0 Gew.-%
werden entsprechend Beispiel 6 zu einer Vergleichstinte
Nr. 5 verarbeitet. Diese besitzt eine Viskosität von 27,1 nPa-s und eine Oberflächenspannung von 30,2 mN/m
bei 25°C. Diese Tinte, die in ihrer Rezeptur der aus der JP-OS 65270/80 bekannten Tinte entspricht, trocknet
zwar rasch, sie wird jedoch in übermäßig großen Tröpfchen aus der Düse ausgestoßen, so daß lediglich eine
Informations- oder Nachrichtenaufzeichnung schlechter
Qualität erhalten wird. Darüber hinaus sind auch die Strahleigenschaften dieser Vergleichstinte schlecht.
Die folgenden Bestandteile:
CI. direkt schwarz 19 2,5 Gew.-%
Glyzerin 30,0 Gew.-%
Emuigen 909 1,0 Gew.-%
Kaliumcarbonat 0,2 Gew.-%
destilliertes Wasser 65,8 Gew.-%
werden entsprechend Beispiel 6 zu einer Vergleichstinte Nr. 6 verarbeitet. Diese besitzt eine Viskosität von
3,9 nPa-s und eine Oberflächenspannung von 32,2 mN/m bei 25°C
173 - · -M- |
3,0 | Gew.-% |
•38- | 50,0 | Gew.-% |
Vergleichsbeispiel 7 | 1,0 | Gew.-% |
Die folgenden Bestandteile: | 0,2 | Gew.-% |
CI. direkt schwarz 32 | 45,8 | Gew.-% |
Formamid | ||
Emuigen 909 | ||
Kaliumcarbonat | ||
destilliertes Wasser | ||
werden entsprechend Beispiel 6 zu einer Vergleichstinte Nr. 7 verarbeitet. Diese besitzt eine Viskosität von
3,8 nPa-s und eine Oberflächenspannung von 32,0 mN/m
bei 25°C.
Die in den Vergleichstinten Nr. 6 und 7 verwendeten Netzmittel liegen außerhalb der Erfindung, weswegen
die betreffenden Vergleichstinten nur langsam trocknen und lediglich deutlich-gefiederte Informations- oder
Nachrichtenaufzeichnungen liefern.
Die folgenden Bestandteile:
CI. direkt schwarz 32 3,0 Gew.-%
Ethylenglykol 13,0 Gew.-%
Glyzerin 30,0 Gew.-%
handelsüblicher Polyoxyethylenlauryl-
äther 20,0 Gew.-%
Kaliumcarbonat 0,2 Gew.-%
destilliertes Wasser 33,8 Gew.-%
werden entsprechend Beispiel 6 zu einer Vergleichstinte Nr. 8 verarbeitet. Diese besitzt eine Viskosität von
28,4 nPa-s und eine Oberflächenspannung von 34,7 mN/m bei 25 C. Diese Vergleichstinte, die in ihrer Rezeptur
der aus der JP-OS 29546/80 bekannten Tinte ent-
spricht, trocknet nur langsam und liefert lediglich
- -35 -
eine qualitativ minderwertige Informations- oder Nachrichtenaufzeichnung
.
Die folgenden Bestandteile:
handelsüblicher gelber Farbstoff
(Diaeid Light Yellow 2GP) 3,0 Gew.-%
Ethylenglykol 30,0 Gew.-%
Dimethylsulfoxid 30,0 Gew.-%
Verbindung 1-1 (p=5) 1,0 Gew.-%
Kaliumcarbonat 0,2 Gew.-%
destilliertes Wasser 35,8 Gew.-%
werden miteinander gemischt, 3 h lang bei Raumtemperatur verrührt und durch ein Filter einer Porengröße von
0,65 μια filtriert, wobei eine erfindungsgemäße Tinte
Nr. 11 erhalten wird. Sie besitzt eine Viskosität von 4,7 nPa-s und eine Oberflächenspannung von 31,8 mN/m
Nr. 11 erhalten wird. Sie besitzt eine Viskosität von 4,7 nPa-s und eine Oberflächenspannung von 31,8 mN/m
bei 25°C.
Die folgenden Bestandteile :
handelsüblicher blauer Farbstoff
(Kayacyl Pure Blue FGA) 1,5 Gew.-%
Diethylenglykol 30,0 Gew.-%
Dimethylsulfoxid 40,0 Gew.-%
Verbindung 1-5 (p=8) 1,0 Gew.-%
Kaliumcarbonat 0,2 Gew.-%
EDTA-Tetranatriumsalz 0,3 Gew.-%
destilliertes Wasser 27,0 Gew.-%
werden entsprechend Beispiel 12 zu einer erfindungsgemäßen
Tinte Nr. 12 verarbeitet. Sie besitzt eine Visko-
sität von 5,5 nPa-s und eine Oberflächenspannung von
30,3 mN/m bei 25°C.
30,3 mN/m bei 25°C.
Die folgenden Bestandteile:
CI. direkt schwarz 32 (CI. 35440) 3,0 Gew.-%
Ethylenglykol 25,0 Gew.-%
Diethylenglykol 10,0 Gew.-%
Triethylenglykol 10,0 Gew.-%
Dimethylsulfoxid 20,0 Gew.-%
Verbindung 1-3 2,0 Gew.-%
Kaliumcarbonat 0,2 Gew.-%
destilliertes Wasser 29,8 Gew.-% werden entsprechend Beispiel 12 zu einer erfindungsgemäßen
Tinte Nr. 13 verarbeitet. Sie besitzt eine Viskosität von 6,2 nPa-s und eine Oberflächenspannung von
32,0 mN/m bei 25°C
32,0 mN/m bei 25°C
Die folgenden Bestandteile:
direkt schwarz 32 3,0 Gew.-%
Ethylenglykol 45,0 Gew.-%
Verbindung 1-3 1,0 Gew.-%
Kaliumcarbonat 0,2 Gew.-%
destilliertes Wasser 50,3 Gew.-%
werden entsprechend Beispiel 12 zu einer kein Dimethylsulfoxid
enthaltenden Verglichstinte Nr. 9 verarbeitet.
Diese besitzt eine Viskosität von 5,7 nPa-s und eine
30
30
Oberflächenspannung von 33,9 mN/m bei 25QC.
- 37 -
Die folgenden Bestandteile:
CI. direkt schwarz 32 3,0 Gew.-% Ethylenglykol 30,0 Gew.-% Dimethylsulfoxid 30,0 Gew.-%
Kaliumcarbonat 0,2 Gew.-% destilliertes Wasser 36,8 Gew.-% werden entsprechend Beispiel 12 zu einer Vergleichstinte Nr. 10 verarbeitet. Diese besitzt eine Viskosität
von 4,6 nPa-s und eine Oberflächenspannung von 47,9 mN/m bei 25°C.
Die erfindungsgemäßen Tinten Nr. 12 - 14 und die Vergleichstinten
Nr. 9 und 10 werden dem in Beispiel 11 verwendeten Tintenstrahldrucker zugeführt, worauf mit
Hilfe dieser Tinten und Vergleichstinten unter den in Beispiel 11 gewählten Bedingungen Tintentröpfchen auf
Papierbögen ausgestoßen werden. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 3
Tinte Nr. Trocknungs- Qualität Strahleigengeschwindig- der ge- schäften
keit auf druckten Papier Zeichen 11 weniger als sehr gut sehr gut
3 Sekunden
12 " " "
13 " " "
Vergleichs-Tinte Nr.
9 3-5 Sekunden etwas gefiedert gut
9 3-5 Sekunden etwas gefiedert gut
10 mehr als schlecht gut
60 Sekunden
Die Tabelle 3 zeiqt, daß die erfindungsgemäßen Tinten
den Vergleichstinten in der Trocknungsgeschwindigkeit und Qualität der gedruckten Zeichen überlegen sind.
5
5
Die folgenden Bestandteile:
handelsüblicher gelber Farbstoff
handelsüblicher gelber Farbstoff
(Diaeid Light Yellow 2GP) 3,0 Gew.-%
Ethylenglykol 40,0 Gew.-%
Verbindung 1-1 (p =5) 1,0 Gew.-%
Verbindung II-2 5,0 Gew.-%
Kaliumcarbonat 0,2 Gew.-%
destilliertes Wasser 50,8 Gew.-%
werden miteinander vermischt, 3 h lang bei 25°C verrührt
und schließlich durch ein Filter einer Porengröße von 0,65 um filtriert, wobei eine erfindungsgemäße
Tinte Nr. 14 erhalten wird. Sie besitzt eine Viskosität
Tinte Nr. 14 erhalten wird. Sie besitzt eine Viskosität
v°n 4,5 nPa-s und eine Oberflächenspannung von 32,1 mN/m
bei 25°c.
Die folgenden Bestandteile:
handelsüblicher blauer Farbstoff
(Kayacyl Pure Blue FGA) 1,5 Gew.-%
Diethylenglykol 40,0 Gew.-%
Verbindung 1-5 (p =8) 1,0 Gew.-%
Verbindung II-2 8,0 Gew.-%
Kaliumcarbonat 0,2 Gew.-%
destilliertes Wasser 49,3 Gew.-%
werden entsprechend Beispiel 16 zu einer erfindungsgemäßen
Tinte Nr. 15 verarbeitet. Sie besitzt eine Visko-
sität von 5,6 nPa-s und eine Oberflächenspannung von
30,6 mN/m bei 25°C.
30,6 mN/m bei 25°C.
~ 3 Q —
"" 'j ■
Beispiel 18
Die folgenden Bestandteile:
direkt schwarz 32 3,0 Gew.-%
Ethylenglykol 40,0 Gew.-%
Diethylenglykol 10,0 Gew.-%
Triethylenglykol 10,0 Gew.-%
Verbindung 1-3 1,0 Gew.-%
Verbindung II-2 5,0 Gew.-% Kaliumcarbonat 0,2 Gew.-%
destilliertes Wasser 35,8 Gew.-% werden entsprechend Beispiel 16 zu einer erfindungsgemäßen
Tinte Nr. 16 verarbeitet. Sie besitzt eine Visko-
sität von 8,9 nPa-s und eine Oberflächenspannung von ,
32,6 mN/m bei 25°C.
Die folgenden Bestandteile:
direkt schwarz 32 3,0 Gew.-%
Ethylenglykol 45,0 Gew.~%
Verbindung 1-3 1,0 Gew.-%
Kaliumcarbonat 0,2 Gew.-%
destilliertes Wasser 50,3 Gew.-%
werden entsprechend Beispiel 16 zu einer Vergleichstinte
Nr. 11 ohne Verbindung der Formel (II) verarbeitet.
Diese besitzt eine Viskosität von 5,7 nPa-s und eine
Diese besitzt eine Viskosität von 5,7 nPa-s und eine
Oberflächenspannung von 33/9 mN/m bei 25 C.
- -40 -
Die folgenden Bestandteile:
direkt schwarz 32 3,0 Gew.-%
Ethylenglykol 45,0 Gew.-%
Verbindung II-2 10,0 Gew.-%
Kaliumcarbonat 0,2 Gew.-%
destilliertes Wasser 40,3 Gew.-%
werden entsprechend Beispiel 16 zu einer Vergleichstinte
Nr. 12 ohne Verbindung der Formel (I) verarbeitet. Diese besitzt eine Viskosität von 5,5 nPa-s und eine Oberflächenspannung
von 33,3 mN/m bei 25°C
Die erfindungsgemäßen Tinten 14-16 und die Vergleichstinten 11 und 12 werden dem in Beispiel 11 verwendeten
Tintenstrahldrucker zugeführt, worauf unter den in
Beispiel 11 eingehaltenen Bedingungen Tintentröpfchen auf Papierbögen ausgestoßen werden. Die Ergebnisse finden sind in der folgenden Tabelle 4.
Beispiel 11 eingehaltenen Bedingungen Tintentröpfchen auf Papierbögen ausgestoßen werden. Die Ergebnisse finden sind in der folgenden Tabelle 4.
Tinte Nr. Trocknungsge- Qualität der Strahleigenschwindigkeit gedruckten schäften
auf Papier Zeichen
14 weniger als sehr gut sehr gut 3 Sekunden
15
16
16
Vergleichs-Tinte Nr.
11 3-5 Sekunden etwas gefiedert gut
Λ "J
Il Il Il
- O
Aus Tabelle 4 ergibt sich, daß die erfindungsgemäßen
Tinten den Vergleichstinten in der Trocknungsgeschwindigkeit und der Qualität der gedruckten Zeichen überlegen
sind.
Die folgenden Bestandteile:
CI. direkt schwarz 19 3,0 Gew.-%
(CI. 35255)
Ethylenglykol . 63,3 Gew.-%
Verbindung 1-1 (p = 5) 1,0 Gew.-%
Kaliumcarbonat 0,2 Gew.-%
destilliertes Wasser 32,5 Gew.-%
werden miteinander gemischt, 3 h lang bei Raumtemperatur verrührt und durch ein handelsübliches Membranfilter
einer Porengröße von 0,65 pm filtriert, wobei eine erfindungsgemäße Tinte Nr. 17 erhalten wird. Sie besitzt
eine Viskosität von 7,8 nPas und eine Oberflächenspannung von 34,0 mN/m bei 25 C.
Die folgenden Bestandteile:
handelsüblicher gelber Farbstoff
(Diaeid Light Yellow 2GP) 3,0 Gew.-%
Diethylenglykol 50,0 Gew.-%
Verbindung 1-11 2,0 Gew.-%
Kaliumcarbonat 0,2 Gew.-%
1,3,5-Hexahydrotriazinderivat 0,2 Gew.-%
destilliertes Wasser 44,6 Gew.-%
werden entsprechend Beispiel 20 zu einer erfindungsgemäßen
Tinte Nr. 18 verarbeitet. Sie besitzt eine Visko-
sität von 6,0 nPa-s und eine Oberflächenspannung von
34,4 mN/m bei 25°C
- 43 -
■Η.
Γ·,
Die folgenden Bestandteile:
handelsüblicher rosa Farbstoff
handelsüblicher rosa Farbstoff
(Nippon Brilliant Pink B cone) 2,0 Gew.-%
Ethylenglykol 20,0 Gew.-%
Diethylenglykol 40,0 Gew.-%
Verbindung 1-12 1,0 Gew.-%
Kaliumcarbonat 0,2 Gew.-%
1,3,5-Hexahydrotriazinderivat 0,2 Gew,-%
EDTA-Tetranatriumsalz 0,3 Gew.-%
destilliertes Wasser 41,3 Gew.-%
werden entsprechend Beispiel 20 zu einer erfindungsge-
mäßen Tinte Nr. 19 verarbeitet. Sie besitzt eine Viskosität von 8,3 nPa-s und eine Oberflächenspannung von
31 ,4 itiN/m bei 25°C.
Die folgenden Bestandteile:
handelsüblicher türkisblauer Farbstoff (Sumilight Supra Turquoise Blue cone) 1,0 Gew.-%
Ethylenglykol 15,0 Gew.-%
Triethylenglykol 40,0 Gew.-%
Verbindung 1-14 (ρ =8) 1,0 Gew.-%
Kaliumcarbonat 0,2 Gew,-%
1,3,5-Hexahydrotriazinderivat 0,2 Gew.-%
EDTA-Tetranatriumsalz 0,3 Gew.-%
destilliertes Wasser 41,3 Gew.-%
werden entsprechend Beispiel 20 zu einer erfindungsgemäßen Tinte Nr. 20 verarbeitet. Sie besitzt eine Viskosität
von 9,7 nPa-s und eine Oberflächenspannung von 30,0 mN/m bei 25°C.
K * ^l
—A3 -
Die folgenden Bestandteile:
CI. direkt schwarz 32 (CI. 35440) 3,0 Gew.-%
Ethylenglykol 35,0 Gew.-%
Diethylenglykol 10,0 Gew.-%
Triethylenglykol 10,0 Gew.-%
Verbindung 1-13 - 1,0 Gew.-%
Kaliumcarbonat 0,2 Gew.-%
1,3,5-Hexahydrotriazinderivat 0,2 Gew.-%
destilliertes Wasser 39,6 Gew.-% werden entsprechend Beispiel 20 zu einer erfindungsge-
mäßen Tinte Nr. 21 verarbeitet. Sie besitzt eine Visko-
sität von 6,8 nPa-s und eine Oberflächenspannung von
33,6 mN/m bei 25°C.
Die erfindungsgemäßen Tinten Nr. 17-21 und die zuvor
zubereiteten Vergleichstinten Nr. 3-8 werden dem in Beispiel 11 verwendeten Tintenstrahldrucker zugeführt,
worauf unter den in Beispiel 11 eingehaltenen Bedingungen auf Papierbögen Tintentröpfchen ausgestoßen werden.
Die Ergebnisse finden sind in der folgenden Tabelle 5.
Tabelle | 5 | Qualität der gedruckten Zeichen |
Strahleigen schäften |
|
Tinte Nr. | Trocknungsge schwindigkeit auf Papier |
gut | gut | |
17 | weniger als 3 Sekunden |
Il | Il | |
18 | It | Il | II | |
19 | Il | Il | IT | |
20 | Il | Il | Il | |
21 | Il | schlecht | Il | |
Vergleichs- Tinte Nr. 3 |
30-60 Sekunden | Il | Il | |
4 | über 60 Sekunden | ziemlich schlecht |
schlecht | |
5 | weniger als 3 Sekunden |
schlecht | gut | |
6 | 30-60 Sekunden | It | gut | |
7 | 30-60 Sekunden | Il | schlecht | |
8 | 20 - 30 Sekunden |
Die Ergebnisse der Tabelle 5 zeigen, daß die erfindungsgemäßen Tinten rasch trocknen und eine qualitativ hochwertige
Nachrichten- bzw. Informationsaufzeichnung liefern. Somit lassen sich mit Hilfe der erfindungsgemäßen
Tinten die beiden Hauptprobleme der bekannten Tinten zum Tintenstrahldrucken lösen.
Claims (15)
1. Tinte für Tintenstrahldrucker, dadurch
gekennzeichnet , daß sie mindestens
einen Polyoxyethylenalkylphenylather der Formel
(D
worin bedeuten:
R. eine Alkylgruppe mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen,
R„ und R_, die gleich oder verschieden sein können,
jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe,
wobei gilt, daß im Falle, daß
und R3 beide für
Wasserstoffatome stehen, R. mindestens ein sekundäres
oder tertiäres Kohlenstoffatom enthält, und ρ eine ganze Zahl von 3 oder mehr
und mindestens einen aliphatischen, mehrwertigen Alkohol und/oder ein Derivat desselben enthält.
2. Tinte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens einen Polyoxyethylenalkylphenyläther
der Formel (I) enthält, worin R1 für eine sekundäre
oder tertiäre Alkylgruppe steht.
3. Tinte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens einen Polyoxyethylenalkylphenyläther
der Formel (I) enthält, worin R für eine Alkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen steht.
4. Tinte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens einen Polyoxyethylenalkylphenyläther
der Formel (I) enthält, worin R und R jeweils für eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen.
5. Tinte nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens einen Polyoxyethylenalkylphenyläther
der Formel (I) enthält, worin R und R3 jeweils für
eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe der angegebenen Kohlenstoffatomzahl stehen.
6. Tinte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens einen Polyoxyethylenalkylphenyläther
der Formel (I) enthält, worin ρ für eine ganze Zahl von 3 bis 20 steht.
7. Tinte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens einen Polyoxyethylenalkylphenyläther
der Formel (I) enthält, worin R. eine Alkylgruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen steht.
8. Tinte nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens einen Polyoxyethylenalkylphenyläther
der Formel (I) enthält, worin R2 und R jeweils für
ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis
Kohlenstoffatom(en) stehen, wobei gilt, daß im Falle,
daß R2 und R beide für Wasserstoffatome stehen, R1
mindestens ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom enthält.
9. Tinte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet/ daß
sie als aliphatischen, mehrwertigen Alkohol Ethylenglykol, Diethylenglykol oder Triethylenglykol enthält.
ίο " ':ν/-ΚΓ- -■-.-
10. Tinte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
sie zusätzlich Dimethylsulfoxid, N-Hydroxyethyl-2-pyrrolidon
und/oder oC-Pyrrolidon enthält.
11. Tinte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich mindestens eine Verbindungder Formel:
CH. ,0—f- CH0CH9O -h H (ID
η Zn + 1 2 ζ ta.
worin 2 < m <- 6 und m+14n£m + 3, enthält.
12. Tinte nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß
sie mindestens eine Verbindung der Formel (II), worin
η = m + 2, enthält. ; ν : ..-"-
13. Verfahren zum Tintenstrahldrucken, bei welchem eine
Druckkammer, die mit einer Düse in Verbindung steht und von der zumindest ein Teil ihrer Wandoberfläche mit
Hilfe eines elektromechanischen Wandlers deformiert wird, mit einer Tinte, die mindestens einen Polyoxyethylenalkylphenyläther
der Formel
^ 0-f CH2CH2O-J^-H
35
worin bedeuten:
R1 eine Alkylgruppe mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen,
R_ und R_ , die gleich oder verschieden sein können,
jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, wobei gilt, daß im Falle, daß R_ und R beide für Wasserstoff
atome stehen, R mindestens ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom enthält, und ρ eine ganze
Zahl von 3 oder mehr
und mindestens einen aliphatischen, mehrwertigen Alkohol und/oder ein Derivat desselben enthält, gefüllt
und auf den elektromechanischen Wandler ein elektrischer Steuerimpuls appliziert wird,um die Wand der
Druckkammer nach innen zu verlagern und das Innenvolumen der Druckkammer plötzlich so weit zu verringern,
daß eine gegebene Menge der in der Druckkammer befindlichen Tinte in Form mindestens eines Tintentröpfchens
aus der Düse gegen ein Aufzeichnungsmedium ausgestoßen wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,
daß nach dem Ausstoßen eines Tintentröpfchens entsprechend einem einzigen Steuerimpuls das Innenvolumen
der Druckkammer auf den Anfangsgleichgewichtszustand der Tinte wieder hergestellt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,
daß eine Tinte verwendet wird, die zusätzlich mindestens eine Verbindung der Formel
CnH2n + 1° -«- CH2CH2° "^ (II)
worin 2 < m < 6 und m+1 < η £ m + 3, enthält.
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57098142A JPS58217567A (ja) | 1982-06-07 | 1982-06-07 | インクジエツト記録用インク組成物およびインクジエツト記録方法 |
JP57107756A JPS58225170A (ja) | 1982-06-22 | 1982-06-22 | インクジエツト記録用インク組成物およびインクジエツト記録方法 |
JP11708382A JPS5922972A (ja) | 1982-07-05 | 1982-07-05 | インクジエツト記録用インク組成物 |
JP13057582A JPS5920366A (ja) | 1982-07-26 | 1982-07-26 | インクジエツト記録用インク組成物 |
JP58042780A JPS59168077A (ja) | 1983-03-14 | 1983-03-14 | インクジエツト記録用インク組成物及びインクジエツト記録方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3320373A1 true DE3320373A1 (de) | 1983-12-08 |
Family
ID=27522274
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19833320373 Withdrawn DE3320373A1 (de) | 1982-06-07 | 1983-06-06 | Tinte fuer tintenstrahldrucker und verfahren zum tintenstrahldrucken |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE3320373A1 (de) |
GB (1) | GB2123019A (de) |
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-
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- 1983-06-03 GB GB08315365A patent/GB2123019A/en not_active Withdrawn
- 1983-06-06 DE DE19833320373 patent/DE3320373A1/de not_active Withdrawn
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Also Published As
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Representative=s name: HENKEL, G., DR.PHIL. FEILER, L., DR.RER.NAT. HAENZ |
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