DE3319255A1

DE3319255A1 - Chelatbildender ionenaustauscher

Info

Publication number: DE3319255A1
Application number: DE19833319255
Authority: DE
Inventors: Jürgen Dr. 6360 Friedberg Gudjons; Hildulf 6231 Sulzbach Kaiser; Wolfram Dr. 6000 Frankfurt Krieger
Original assignee: Battelle Development Corp
Current assignee: Battelle Institut eV
Priority date: 1983-05-27
Filing date: 1983-05-27
Publication date: 1984-11-29
Also published as: DE3319255C2

Description

Chelatbildender Ionenaustauscher
Die Erfindung betrifft einen chelatbildenden Ionenaustauscher aus einer Tauschermatrix auf der Basis vernetzter Polymerisate aus Styrol und Divinylbenzol mit chelatisierenden Aminocarbonsäure- und/oder Iminocarbonsäure-Gruppen.
Zur vollständigen Entfernung von speziellen Ionenspuren, insbesondere aus wässrigen Lösungen, werden u.a. auch Austauscherharze herangezogen. Um einen hohen Mengendurchsatz an aufzuarbeitender Lösung zu gewährleisten, muß das Austauscherharz eine große Austauschgeschwindigkeit ermöglichen. Um nur spezielle Metallionen, die neben vielen anderen vorliegen können, zurückzuhalten, benötigt das Harz außerdem eine hohe Selektivität. Hierfür wurden bereits Austauscherharze mit chelatisierenden Gruppen vorgeschlagen.
Bekannt sind z.B. Harze mit Iminodiessigsäure-Gruppen, die kovalent an die Tauschermatrix gebunden sind. Als Tauschermatrix wird im allgemeinen vernetztes Polystyrol verwendet (z.B. GB-PS 767 821).
Der wesentliche Nachteil bekannter Ionenaustauscper liegt in der Hydrophobie der Matrix, wodurch die Benetzung mit dem wässrigen Austauschmed-ium erschwert wird. Es ist bekannt, daß dieser schlechten Benetzung durch Variation der räumlichen Gestaltung mit größeren Höhlungen und Poren der Harze entgegengewirkt werden kann. Die Austauschgeschwin digkeit sowie die Selektivität sind jedoch bei den bekannten Harzen trotz einer allgemein besseren Benetzung nicht optimal, da sich die wirksame, chelatbildende Gruppe in der Grenzzone zwischen der hydrophoben Tauschermatrix und dem wässrigen Austauschermedium befindet.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Ionenaustauscher zur vollständigen Entfernung von speziellen Ionenspuren aus wässrigen Lösungen bereitzustellen, der neben einer optimalen Benetzung eine hohe Austauschgeschwindigkeit und Selektivität gewährleistet.
Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die chelatisierende Gruppe über eine Abstandhalter-Gruppe mit der Tauschermatrix verbunden ist. Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Ionenaustauschers sind in den Unteransprüchen 2 bis 7 erläutert.
Erfindungsgemäß wird die chelatisierende Gruppe durch Zwischenschaltung einer Abstandhalter-Gruppe von der Tauschermatrix weiter entfernt. Durch diese Art der Befestigung kann sich die chelatisierende Gruppe frei im wässrigen Medium bewegen, was zu einer erhöhten'Austauschgeschwindigkeit führt. Darüberhinaus wird die chelatisierende Gruppe nicht mehr durch die nahe Tauschermatrix sterisch gehindert und kann die für sie optimale räumliche Ordnung einnehmen, was zu optimalen Selektivitäten der verschiedenen Chelate führt. Die zwischengeschaltete Abstandhalter-Gruppe ka.nn hydrophile Gruppen enthalten, wodurch zusätzlich die Hydrophile und damit die Benetzung der Matrix verbessert wird. Dagegen sollte die Abstandhalter-Gruppe keine zu lange hydrophobe Einheit aufweisen, da in diesem Fall diese Einheit durch die hydrophobe Tauschermatrix adsorbiert werden kann.
Erfindungsgemäß werden insbesondere Harze auf der Basis vernetzter Polymerisate verwendet, die durch Mischpolymerisation von Monomeren von einer oder mehreren olefinischen Doppelbindungen, beispielsweise von Styrol unter Einführung von Iminodiessigsäure-Gruppe aufgebaut sind.
Bei Einführung von chelatisierenden Gruppen, die mit dem Adsorbens X : 1 (X >1)-Komplex bilden, ist die Kettenlänge der Abstandhalter-Gruppe auf insgesamt 2 bis 20 Atome zu begrenzen. Dies ist notwendig, da sonst sich Chelate mit mehr als einer chelatisierenden Gruppe bilden können, was zu einer verminderten Kapazität, wenn auch bei einer erhöhten Affinität des Harzes führt. Vorzugsweise weist die Abstandhalter-Gruppe eine Kettenlänge von insgesamt 4 bis 14 Atomen auf.
Die Abstandhalter-Gruppe wird aus einer oder mehreren, gleichen oder verschiedenen Einheiten A und B zusammengesetzt. A kann eine Gruppe sein Die in den Formeln angegebenen Reste R1 und R2 können gleich oder verschieden sein und für ein Wasserstoffatom stehen oder eine beliebige, die Chelatisierung nicht beeinflussende Gruppe bedeuten. Solche Gruppen sind z.B.
Alkyl-, Acetyl-, Hydroxyalkyl, und/oder Alkoxyalkyl-Gruppen mit einsgesamt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. In Formel VIII steht der Halogen-Rest vorzugsweise für Chlor.
Die Einheit B ist eine Methylen-Gruppe oder eine Kette aus 1 bis 14, vorzugsweise 2 bis 10 Methylen-Gruppen. In der Kette können eine oder mehrere Wasserstoffatome der Methylen-Gruppen mit gleichen oder verschiedenen, die Chelatisierung reicht beeinflussenden Resten substituiert sein, z.B.mit einer Alkyl-, Acetyl , Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Hydroxyl- Alkylamin-, Amino- und/oder Alkoxy-Gruppen mit insgesamt 1 bis 6 Kohlenstoff-Atomen.
Schematisch können die erfindungsgemäßen Ionenaustauscher wie folgt dargesrellt werden: Tauschermatrix A-B Chelatisierende Gruppe Die Wiederholung n der Einheit A-B ist erfindungsgemäß nur so weit möglich, deß die Zahl der Atome in der resultierenden Abstandhalter-Kette zwischen 2 und 20, vorzugsweise 4 bis 14 bzw. 8 bis 10 beträgt. Im Falle der Wiederholung, d.h., wenn n > 1 ist, können die in der Abstandhalter-Kette vorkommenden Einheiten A gleich oder verschieden sein. Ebenso können die in der Kette vorkommenden Einheiten B gleiche oder verschiedene Anzahl von Methylen-Gruppen darstellen, welche gleiche oder unterschiedliche Substituenten tragen können.
Die Folge der Einheiten A und B in der Abstandhalter-Kette wird im folgenden anhand von Beispielen für die erfindungsgemäßen Ionenaustauscher dargestellt:

1) 0 0

II II

Tauschermatrix-N-C- (eH2) 6-C-N-(CH2)2-N (CH2COOH)2

In diesem Beispiel ist Einheit A die Gruppe und Einheit B die Gruppen -(CH2)6- und -(CH2)2-

2) OH

Tauschernlatrix-Nt-l-Cl12-CH-CH-O-(Cll2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-NH-

(Cl2) 2-N (CH2C00H) 2

In diesem Beispiel ist Einheit A die Gruppen und -NH- und Einheit B die Gruppe -(CH2)2-Eine bevorzugte Verbindung ist z.B.
mit n=2 bis 10. (Ix) Inner Abstandhalter-Kette ist die Einheit A die Gruppe H9 -N-C- und die Einheit B die Gruppen -(CH2)n- und -(CH2)2-.
Solche Verbindungen können nach folgenden Reaktionen hergestellt werden: Ausgehend von Chlormethyl-Polystyrol wird die Tauschermatrix.
d.h. Aminomethyl-Polytyrol hergestellt: Durch Umsetzung der Tauschermatrix mit Bernsteinsäureanhydrid, Oktandisäuremethylesterchlorid oder Dodecandisäureethylesterchlorid und anschließende Umsetzung des erhaltenen Produkts mit Aminoethyliminodiessigsäure können die Ionenaustauscher der Formel IX erhalten werden.
Erfindungsgemäß wird anstelle der Reaktion mit Aminoethyliminodiessigsäure eine Umsetzung mit Thionylchlorid und Ethylendiamin vorgeschlagen: mit n= 2 bis 10 Die Ionenaustauscher der Formel können z.B. hergestellt werden durch die folgende Umsetzung: Die Herstellung der übrigen erfindungsgemäßen lonenaustauscher erfolgt ebenfalls nach ähnlichen und an sich bekannten Reaktionen, wobei beliebige kombinationen der Einheiten A und B sich erzielen lassen.
In den nachfolgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert: Beispiel 1 Zur Synthese von Aminomethyl-Polytyrol als Tauscher-Matrix werden 80 g Chlormethyl-Polytyrol (1, 26 mmol Cl/g) mit 19,2 g Phtalimid-Kalium in 1 1 absolutem Dimethylformamid bei 50 0C 16 Stunden gerührt. Anschließend wird abgesaugt und dreimal mit Dimethylformamid, Natriumhydroxid, Wasser und Ethanol gewaschen. Der Umsetzungsgrad beträgt 95 %.
Beispiel 2 5 g Aminomethyl-Polystyrol werden mit 13 mmol Bernsteinsäureanhydrids 2 Tage bei Raumtemperatur gerührt.
Nach dem Abfiltrieren wird mehrfach mit Ethanol gewaschen.
Beispiel 3 5 g Aminomethyl-Polystyrol werden in Chloroform mit 12,3 mmol Oktandisäureniethylesterchorid und der äquimolaren Menge Diisopropylethylamin bei 60 bis 700C 16 Stunden unter Feuchtigkeitsausschluß gerührt. Nach dem Abtrennen des Harzes wird dieses mehrmals mit Ethanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Esterverseifung erfolgt bei 40OC in Dioxan-1N NaOH gleich 9:1.
Beispiel 4 Wie in Beispiel 3 beschrieben, werden 5 g Aminomethyl-Polystyrol mit 12,3 mmol Dodekandisäureethylesterchlorid umgesetzt.
Beispiel 5 1 g des gemäß Beispiels 2 dargestellten Harzes wird in Toluol mit 2 ml Thionylchlorid 2 Stunden gerührt, abfiltriert und einmal mit absolutem Toluol gewaschen.Anschließend erfolgt die Umsetzung bei 0°C mit 10 ml absolutem Ethylendiamin in 50 ml absolutem Toluol. Es wird 3 Stunden bei 0 0C und 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Beispiele 6 und 7 1 g des gemäß Beispiel 3 oder 4 hergestellten Harzes wird nach Verfahren des Beispiels 5 mit Thionylchlorid und Ethylendiamin umgesetzt.
Beispiel 8 0,8 g des im Beispiel 5 hergestellten Harzes werden 3 Tage bei Raumtemperatur mit 2 ml Bromessigsäureethylester in Ethanol umgesetzt. Mit ethanolischer Natronlauge wird von Zeit zu Zeit eine leichte rosa Färbung von Phenolphthalein eingestellt. Nach gründlichem Waschen mit Ethanol wird der Ester in Dioxan/l/N Natronlauge = 9 : 1 gespalten.
Beispiele 9 bis 11 Nach dem Verfahren des Beispiels 8 wird das in Beispiel 6, 7 oder 1 hergestellte Harz mit Bromessigsäureethylester umgesetzt.
Beispiel 12 Bestimmung der Kupfer-Austauschwerte: Von den gemäß Beispiele 8 bis 11 hergestellten Harzen werden jeweils die Menge Harz eingewogen, die bei 100% theoretischer Beladung 4500 /ug aufnehmen könnte. Das Harz wird in 35 ml Acetatpuffer, pH 5,0 (3,55 g AcOH + 19,15 g NaOAc.3H20 ad 1 1, mit NaOH auf pH 5,0) gerührt und dann 5,0 ml Kupfersulfatlösung (1,00 g Cu/l) zugegeben. Nach 15, 30, 60, 120, 180, 480 Minuten wird die Restktpfermenge im Filtrat bestimmt. In der Tabelle ist die Zeit aufgeführt, die das Harz benötigt, um die Hälfte der Beladung von 120 Minuten zu erreichen. Ab 120 Minuten konnte auch keine deutliche Kupferaufnahme mehr festgestellt werden.

Tabelle 1: Umsätze der einzelnen Synthesestufen und Kupferaustauschwerte der fertigen Harze.

½( CHNH 0 C(C ¼)O N H CHH (CHLCOC H )

I n = 2 o s

OHCOOH

Harze

cc

und 4

0 %

Harze

m

°Os C: (n o] o n

und 7

Ou

Harze

71V

O cu 11

Umsatz %

r=

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9 I O in sec.)

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Claims

Patentansprüche (J- Chelatbildendr Ionenaustauscher aus einer Tauschermatrix auf der Basis vernetzter Polymerisate aus Styrol oder Divinylbenzol und mit chalatisierenden Aminocarbonsäure- und/oder Iminocarbonsäure-Gruppen, dadurch gekennzeichnet, daß die chelatisierende Gruppe über eine Abstandhalter-Gruppe mit der Tauschermatrix verbunden ist.
2. Ionenaustauscher nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abstandhalter-Gruppe, unberücksichtigt der Substituenten oder der Seitenketten, eine Kettenlänge von insgesamt 2 bis 20 Atomen, vorzugsweise 8 bis 14 Atomen aufweist.
3. Ionenaustauscher nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Abstandhalter-Gruppe aus mindestens zwei wiederholbaren Einheiten A und B zusammengesetzt ist.

wobei A eine Gruppe darstellt, in der R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und für ein Wasserstoffatom oder einen die Chelatisierung nicht beeinflussenden Rest stehen, B eine Methylen-Gruppe oder eine Kette aus 1 bis 14, vorzugsweise 2 bis 10, Methylen-Gruppen ist, wobei in der Kette ein oder mehrere Wasserstoffatome der Methylen-Gruppen mit gleichen oder verschiedenen, die Chelatisierung nicht beeinflussenden Resten substituiert sein können.
4. Ionenaustauscher nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R1 und R2 für eine Alkyl-, Acetyl-, Hydroxyalkyl-, und/oder Alkoxyalkyl-Gruppe mit insgesamt 1 bis 4 C-Atomen stehen.
5. Ionenaustauscher nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder beide Wasserstoffatome der Einheit B durch eine Alkyl-, Acetyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Hydroxyl-Alkylamin-, Amino- und/oder Alkoxy-Gruppen mit insgesamt 1 bis 6 C-Atomen substituiert sind.
6. Ionenaustauscher nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß im Falle der Wiederholung von A und B, die Einheit A eine willkürliche Folge der Gruppen I bis VIII ist und die Einheit B unterschiedliche Anzahl von Methylen-Gruppen aufweist, die verschiedene Substituenten tragen können.
7. Ionenaustauscher nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß er die Formel aufweist, in der n eine ganze Zahl von 2 bis 10 bedeutet, sowie dessen Alkali- und Erdalkalisalze.