DE3317040A1 - Verfahren und vorrichtung zur elektrolytischen regeneration eines aetzmittels - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zur elektrolytischen regeneration eines aetzmittels

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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Description

Patentanwalt
, IUJROPIiAN Ι'ΑΤΗΝΤ ATTORNEY
J)lLJL.-lNG. GERD COMMENTZ
lCUPPhNtCliVrUASSbM ■ TKUiFÜN (0711)465644 7<«0 STUTTGART 1
9. Mai 1983 C/F
H 938 P
Firma Hans Hol 1 piül 1 er Maschinenbau GmbH & Co. KG Kappstraße 69, 7033 ^Herrenberg-Gül tstei η
Verfahren und Vorrichtung zur elektrolytischen Regeneration eines Ätzmittels
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regeneration eines beim Ätzen von Kupfer mit einwertigem Kupfer angereicherten, Chloridionen enthaltenden flüssigen Ätzmittels durch eine zwischen einer Anode und einer,Kathode stattfindenden Elektrolyse, bei der die Kupferionen als metallisches Kupfer an der Kathode ausgeschieden und das überschüssige einwertige Kupfer an der Anode zu zweiwertigem Kupfer oxydiert wird.
Die Regeneration eines flüssigen,Chloridionen enthaltenden und zum Ätzen von Kupfer geeigneten Mittels durch die Beigabe von Chemikalien wie beispielsweise Wasserstoffperoxid und Salzsäure ist bekannt'durch die deutsche Patentschrift 18 07 414. Davon abgesehen, daß eine solche Beigabe von Chemikalien mit besonderen Kosten verbunden ist, so besteht doch immer noch COPY
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MUII/IIAS'K SU TTIiART (III/ Ι·ΚΙ·Ι(>Ι7Μ .'7·'·1 il.;"/ · Ι'ιιΜΜ Mil Ι.ΛΜΤ M U ITiIAkV Λ7«ι-7Ι»> · i Il 1 IONISCH!! AIJbK ÜNI II! MNU UNVHUIiJNIJUCIIf
ΛΛ
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die Schwierigkeit, daß das mit Kupfer angereicherte, überschüssige und damit noch besonders zu entgiftende Ätzmittel als Flüssigkeit der Kupferhütte oder sonstigen Kupfer verarbeitenden Betrieben zuzuführen ist, was wieder mit besonderen Transportkosten sowie auch einer Gefährdung der Umwelt verbunden ist.
Um nun einen solchen Transport des mit Kupfer angereicherten ^- Ätzmittels zu vermeiden, ist gemäß der USA-Patentschrift 37 84 455 der Vorschlag gemacht worden, ein solches Chloridionen enthaltendes flüssiges Ätzmittel elektrolytisch zu regenerieren, und eine elektrolytische Abscheidung von metallischem Kupfer vorzunehmen. Dieser Vorschlag hat sich in der Praxis jedoch insofern nicht durchsetzen können, als bei diesem Verfahren ein sehr hoher Salzsäuregehalt des Ätzmittels von etwa 20% vorgesehen und dieses Verfahren somit mit einer erheblichen Bildung von Chlorgas verbunden ist, das erst durch eine be-/*** sondere Gaswäsche vernichtet werden muß. Auch ergab sich eine nur sehr niedrige Ätzmittel temperatur von etwa 37° C, was wieder eine starke Minderung der Ätzleistung des Ätzmittels zur Folge hat.
Ein weiterer Vorschlag zur elektrolytischen Regeneration eines solchen Ätzmittels ist in der deutschen Offenlegungsschrift 25 37 757 enthalten, gemäß der die Elektrolysierzelle durch
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einen Disphragma in eine Anodenkammer und eine Kathodenkaramer unterteiIt ist und das zu regenerierende Ätzmittel durch die Kathodenkainmer hindurchgeführt wird. In der Anodenkammer dagegen wird als Anolyt eine 5£ige Natriumhydroxydlösung verwendet, die bei der Elektrolyse freiwerdendes Chlor aufnimmt und Natriumhypochlorid bildet. Das sich bei der Elektrolyse abgeschiedene metallische Kupfer dagegen setzt sich an einem umlaufenden, gleichzeitig als Kathode dienenden Titanband ab, von dem es außerhalb der Kathodenkammer sodann mittels eines Schabers von dem Titanband entfernt wird. Darüber hinaus aber sind auch bei diesem vorbekannten Verfahren noch besondere Chemikalien wie beispielsweise Wasserstoffperoxyd und Salzsäure zur chemischen Regeneration des Ätzmittels erforderlich.
Ferner ist durch die deutsche Auslegeschrift 12 23 653 noch eine Vorrichtung zum kontinuierlichen elektrolytischen Regenerieren von einer Kupferchloridätzlösung bekannt geworden, bei der die ElektrolysierzelIe durch ein Diaphragma in einen Anodenraum und einen Kathodenraum unterteilt ist. In dem Kathodenraum läuft dabei eine Trommel um eine horizontale Achse um, um das ein als Kathode dienendes Wolframblech gespannt ist, an dem sich wieder das aus dem Ätzmittel abgeschiedene metallische Kupfer absetzt, das mittels eines gleichzeitig der Stromzuführung dienenden Schabers abgetragen wird. Die Verwendung eines solchen Schabers als Stromzuführung
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bringt jedoch besondere Schwierigkeiten mit sich, so daß auch dieser Vorschlag sich in der Praxis nicht hat durchsetzen können.
Um einerseits die oben aufgezeigten Schwierigkeiten zu beseitigen andererseits aber ein in der Praxis einfaches und leicht realisierbares Verfahren zu schaffen, bei dem die Ätzgeschwindigkeit des Ätzmittels erhalten bleibt, die Bildung von Chlorgas vermieden wird und bei einer hohen Ausnutzung des zugeführten Stromes eine maximale Abscheidung des metallischen Kupfers zu erreichen ist, ist gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 26 50 912 auch schon der Vorschlag gemacht worden, daß der Kupfergehalt des zu regenerierenden Ätzmittels nur 40 bis 60 gr/1, insbesondere 50 gr/1, und die Stromdichte
an den beiden Elektroden mindestens 0,5 bis 0,65 Amp/cm , ins-
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besondere 0,6 Amp/cm betragen, wobei dann die in der Zeiteinheit der Anode zugeführte Menge des Ätzmittels abhängig ist von der jeweiligen Konzentration der Kupfer-I-Ionen sowie auch der den Elektroden zugeführten Elektrizitätsmenge.
Bei diesen vorbekannten Verfahren haben sich jedoch noch verschiedene Schwierigkeiten ergeben, so daß diese Verfahren in der Praxis bisher nicht in ausreichender Weise realisiert werden konnten. So hat es sich beispielsweise gezeigt, daß sich das zwischen der Anode und der Kathode befindliche Diaphragma außerordentlich schnell zusetzt, so daß die als metallisches Kupfer
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Um von vornherein einer eventuellen Bildung von Chlorgasen entgegenzuwirken, ist es außerdem duch noch vorteilhaft, daß das zu regenerierende, in die Anodenkammer einer Elektrolysierzel1e eintretende Ätzmittel mit erhöhter Geschwindigkeit an mindestens einer Seite der Anode vorbeiströmt. Hierbei ist es dann besonders zweckmäßig, wenn das zugeführte Ätzmittel mit Druck gegen die Anode gespritzt wird. Von besonderer Bedeutung ist dabei die nach unten gerichtete Umwäl zung des Ätzmittels, bevor das Ätzmittel über den überlauf abfließt. '
Was die Steuerung dieses elektrolytischen Vorganges betrifft, SQ erfolgt die Zuführung des zu regenerierenden Ätzmittels zur Elektrolysierzel1e und/oder der Zufluß des elektrischen Stromes zur Anode dabei entweder in Abhängigkeit von der Konzentration der in dem zu regenerierenden Ätzmittels erzeugten Chlorgas oder aber in Abhängigkeit von dem jeweiligen Redoxpotential des zu regenerierenden Ätzmittels selbst. Die überprüfung der jeweiligen Konzentration des Chlorgases erfolgt dabei zweckniaßig mittels eines ChI orometers, mit dem gegebenenfalls auch die Wäsche des Chlorgases gesteuert werden kann. Es ist aber auch möglicti, daß diese Zuführung des zu regenerierenden Ätzmittels und/oder der Zufluß des elektrischen Stromes zur Anode sowohl in Abhängigkeit von der Konzentration des Chlorgases als auch in Abhängigkeit von dem Redoxpotential des
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ausgeschiedenen Kupferionen nicht mehr zur Kathode gelangen können und der Regenerationsvorgang sowie die Kupferabscheidung unterbrochen wird. Lange hat man die Ursache dieses Zusetzens des Diaphragmas nicht erkannt, bis man darauf gekommen ist, daß es sich hierbei um während des Ätzvorganges γοη dem Ätzgut abgelöste Teilchen eines das Kupfer zuvor mit dem Trägergut verbindenden Klebers handelt.
Eine der Aufgaben der vorliegenden Erfindung ist es somit, diese immer noch bestehende Schwierigkeit zu beseitigen, was erfindungs· gemäß dadurch erreicht wird, daß vor dem Eintritt des zu regenerierenden Ätzmittels in die Elektrolysierzelle aus dem •Ätzmittel noch in demselben befindliche unlösbare Fremdstoffe, insbesondere aber die zuvor erwähnten Klebertetlchen, ausgeschieden werden.
Was ferner den Kupfergetialt des zu regenerierenden Ätzmittels betrifft, so hat es sich als zweckmäßig erwiesen, daß dieser Kupfergehalt etwa 40 gr/1 bis 160 gr/1 betragen kann. Dieser Bereich berücksichtigt dabei den Umstand, daß mit dem Anwachsen des Kupfergeha/ltes des zu regenerierenden Ätzmittels auch die Agressivität der Ätzlösung sowie die Ätzgeschwindigkeit ansteigt.
Ferner hat es sich in diesem Zusammenhang noch als zweckmäßig erwiesen, daß die elektrische Stromdichte des den Elektroden der Elektrolysierzel1e zugeführten elektrischen Stromes etwa
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15 Amp/dm bis 60 Amp/dm beträgt.
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Ätzmittels erfolgt. Um hierbei exakte Meßwerte zu erhalten, ist es von Vorteil, wenn das Ätzmittel laufend oder in regelmäßigen Abständen umgewälzt und hinsichtlich der Konzentration des Chlorgases und Chloridionen und/oder auch des Redoxpotentials überprüft wird.
Bekanntlich wird bei dem Vorgang Wärme erzeugt, die gemäß der vorliegenden Erfindung zweckdienlich gegebenenfalls über einen Wärmeaustauscher abgeführt und einem anderen Wärmeverbraucher, beispielsweise benachbarten galvanischen Bädern od. dgl. zugeführt wird.
Ein anderes Problem bei einer solchen elektrolytischen Regeneration des Ätzmittels bildet auch noch das in dem Abwasser gelöste Kupfer, was gemäß der vorliegenden Erfindung ebenfalls elektrolytisch auszuscheiden ist.
Zur Durchführung der verschiedenen, zuvor ausführlich behandelten Verfahrensschritte ist eine Elektrolysierzelle geeignet, bei der das zwischen der Anodenkammer und der Kathodenkammer befindliche Diaphragma aus Polyvinylchlorid besteht, für Kupferionen und Flüssigkeit durchlässig ist, einen Porendurchmesser von etwa 12 bis 20 Mikron hat sowie eine Porosität von etwa 40% bis 45% und eine Stärke von etwa 0,25 mm bis 2,0 mm aufweist. Desgleichen ist aber auch als Diaphragma
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ein sowohl für Kupferionen als auch für Flüssigkeiten durchlässiges Gewebe, insbesondere ein Siebdruckgewebe, geeignet.
Damit, wie oben schon erwähnt ist, das zu regenerierende, in dte Anodenkammer der Elektrolysierzelle eintretende Ätzmittel mit erhöhter Geschwindigkeit an mindestens einer Seite der Anode vorbeiströmen kann, ist es zweckmäßig, daß die das Ätzmittel zuführende L,eitung in ein der Anode benachbartes Verteilerrohr mündet, das sich über die gesamte Breite der Anode erstreckt und reihenförmig nebeneinander angeordnete,-der Anodenplatte zugekehrte Austrittsschlitze aufweist, durch die das zugeführte Ätzmittel austritt und gegen die Anodenplatte gespritzt wird. Soll die Anode hierbei beiderseits durch das Ätzmittel beaufschlagt werden, so ist das zuvor erwähnte Verteilerrohr auch als Zwillig auszubilden, dessen einer Teil dann an der einen Seite und dessen anderer Teil a.n der anderen Seite der Anode angeordnet sind.
Was die Anode selbst betrifft, so kann diese aus Graphit oder
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auch einem platinbeschichteten Material bestehen, die Kathode dagegen ist vorteilhaft aus einem einfachen Stahlblech gefertigt.
Ferner hat es sich auch noch als zweckmäßig erwiesen, wenn die zur Durchführung dieses erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehene Elektrolysierzelle aus einer Vielzahl von einander benachbarter Anodenkammern und Kathodenkammern zusammengesetzt ist.
Um, wie ebenfalls oben schon erwähnt ist, die eventuell in dem Ätzmittel zu regenerierenden Ätzmittel befindlichen Fremdstoffe, insbesondere Kleberreste, auszuscheiden, ist bei einer zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Vorrichtung in der das Ätzmittel der Elektrolysierzelle zuführenden Leitung zweckdienlich ein Filter, insbesondere ein Kerzen- oder Plattenfilter, angeordnet.
Darüber hinaus ist diese Vorrichtung vorteilhaft mit einer außerhalb der Elektrolysierzelle befindlichen Einrichtung zum Abstreifen des sich an der Kathode abscheidenden metallischen Kupfers ausgestattet. --
Damit die bei der Elektrolyse in der Kathodenkammer entstehende überschüssige Wärme abgeführt und an anderer Stelle nutzbringend verwertet werden kann, ist die Vorrichtung erfindungsgemäß mit einem Wärmeaustauscher ausgestattet, der über eine Zulaufleitung sowie eine Rück! auf 1 ei tuncj mit der Kathodenkammer ver-
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bunden ist. Diesem Wärmeaustauscher kann dabei auch eine Wärmepumpe zugeordnet sein, die dann die dem Ätzmittel entzogene Wärme auf ein für einen anderen Verbraucher nutzbares Potential anhebt.
Um auch dem oben schon angesprochenen Abwasserproblem gerecht zu werden, sind hinter der Ätzeinrichtung zweckdienlich mehrere, kaskadenartig miteinander verbundene Spül einrichtungen angeordnet, deren der Aufnahme des Spülwassers dienende Behälter dann zur Ausscheidung des in dem Spülwasser gelösten Kupfers mit mindestens einer Eiektrolysierzel1e verbunden sind. Es ist aber auch möglich, daß jedem Spülwasserbehälter eine besondere Elektrolysierzel1e zugeordnet ist.
Eine andere Möglichkeit dem Abwasserproblem gerecht zu werden, besteht aber auch darin, daß hinter der Ätzeinrichtung ein der Aufnahme des Spül- oder Abwassers dienendes Sammelbecken angeordnet und dieses mit einer elektrolytischen, sowohl mit einer Anode als auch einer Kathode ausgestatteten Metal 1rückgewinnungszelIe verbunden ist, in der das in dem Spül- oder Abwasser gelöste Metall, also insbesondere das gelöste Kupfer, elektrolytisch ausgeschieden wird.
Weitere Einzelheiten der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung einer zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten, auf der Zeichnung darge-
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stellten beispielsweisen Vorrichtung sowie den sich hieran anschließenden Ansprüchen.
Es zeigen:
Fig. 1 eine schematisehe Darstellung der erfindungs-
gemäßen Vorrichtung,
Fig. 2 eine Variante zur Ausbildung der Elektrolysier-
zelle und
Fig. 3 die schematische Darstellung einer der Vorrichtung zugeordneten Metal 1rückgewinnungszelIe mit zugehörigem Sammelbecken.
In der Fig. 1 ist schematisch eine Ätzmaschine 1 mit einem zugehörigen Einlaufteil 2 schematisch dargestellt. Sowohl der Einlaufteil 2 als auch die Atzmaschine 1 weisen eine durchgehende Transportbahn 3 auf, mittels der das plattenförmige Ätzgut 4 durch die Ätzmaschine 1 hindurchgeführt wird. Oberhalb und unterhalb der Transportband 3 befindet sich jeweils ein mit 5 bezeichneter Düsenstock, dem das in dem Sumpf 6 der Ätzmaschine befindliche Ätzmittel 7 über jeweils eine Förderpumpe 8 enthaltende Leitungen 9 zugeführt wird.
Hinter der Ätzmaschine 1 ist eine Spüleinrichtung 10 mit drei mit 11 bis 13 bezeichneten Spül el ementen angeordnet, deren Walzenbahnen mit den Transportbahnen 3 der Ätzmaschine 1 und des Einl auf tei 1 es eine durchgehende Förderstrecke für das Ätzgut 4 bilden. Auch
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diese Spül el einen te 11 bis 13 sind jeweils mit beiderseits der Walzenbahnen 14 angeordneten Düsenstöcken 15 ausgerüstet, denen das jeweils in dem Sumpf 16 befindliche Spülwasser 17 über eine desgleichen eine Förderpumpe 18 enthaltende Leitungen 19 zugeführt wird. Der Sumpf 16 des ersten Spül el eine nt es 11 ist dabei an eine Frischwasser zuführende Leitung 20 angeschlossen, in der ein mit 21 bezeichnetes Elektromagnetventil liegt. Ferner sind die drei einander benachbarten Spül elementei1 , 12 und 13 jeweils durch Leitungen 22 derart miteinander verbunden, daß das in dem Sumpf 16 des Spül elementes 11 befindliche überschüssige Spül- ' wassar 17 in den Sumpf 16 des benachbarten Spül elementes 12 übertritt und von diesem Sumpf 16 sodann dem Sumpf 16 des letzten Spül elementes 13 zuströmt, um von hier aus über eine Leitung dem Abwasser zugeführt zu werden.
,bei spielsweise Benachbart zu der Ätzmaschine 1 ist eine aus den drei Einzelzeilen 24 bis 26 bestehende Elektrolysierzelle 27 angeordnet. Jede der Einzelzellen 24 bis 26 ist dabei durch ein mit 28 bezeichnetes Diaphragma in eine Anodenkammer 29 und eine Kathodenkammer 30 untertei.lt. Jedes der drei Diaphragmen 28 besteht dabei zweckdienlich aus Polyvinylchlorid und ist für den Elektrolyten sowie Kupferionen durchlässig. Hierbei weist das Diaphragma· 28 eine Stärke von etwa 0,25 mm bis 2,0 mm auf, wobei bei einer Porosität von beispielsweise 40% bis 45% der Porendurchmesser etwa 12 bis 2(J Mikron beträgt. Desgleichen ist es aber
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auch möglich, daß als Diaphragma ein wiederum für Flüssigkeiten und die Kupferionen durchlässiges Gewebe, insbesondere ein Siebdruckgewebe, zu verwenden. Außerdem ist jede der drei Einzelzellen 24 bis 26 mit einer Anodenplatte 31 sowie einer Kathodenplatte 32 ausgestattet, die über nicht besonders dargestellte Kabel mit einer Stromquelle verbunden sind.
Die drei Anodenkammern 29 der Einzelzellen 24 bis 26 sind über eine mit 33 bezeichnete Speiseleitung sowie eine zugehörige Verteilerleitung 34 mit dem Sumpf 6 der Ätzmaschine 1 verbunden. In dieser Speiseleitung 33 befindet sich außer einer Förder-
pumpe 35 noch ein nur schematisch dargestellter Kerzenfilter 36, mit dem die noch in dem zu regenerierenden Ätzmittel befindlichen unlösbaren Fremdstoffe, insbesondere aber noch Klebereste, ausgeschieden werden.
Benachbart zu den in die Einzelzellen 24 bis 26 hineinragenden Anodenplatten 31 befindet sich jeweils ein mit 37 bezeichnetes Verteilerrohr, das sich über die gesamte Breite der Anodenkammer 29 erstreckt und mit dem jeweilig benachbarten Ende 38 der Verteilerleitung 34 verbunden ist. In den Verteilerrohren befinden sich nicht besonders dargestellte schmale Schlitze, durch die das zu regenerierende, durch die Speiseleitung 33 und die Verteilerleitung 34 zugeführte Ätzmittel 7 in Richtung der Pfeile 39 austritt und gegen die dem Verteilerrohr 37 zugekehrte Seite 40 der Anodenplatte 31 gesprüht wird.
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Die drei Anodonkaiiiiiiern 29 dieser Π ektrolysi erzeU e 27 sind ferne
über die eine Sammelleitung 41 sowie eine Rückflußleitung wieder mit dem Sumpf 6 der Ätzmaschine 1 verbunden, wobei das überschüssige, nunmehr regenerierte Ätzmittel 7 infolge Schwerkraft in den Sumpf 6 der Ätzmaschine 1 zurückfließt.
Darüber hinaus sind die drei Kathodenkammern 30 . über jeweils eine Zuflußleitung 43 und eine Rückflußleitung 44 mit einem Wärmeaustauscher 45 verbunden. Der jeweils in der Kathodenkammer 30 befindliche Katholyt wird dabei mittels einer in der Zuflußleitung 43 befindlichen Förderpumpe 46 dem Wärmeaustauscher 45 zugeführt, wo die von dem Katholyten in der Kathodenkammer 30 aufgenommene Wärme an den Wärmeaustauscher abgegeben wird. Die von diesem Wärmeaustauscher 45 aufgenommene Wärme wird sodann einer benachbarten Wärmepumpe 47 zugeführt, in der das Wärmepotential angehoben wird. Die aus dem Katholyten entnommene Wärme kann somit einem weiteren, nur schematisch dargestellten und mit 48 bezeichneten Wärmeverbraucher, beispielsweise benachbarten galvanischen Bädern od. dgl., zugeführt werden.·
Bei einer Inbetriebnahme dieser erfindungsgemäßen Vorrichtung wird nach dem Einschalten der in der Speiseleitung 33 befindlichen Förderpumpe 35 von dem Sumpf 6 der Ätzmaschine 1 mit Cu+ angereichertes Ätzmittel 7,dessen Kupfergehalt relativ gering ist, und beispielsweise 50 gr/1 beträgt, dem Kerzenfilter 36 zugeführt, der eventuell in dem Ätzmittel 7 noch befindliche
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Fremdkörper, insbesondere Kleberreste, zurückhält. Das so gereinigte Ätzmittel 7 gelangt sodann über die Verteilerleitung 34 und die Verteilerrohre 37 in die drei Anodenkammern Von den Anodenkammern 29 aus gelangt das Ätzmittel 7 infolge Schwerkraft über die Sammelleitung 41 und die Rückflußleitung wieder in den Sumpf 6 der Ätzmaschine 1.
Die jeweilige Steuerung der in der Speiseleitung 33 befindlichen Förderpumpe 35 und/oder des Gleichstromes erfolgt dabei in Abhängigkeit von der jeweiligen Konzentration des sich in dem Ätzmittel 7 befindlichen Chlorgases, wobei die jeweilige Konzentration mittels eines auf der Zeichnung nur schematisch dargestellten Chlorometers 49 zu messen ist.
Gleichzeitig mit der Inbetriebnahme der Förderpumpe 35 wird auch den Anodenplatten 31; ein Gleichstrom von beispielsweise 9-V-Spannung und einer Stromstärke von etwa 1900 Amp. und einer Stromdichte von etwa 60 Amp/dm zugeführt. Dieser Gleichstrom bewirkt eine Elektrolyse des in den Einzelzellen 24 bis 26 befindlichen Ätzmittels 7, wobei dann an der Anodenplatte 31 eine Oxydation des Cu+ zu Cu++ und an der Kathodenplatte 32 eine Abscheidung von metallischen Cu° gemäß dem nachstehend angegebenen Vorgang erfolgt:
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a) Cu+ - e Ψ Cu + ''' (an der Anode)
b) Cu1" + e - > Cu° (an der Kathode)
c) Cu + + + e > Cu+ + e > Cu° (an der Kathode)
türen das poröse Diaphragma 28 können zwar der elektrische Strom sowie auch die Kupferionen von der Anodenkammer 29 in die Kathodenkammer 30 gelangen, jedoch ist ein mechanisches Vermischen von Anolyt und Katholyt durch dieses Diaphragma unterbunden.
Sollte vorübergehend eine Verarmung an Cu+ erfolgen, so werden zunächst Chloridionen zu Chlorgas oxydiert gemäß dem Vorgang
d) 2 Cl" - 2e * Cl2
Bei dem Vorbeiströmen des zugeführten Ätzmittels 7 an der Anodenplatte 31 und der Oxydation des Cu wandern gleichzeitig die Kupferionen durch das Diaphragma 28 hindurch und gelangen an die Kathodenplatte 32, wobei sich dieser Vorgang nach den oben angegebenen Formeln b) und c) abspielt. Dieses hat eine sehr hohe Cu+-Konzentration des Katholyten zur Folge. Diese hohe Cu - Konzentration bildet somit die Grundlage für eine gute Abscheidung von metallischem Kupfer,wobei gleichzeitig eine Rückätzung des abgeschiedenen Kupfers nahezu
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unmöglich ist. An der Kathodenplatte 32 bildet sich gleichzeitig in Form von nicht dargestelltem Kupfermoor ein noch mit Ätzmittel versetzter feinkörniger und nicht sehr fest haftender Niederschlag, der durch nicht besonders dargestellte Werkzeuge leicht außerhalb der Einzelzellen 24 bis 26 von den Kathodenplatten 32 abgekratzt werden kann.
Die während dieses Vorganges in der Kathodenkammer 30 entstehende, von dem Katholyten aufgenommene Wärme wird dabei über die Zuflußleitung dem Wärmeaustauscher 45 zugeführt, von dem aus der Katho'lyt wieder über die Rückflußlei t'ung 44 in die Kathodenkammer 30 zurückströmt. Die vom Wärmeaustauscher aufgenommene Wärme wird sodann mittels der Wärmepumpe 47 auf ein ausreichend hohes Wärmepotential angehoben und dem benachbarten Wärmeverbraucher 48 zugeführt.
Das in der Ätzmasctiine 1 behandelte Ätzgut 4 wird nach dem Passieren der Ätzmaschine 1 den hintereinander liegenden Spülelementen 11 bis 13 zugeführt, in denen es mit Wasser besprüht wird, das das noch an dem Ätzgut 4 anhaftende Ätzmittel 7 abwäscht. Damit ist auch das in den Sümpfen 16 der Spülelemente 11 bis 13 befindliche Spülwasser 17 jeweils mit dem Ätzmittel 7 angereichert, das gelöstes Kupfer enthält. Um nun auch dieses in dem Spülwasser 17 befindliche gelöste Kupfer auszuscheiden, ist jeder einzelne Sumpf 16 dieser Spül -
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elemente 11 bis 13 über mit 49 und 50 bezeichnete Leitungen jeweils mit einer besonderen Elektrolysierzelle 51 verbunden. Jede dieser Elektrolysierzellen 51 weist eine Anodenplatte 52, einei Absaugs tutzen 53 sowie auch eine Kathodenplatte 54 auf. Das in dem betreffenden Sumpf 16 befindliche Spülwasser 17 wird dabei über die zugehörige Speiseleitung 49, in der eine mit 55 bezeichnete Förderpumpe liegt, der zugehörigen Elektrolysierzelle 51 zugeführt. Das in dieser El ektrolysierzell e regenerierte Spülwasser 17 fließt sodann infolge der Schwerkraft über die Rückflußleitung 50 wieder in den zugehörigen Sumpf, 16 zurück.
Die drei Elektrülysierzel1 en 51 sind jeweils mit einem Absaugstutzen 53 versehen, wobei diese Absaugstutzen 53 dann über eine gemeinsame Absaugleitung 56 mit einem beispielsweise Natronlauge oder Kalilauge enthaltenden Laugenbehälter 57 verbunden sind. Sollte bei der Kupferausscheidung trotz der die Bildung von Chlorgas unterdrückenden Anoden 52 doch noch Chlorgas entstehen, so gelangt dieses über die Absaugleitung in den Laugenbehälter 57, in dem es durch die in demselben stattfindende Gaswäsche eleminiert wird. Die Beigabe frischer ! Lauge sowie auch das Abführen der verbrauchten Lösung wird dabei mittels eines in dem Sumpf 6 der Ätzmaschine 1 befindliche1 Chlorometers 58 gesteuert, das auf ein in einer die Lauge zuführenden Leitung 59 befindliches Absperrorgan 60 sowie ein weiteres, in einer die verbrauchte Lauge abführenden ;
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Leitung 61 angeordnetes Absperrorgan 62 einwirkt.
Wie oben schon erwähnt, so sind die drei Sümpfe 16 der Spülelemente 11 bis 13 über die Verbindungsleitungen 22 miteinander verbunden, so daß das infolge der Beigabe von Frischwasser überschüssige Spülwasser 17 von dem Sumpf 16 des ersten Spülelementes 11 zum Sumpf 16 des zweiten Spül elementes 12 und von diesem zum Sumpf 16 des dritten Spül elementes 13 abströmen und über die Leitung 23 dem Abwasser zugeführt werden kann.
Die folgende Fig. 2 hat eine Variante zur Beaufschlagung der in den Ein.zelzellen 24 bis 26 befindlichen Anodenplatten 31 zum Gegenstand. In diesem Fall sind zwei Verteilerrohre 37 vorgesehen, die mit der Verteilerleitung 34 verbunden und derart beiderseits der Anodenplatte 31 angeordnet sind, daß dieselbe beiderseits, mit Atzmittel 7 beaufschlagt wird. Die Rückführung des im Bereich der Anodenplatte 31 intensiv verwirbelten Ätzmittels 7 erfolgt dabei über die Sammel1eitung. und die Rückflußleitung 42.
Die Fig. 3 schließlich zeigt noch die Möglichkeit der elektrolytischen Regenerierung des Abwassers mittels einer mit 63 bezeichneten Meta 11rückgewinnungszel1e. Diese Metallrückgewinnungszelle 63 ist dabei in einem mit 64 bezeichneten Sammelbecken angeordnet, dem das aus der Spüleinrichtung abfließende Spül-oder Abwasser 65 über eine Leitung 66 zugeführt wird.
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Die in dem Sammelbecken 64 ungeordnete Metal 1rückgewinnungszeile 63 steht über eine Leitung 67 mit dem Sammelbecken 64 in Verbindung, wobei eine in dieser Leitung 67 liegende Förderpumpe 68 das in dem Sammelbecken 64 befindliche Abwasser in Richtung des Pfeiles 69 in die Metal 1rückgewinnnungszelle 63 hochpumpt, von der aus das überschüssige Abwasser wieder in Richtung der Pfeile 70 über die Oberkante 71 der Metal 1rückgewinnungszel1e 63 in das Sammelbecken 64 zurückfließt.
In die Metal 1rückgewinnungszel1e 63 ragt sowohl eine mit 72 bezeichnete Anodenplatte als auch eine mit 73 bezeichnete Kathodenplatte hinein, wobei diese beiden Platten 72 und 73 jeweils über Kabel 74 und 75 mit einer nicht besonders dargestellten Gleichstromquelle verbunden sind. Schließlich ist an das Sammelbecken 64 noch eine mit 76 bezeichnete Abflußleitung angeschlossen, in der eine Förderpumpe 77 liegt, mittels der das in dem Sammelbecken 64 befindliche Abwasser abgeführt werden kann. Auch in diesem Fall kann wie bei den Elektrolysierzellen 51 mittels eines gleichartigen Laugenbehälters 57 eine Gaswäsche durchgeführt werden.
Fällt bei dem Betrieb der Ätzmaschine 1 beispielsweise eine Abwassermenge von etwa 200 l/h an, so ist bei der Annahme eines achtstündigen Betriebes das Sammelbecken 64 auf ein Fassungsvermögen von etwa ί'ΟΟΟ 1 auszulegen. Das während dieses
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laufenden 8-Stunden-Betriebes anfallende Abwasser 65 gelangt über die Leitungen 23 und 66 in das Sammelbecken 64, wo es zunächst gespeichert bleibt. Während eines 24-sfündigen Betriebes wird dieses in dem Sammelbecken 64 befindliche Abwasser 65 laufend über die Leitung 67 der Metallrückgewinnungszelle 63 zugeführt, in der das Abwasser 65 elektrolytisch regeneriert und das in ihm gelöste Kupfer elektrolytisch an der Kathodenplatte 73 abgeschieden wird. Das in die Metallrückgewinnungszelle 63 hochgepumpte Abwasser 65 fließt dabei laufend in Richtung der Pfeile 70 in das Sammelbecken zurück. Während dieser 24 Stunden währenden Regeneration des Abwassers 65 wird dabei soviel gelöstes Kupfer elektrolytisch aus denselben ausgeschieden, daß nach Ablauf dieser 24 Stunden das in dem Sammelbecken 64 befindliche Abwasser 65 über, die Abflußleitung 76 unbedenklich dem öffentlichen Abwassernetz zugeführt werden kann. Ist dieses geschehen, so ist der Sammelbehälter 64 wieder leer und somit bereit, das erneut anfallende, von der Spüleinrichtung 10 zugeführte Abwasser 65 aufzunehmen, das in einem weiteren Zyklus von 24 Stunden in der gleichen Weise elektrolytisch regeneriert wird.
Wie schon im Zusammenhang mit der Pin. 1 erläutert, so kann auch in diesem Fall oberhalb der Metallrückgewinnungszelle ein Absaugstutzen 53 mit einer Absauqleitung 56 angeordnet sein,
9 . ri. 1 983
über die eventuell ontstehendo1=; Chlorgas einem Laugenbehälter 57 zugeführt und in diesem oleniiniert werden kann.
Wie sich aus den obigen Darlegungen ergibt, so ermöglicht erst die mechanische Ausscheidung der in dem Ätzmittel 7 befindlichen Fremdstoffe, insbesondere der Kleberreste, einen gleichmäßigen und kontinuierlichen Betrieb der erfindungsgemäßen Vorrichtung. Die Steuerung des Vorganges in Abhängigkeit der Konzentration des in dem Ätzmittel 7 befindlichen Chlorgases und der Chloridionen mittels eines ChIorometers 58 ist dabei nicht nur einfach und sicher, sondern ermöglicht es auch, diese Vorrichtung knapp unter der Chlorübersättigung bei einem maximalen Effekt zu fahren.. Die laufende Beaufschlagung der Anodenplatten 31 mit Ätzmittel 7 trägt zudem dazu bei, daß immer genügend Cu -Anteil zur Verfügung stehen und sich somit überschüssiges Chlorgas nur noch in Ausnahmefällen bilden kann. Auch ist durch die elektrolytische Behandlung des Spülwassers 17 das Problem des anfallenden Abwassers in einer besonders wirksamen Weise gelöst.
Die vorliegende Erfindung trägt somit insofern zu einer ganz bedeutsamen Humanisierung des Arbeitsplates bei, als bei diesem Verfahren weder Wasserstoffperoxyd noch Salzsäure anfallen und somit auch eine etwaige bchädigung der
es - 9.5.1983
mit der Durchführung dieses erfinaungsgemaßen Verfahrens befaßten Personen ausgeschlossen ist. Auch entfällt jeglicher Abtransport von Kupferchlorid, wie das bei anderen Ätzverfahren immer noch notwendig ist.
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5. 1983
S h e η T ι S t
1 Ätzmaschine
2 Einlaufteil von
3 Transportbatin
4 Ätzgut
5 Düsenstock
6 Sumpf von 1
7 Ätzmittel
8 Förderpumpe
9 Leitungen für 10 Spüleinrichtung Ί1 Spülelement
12 Spülelement
13 Spülelement
14 Walzenbahnen von 11/13
15 Düsenstöcke von 11/13
16 Sumpf von 11/13
17 Spülwasser
18 Förderpumpe
19 Leitungen für
20 Frischwasserleitung
21 Elektromagnetventil in
22 Leitungen
23 Leitung
24 Einzelzelle von 27
25 Einzelzelle von 27
26 Einzelzelle von 27
27 Elektrolysierzelle
28 Diaphragma
29 Anodenkammer
30 Kathodenkammer
31 Anodenplatte
32 Kntho'clenplatte
3 3 Speiseleitung für
34 Verteilerleitung für
35 Förderpumpe in 33
36 Kerzenfilter in 33
37 Verteilerrohr
38 Ende von 34
39 Pfeil
4 1 Sammelleitung
42 Rückflußleitung
43 Zuflußleitung
44 Rückflußleitung
4 5 Wärmeaiis tauscher 4Γ) Förderpumpe
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- as -
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47 Wärmepumpe
48 Wärmeverbraucher
49 Speiseleitung
50 Rückflußleitung
51 Elektrolysierzelle
52 Anodenplatte von 51
53 Absaugstutzen
54 Kathodenplatte von
55 Förderpumpe von 49
56 Absaugleitung
57 Laugenbehälter
58 Chlorometer
59 Laugenleitung
60 Absperrorgan von 59
61 Laugenleitung
62 Absperrorgan von 61
63 Metallrückgewinnungszeile
64 Sammelbecken
65 Abwasser
66 Zuflußleitung zu 64
67 Zuflußleitung zu 63
68 Förderpumpe in 67
69 Pfeil
70 Pfeil
71 Oberkante von 63
72 Anodenplatte von 63
73 Kathodenplatte
74 Kabel von 72
75 Kabel von 73
76 Abflußleitung von
77 Förderpumpe in
-55-
- Leerseite -

Claims (1)

  1. PATHNIANWALT
    AN ΡΛΤΓ.ΝΤ ATTORNEY
    niiM..-iN<;. CHRO commentz
    Kl IIM'I M 1-(TSTIiASM---I · TI-UI=ON (07 1 I )·!(» /cvvi-, I Μ I-TCiMIT 1
    9. Mai 1983 C/F H 938 P
    Firma Hans Höllmüller Maschinenbau GmbH & Co. KG Kappstraße 69, 7033 Herrenberg-Gültstein
    Verfahren und Vorrichtung zur elektrolytischen Regeneration eines Ätzmittels
    Ansprüche:
    . Verfahren zur Regeneration eines beim Ätzen von Kupfer mit einwertigem Kupfer angereicherten, Chloridionen enthaltenden flüssigen Ätzmittels durch eine zwischen einer Anode und einer Kathode stattfindenden Elektrolyse, bei der die Kupfer ionen als metallisches Kupfer an der Kathode abgeschieden und das überschüssige einwertige Kupfer an der Anode zu zweiwertigem Kupfer oxydiert wird, dadurch gekennzeichnet,
    • daß vor dem Eintritt des zu reqencriprenden Ätzmittels (7) i eine Elektrolysierze!1e (27) aus dom Ätzmittel (7) noch in demselben befind! icho unlnsbnrr» rrnrnd«·, toffe mechanisch ausgeschieden werden. £^
    BAD
    COMMERZÜANK STUTTCA Kl (IHZ «*)4007!) 77S1 0.'7 ■ !·'■·. ι ·.( η ι ( ι Λ M I -.ι IU 11. Λ H I .- ·;·■.·· /'»> ιι 11 im ιιγ Mi .ι Ι'νι η-· s r 1MI > ιι,·ινπΐΙιΐΝΐ>ι.ΐ·:ΐι
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Ätzmittel (7) noch in demselben befindliche, während des Ätzvorganges von dem Ätzgut (4) abgelöste Teilchen eines das Kupfer zuvor mit dem Trägergut verbindenden Klebers ausgeschieden werden.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die unlösbaren Fremdstoffe aus dem zu regenerierenden Ätzmittel (7) ausgefiltert werden.
    4. Verfahren zur Regeneration eines beim Ätzen von Kupfer mit einwertigem Kupfer angereicherten, Chloridionen enthaltenden flüssigen Ätzmittels durch eine zwischen einer Anode und einer Kathode stattfindenden Elektrolyse, bei der die Kupferionen als metallisches Kupfer an der Kathode abgeschieden und das überschüssige einwertige Kupfer an der Anode zu zweiwertigem .Kupfer oxydiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Kupfergehalt des zu regenerierenden Ätzmittels (7) etwa 40 gr/1 bis 160 gr/1 beträgt.
    5. Verfahren zur Regeneration einos beim Ätzen von Kupfer mit einwertigem Kupfer angereicherton, Chloridionen enthaltenden flüssigen Ätzmittels durch eino zwischen einer Anode und einer Kathode stattfindenden Elektrolyse, bei der die Kupferionen als metallisches Kupfer an der Kathode abgeschieden und das überschüssige einwertige Kupfer an der Anode zu zweiwertigem Kupfer oxydiert wird, dadurch gekennzeichnet,
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    daß die elektrische Stromdichte dos Hen Elektroden (31,32) einer El ektrolysi erzell e {?.!) zuqoführten Stromes etwa
    2 2
    15 Amp/dm bis 60 Amp/dm beträgt.
    6. Verfahren zur Regeneration eines beim Ätzen von Kupfer mit einwertigem Kupfer angereicherten, Chloridionen enthaltenden flüssigen Ätzmittels durch eine zwischen einer Anode und einer Kathode stattfindenden Elektrolyse, bei der Kupferionen als metallisches Kupfer an der Kathode abgeschieden und das überschüssige einwertige Kupfer an dor Anode zu zweiwertigem Kupfer oxydiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß das zu regenerierende, in die Anodenkammer (29) einer Elektro-•lysierzelle (27) eintretende Ätzmittel (7) mit erhöhter Geschwindigkeit an mindestens einer Seite der Anode (31) vorbei strömt.
    7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Ätzmittel (7) mit Druck gegen die Anode (31) gespritzt wird.
    8. Verfahren zur Regeneration eines beim Ätzen von Kupfer mit einwertigem Kupfer angereicherten, Chloridionen enthaltenden flüssigen Ätzmittels durch einr> zwischen einer Anode und einer Kathode stattfindenden Elektrolyse, bei der Kupferionen als metallisches Kupfer an der Kathode abgeschieden und das überschüssige einwertige Kupfer nn der Anode zu zweiwertigem fer oxydiert wird, da_durch_ geknnnzni c hnot, dnß die Zuführung
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    des zu regenerierenden Ätzmittels C7) zur Elektrolysierzelle (27) und/oder der Zufluß dos olnktrischen Stromes zur Anode (31) entweder in Abhängigkoifc von der Konzentration des in dem zu regenerierenden Ätzmittel (7) erzeugten Chlorgases oder aber in Abhängigkeit von dem Redoxpotential des zu regenerierenden Ätzmittels (7) erfolgt.
    9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Zuführung des zu regenerierenden Ätzmittels (7) und/oder der Zufluß des elektrischen Stromes zur Anode (31) sowohl in Abhängigkeit von der Konzentration des in dem zu regenerierenden Ätzmittel (7) erzeugten Chlorgases als auch in Abhängigkeit von dem Redoxpotential des zu regenerierenden Ätzmittels (7) erfolgt.
    10. Verfahren nach den Ansprüchen 8 und/oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Chlorgases mittels eines ChIorometers (58) überprüft wird.
    11. Verfahren nach den Ansprüchen 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Wäsche des Chlorgases mittels dieses ChIorometers (58) gesteuert wird.
    12. Verfahren nach Anspruch 8 und/odor 9, dadurch gekennzeichnet, daß das laufend odor in rogol mn Pi iqnn Anständen hinsichtlich der Konzentration von Chlorqas und Chloridionen und/oder des Redoxpotentials zu überprüfend<-> Ätzmittel (7) ständig umgewälzt wird.
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    33170AO
    . Π83
    13. Verfahren zur Regonoration eines beim Ätzen von Kupfer mit einwertigem Kupfer angereichertem, Chloridionen enthaltenden flüssigen Ätzmittels durch eine zwischen einer Anode und einer Kathode stattfindenden Πektrolysp, bei der Kupferionen als metallisches Kupfer an der Kathode abgeschieden und das überschüssige einwertige Kupfer nn der Anode zu zweiwertigem Kupfer oxydiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Elektrolyse erzeugte Wärme gegebenenfalls über einen Wärmeaustauscher (45) abgeführt und einem anderen Wärmeverbraucher (4i insbesondere galvanischen Bädern od. dgl., zugeführt wird.
    14. Verfahren zur Regeneration eines beim Atzen von Kupfer mit einwertigem Kupfer angereicherten Chloridionen enthaltenden flüssigen Ätzmittels durch eine zwischen einer Anode und einer Kathode stattfindenden Elektrolyse, bei der Kupferionen als metallisches Kupfer an der Kathode abgeschieden und das überschüssige einwertige Kupfer an der Anode zu zweiwertigem Kupfer oxydiert wird, gekennzeichnet durch eine beliebige Kombination der in den Ansprüchen 1 bis 12 angegebenen Merkmale.
    15. Verfahren zum Ätzen von Kupfer mit einem Chloridionen enthaltenden flüssigen Ätzmittel, boi dom das Ätzmittel eine Regeneration erfährt und das beim Spülen des Ätzgutes anfallende Abwasser abgeleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß das noch in dom Ahwnssor (17) fjplii';t.o Kupfer elektrolytisch ausgeschiednn wird.
    -■6*-
    00
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    16. Verfahren zur Regeneration eines beim Ätzen von Kupfer mit einwertigem Kupfer angereicherten, Chloridionen enthaltenden flüssigen Ätzmittels durch eine zwischen einer Anode und einer Kathode stattfindenden Elektrolyse, bei der Kupferionen als metallisches Kupfer an der Kathode abgeschieden und das überschüssige einwertige Kupfer an der Anode zu zweiwertigem Kupfer oxydiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß eventuell bei der Elektrolyse entstehende Chlorgasmoleküle zunächst aus der Elektrolysierzelle (51) abgesaugt und anschließend außerhalb der Elektrolysierzelle (51) in einer besonderen Vorrichtung (57) ausgewaschen werden.
    17. Elektrolysierzelle zur Durchführung der Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das zwischen der Anodenkammer (29) und der Kathodenkammer (30) befindliche Diaphragma (28) aus Polyvinylchlorid besteht, für- Kupferionen und Flüssigkeit durchlässig ist, einen Porendurchmesser von etwa 12 bis 20 Mikron hat sowie eine Porosität von etwa 40% bis 45% und eine Stärke von etwa o,25 mm bis 2,00 mm au-fweist.
    18. Elektrolysierzelle zur Durchführung der Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Anodenkammer (29) und dor Kathodenkammer (30) als Diaphragma (28) pin. sowohl für die Kupferionen als auch für Flüssigkeiten durchlässiges GpwHh1. , insbesondere ein Siebdruck- oder Fi1tergewebe, vorgesnhrn ist.
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    19. El ektrolysierzcl 1 ο zur Durchführung der Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die das Ätzmittel (7) zuführende Leitung (34) in ein der Anode (31) benachbartes Verteilerrohr (37) mündet, das sich über die gesamte Breite der Anode (31) erstreckt und reihenförmig nebeneinander angeordnete, der Anode (31) zugekehrte Austrittsschlitze aufweist.
    20. Elektrolysierzelle nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode (31) beiderseits durch das Ätzmittel (7) beaufschlagt und das Verteilerrohr (37) als Zwilling ausgebildet ist, dessen einer Teil an der einen Seite und dessen anderer Teil an der anderen Seite der Anode (31) angeordnet sind.
    21. Elektrolysierzelle zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode (31) aus Graphit oder platinbeschichteten Titan und die Kathode (32) aus einem einfachen Stahlblech bestehen.
    22. Elektrolysierzelle zur Durchführung dor erfindungsgemäßen Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß diese (27) eine Vielzahl von einander benachbarter Anodenkammorn (29) und Kathodenkammern (30 aufweist.
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    23. Vorrichtung zur Durchführung der Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß in der das Ätzmittel (7) der Πektrolysierzel 1 e (27) zuführenden Leitung (33) ein Filter (36), insbesondere ein Kerzen- oder Plattenfilter, angeordnet ist.
    24. Vorrichtung zur Durchführung der Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß diese eine außerhalb der Elektrolysierz eile (27) befindliche Einrichtung zum Abstreifen des sich an der Kathode (32) abscheidenden metallischen Kupfers aufweist.
    25. Vorrichtung zur Durchführung der Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der El ektrolysierzel 1 e (27). ein die in der Kathodenkammer (30) entstehende überschüssige Wärme abführender Wärmeaustauscher (45) zugeordnet ist, der über eine ZuI auf1 eitung (43) -sowie eine Rücklaufleitung (44) mit der Kathodenkammer (30) verbunden ist.
    26. Vorrichtung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß dem Wärmeaustauscher (45) eine Wärmepumpe (47) zugeordnet ist, die die dem Ätzmittel (7) entzogene Wärme auf ein für einen anderen Wärmeverbraucher (Ί.'Ο nutzbares Potential anhebt.
    27. Vorrichtung zur Durchführung dos Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, gekennzeichnet durch eine
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    beliebige Kombirui t ion der in den Ansprüchen H bis 24 angegebenen Merkmale.
    28. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach dem Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß hinter der Ätzmasctiine (1) mehrere, kaskadenartig miteinander verbundene Spülelemente (11,12,13) angeordnet sind, deren der Aufnahme des Spülwassers (17) dienende Behälter (16) zur Ausscheidung des in dem Spülwasser (17) gelösten Kupfers mit mindestens einer Elektrolysierzel1e (51) verbunden sind.
    29. Vorrichtung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet,· daß jedem Spülwasserbehälter (17) eine besondere Elektrolysierzelle (51) zugeordnet ist.
    30. Vorrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß hinter der Ätzmaschine (1) ein der'Aufnähme des Spül- oder Abwassers (65) dienendes Sammelbecken (64)' angeordnet und dieses mit einer elektrolytischen, sowohl mit einer Anode (72) als auch einer Kathode (73) ausgestatteten MetallrückgewinnungszelIe (63) verbunden ist.
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