DE3308303A1 - Bekaempfungsmittel-mischung fuer nutzholzschutzzwecke - Google Patents

Bekaempfungsmittel-mischung fuer nutzholzschutzzwecke

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DE3308303A1 DE19833308303 DE3308303A DE3308303A1 DE 3308303 A1 DE3308303 A1 DE 3308303A1 DE 19833308303 DE19833308303 DE 19833308303 DE 3308303 A DE3308303 A DE 3308303A DE 3308303 A1 DE3308303 A1 DE 3308303A1
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Description

Patentanwälte Dr. Loesenbeck (198O)
Dip!.-!ng. Stroke Dipi.-lny. Loet .beck
öüLk Sr. 184, <&Λ Bielefeld
15/3
KYMI KYMMENE OY, SF-45700 Kuusankoski, Finnland
Bekämpfungsmittel-Mischung für Nutzholzschutzzwecke
3305303
Bekämpfungsraittel-Mischung für Nutzholzschutzzwecke
Diese Erfindung "betrifft eine Bekämpfungsmittel-Mischung zum kurzzeitigen Schutz von Nutzholz gegen Befall durch Bläuepilze und Schimmelpilze.
Die nutzholzschädigenden Pilze werden in drei Gruppen unterteilt:
1. Bläuepilze
2. Schimmelpilze
3. Fäulepilze
Die Bläuepilze verursachen, wenn sie Nutzholz befallen, schädliche dunkle Flecken an diesem. Sie bewirken zwar weder Päulnis noch Schwächung des Holzes, können aber, wenn sie Nutzholz befallen, später dann das Wachstum der eigentlichen holzzerstörenden Pilze (Basidiomyceten) fördern. Das gleiche gilt für die Schimmelpilze, deren farbige Sporen das Holz in seinem Aussehen verderben können. Das Holz lässt eich auf verhältnismässig einfache Weise gegen Bläuepilz- und Schimmelpilzbefall schützen; durch TäuciBnineiti bzw. Spritzen oder Streichen mit einem entsprechenden Holzschutzmittel, während beim Schutz gegen Fäulniserreger zwecks Erreichens einer Tiefenwirkung Drucktränkung erforderlich ist.
Die bisher am meisten eingesetzten Bläuepilz-Bekämpfungsmittel enthalten als Wirkstoff Penta- und Tetrachlorphenole oder deren Natriumsalze. Der Einsatz dieser Stoffe ist jedoch nicht mehr erwünscht, bedingt durch deren vermutete schädigende Wirkung auf den Menschen und die Umwelt. Es ergibt sich deshalb die Notwendigkeit, ein wirksames und für den Mensohen und die Umwelt ungefährliches Bekämpfungsmittel zu entwickeln. Ein wirklich brauchbares Bekämpfungsmittel müsste auch voll wasserlöslich sein, da die Stabilität von Emulsionen und Suspensionen begrenzt ist und es bei der Behandlung des Nutzholzes zu einer Entmischung, d.h. zu einer Phasentrennung kommen kann. Das Mittel darf auch keine Verfärbung des Holzes bewirken und dessen Weiterbehandlung bzw. -verarbeitung in keiner Weise erschweren. Weiter muss das Mittel
so fest an der Holzoberfläche haften, dass es z.B. durch Regeneinwirkung nicht abgewaschen wird χ
Dieser Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein solches gut funktionierendes, unschädliches Bekämpfungsmittel-Geraisch zum Schutz von Nutzholz zu schaffen; die Hauptmerkmale der Erfindung gehen aus Patentanspruch 1 hervor.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit den Einsatz synergistischer Mischungen aus quaternären Ammoniumsalzen und Natriumsalzen fungistatischer , C-, H- und O-Atome enthaltender organischer Karboxylsäuren, insbesondere Natriumsalzen aliphatischen auch verzweigter Fettsäuren, wobei eine bessere Wirkung als bei Einzeleinsatz der vorgenannten Stoffe erzielt wird. Als quaternäre Ammoniumsalze kommen besonders die zu den Gruppen der Monoalkyltcimeäyl-, Dialkyldimethyl- fund Alkylaryldimethylammoniumsalze gehörenden Salze, aber auch die Salze des qaternisierten Pyridins sind geeignet. Diese Verbindungen können entweder einzeln oder als Mischung eingesetzt werden.
Die quaternären Ammoniumsalze werden seit langem als Holzschutzmittel eingesetzt /"B.A. Richardson; Sapstain Control, Paperi ja puu Nr. 10, S. 613 (1972)/, desgleichen die aliphatischen,geradkettigen Karboxylsäuren, deren Kohlenstoffkette 6 bis 11 C-Atome aufweist ^Hager AB (Hager, B.O.) finnische Patentanmeldung Nr. 752676 B 27 K?. Auch die verzweigten aliphatischen Karboxylsäuren, z.B. die 2-Äthylhexansäure,» /KenoGard AB (Sundman, Hägglund) finnische Patentanmeldung 811283 B 27 K Prior. SE 28.4.1980 8003219-67 sind Bläuepilz-wirksam. Als Schimmelpilz-Bekämpfungsmittel wiederum verwendet man z.B. Benzoe- und Sorbinsäure oder Acetosalizylsäure. Bekannt ist allerdings, dass die Bedämpfungawirkung der vorgenannten Stoffe vom pH-Wert abhängig ist (Seymour S. Block, Desinfektion, Sterilization and Preservation, S. 914, Lea & Febiger Philadelphia, 1977 2 p). Die organischen Säuren haben erst dann bessere Wirkung, wenn der pH-Wert so weit abgesunken ist, dass die nichtdissdziierte Form in genügender Menge vorhanden ist, wobei diese Säuren jedoch dann schwerer löslich sind. Die quaternären Ammoniumsalze wiederum haben bei pH £7,0 eine bessere Wirkung. Der pH-Wert der Holzoberflüche variiert je nach Holzart im allgemeinen zwischen 3,5 und 7,0 (A. Harry Walters and John J. Elphick, Biodeterioration of Materials, S. 517,
Elsevier Publ. Oo Ltd, 1968, London). Da der pH-Wert der Holzoberfläche Lnfolge der Wirkung der Holzsäuren zu allmählichem Absinken tendiert, gestaltet es sich vorteilhaft, mit einer Mischung aus quaternärer Verbindung und Säure zu arbeiten und so einen breiteren effektiven pH-Bereich zu schaffen. Der AnfangspH-Wert des besagten Bekämpfüngsmittels muss natürlich eo hoch liegen, dass die Säure in der Lösung als Natriumsalz vorliegt und somit wasserlöslich ist. Gewünschtenfalls kann dem Holzschutzmittel irgendein Pufferstoff, z.B. Borsäure, Borax oder Soda zugesetzt werden, der den pH-Wert der Lösung während der Behandlungsphase konstant hält. Der Einsatz, von Borverbindungen erhöht auch die Wirkung des Präparates, da sie ja bekanntlich toxische Wirkung auf Pilze haben; (A.H.S. Onions, D. Allsopp, H.O.W. Bggins, Smith's Introduktion to Industrial Mycology, S. 341, Edward Arnold Ltd .1931). Passend ist ein pH-Wert zwischen 7 und 10. Seht der pH-Wert später zurück, wird aus dem Bekämpfungsmittel organische Säure freigesetzt, die sich nun auf die Holzoberfläche niederschlägt, wodurch die Behandlungswirkung erhöht wird. Ausserdem wird dadurch die Wetterbeständigkeit des Holzes verbessert. Zweckmässigerweise sollte die im Bekämpfungsmittel enthaltene organische Säure in dem in Frage kommenden pH—Bereich zu wenigstens 50 Prozent in dissoziierter Form vorliegen, m.a.W. ihre pKa-Konstante müsste * 4-5 sein. In der nachstehenden Tabelle sind die Dissoziationskonstanten einiger bekannter als Bekämpfungsmittel eingesetzter organischen Säuren zusammengestellt:
pKa
Kaprinsäure 4T9 - 5,0
Kapronsäure 4,83
2-Äthylhexansäure 4,81
Sorbinsäure 4,77
Benzoesäure 4,19
Acetosalizylsäure 3,27
Man hat nun überraschend festgestellt, dass die untersuchten quateraären Ammoniumsalze und organischen Säuren ihre Fungitoxizität gegenseitig synergetisch erhöhen. Besonders ausgeprägt ist diese Wirkung namentlich im pH-Bereich -5,0, d.h. also im Bereich, der beim Holzschutz in Frage kommt. Diese Erscheinung dürfte auf die die Zellmembran schädigende Wirkung der quatemären Verbindungen
zurückzuführen sein, infolge deren die Säure leichter in die Zel le einzudringen vermag. Dies geht aus Laborversuchen hervor, die in den Beispielen weiter unten im Text "beschrieben sind»
Eine Verfärbung des Holzes oder eine Beeinträchtigung z.B. des Anstriches durch die erfindungsgemässen Bekämpfung3raittel konnte nicht festgestellt werden.
Die Laborversuche erfolgten l) als Plattenkultur auf Czapek-Dox-Agar bei 23°C und 2) als Minibrett-Tests ^-' n"Or
Feuchte.
bei 23"C und 100 %
Die Plattenkulturen waren mit Sporen des Pilzes Aureobasidium pullulans beimpft worden, eines bekannten Bläuepilzes. Bei den Minibrett-Tests wurde zur Beimpfung eine Sporensuspension verwendet, die eine Sporenmischung von Bläuepilzen enthielt. Die verwendeten Bläuepilze waren; Aureobasidium pullulans, Sclerophoma entoxylina und Ceratocystis pilifera.
An den Plattenkulturen wurde die Giftwirkung der zu untersuchenden Stoff festgestellt. An Hand der Minibrett-Tests wiederum wurde untersucht, ob die toxische Wirkung an der Holzoberfläche erhalten bleibt. Die Minibretter hatten die Abmessungen 10 χ 50 χ 300 mm' und waren aus frisch gefällter Kiefer geschnitten worden. Die Testbretter wurden für 20 Sekunden in die zu untersuchende Lösung versenkt, gewogen und beimpft. Die Eontroll-Bretter wurden in reines Wasser getaucht. Ein Teil der Testbretter wurde einen Monate bei 230C und 100 % Feuchte in mit Plastplane abgedeckten Behältern getrocknet; danach wurden die eingetretene Verfärbung und der Schimmelpilzbefall visuell beurteilt.
Beispiel 1
Bei den Plattenkulturen wurde eine Unterbindung des Wachstums des Pilzes A. pullulans z.B. bei den folgenden Konzentrationen der untersuchten Bekämpfungsmittel festgestellt (Züchtungsdauer 15 Tage):
Untersuchtes Bekärapfungsmittel
2-Äthylhexansäure Kaprinsäure Sorbinsäure Acetosalizylsäure Benzoesäure
pH 2,5 pH 5,0 pH 7,0
e
■v —-ppm-
50 10 2
15 L5 4
50 >100 >L000
50 100 >> 100
50 100 >> 100
25 >100 >1000
50 >100 >> 100
Mit einigen Mischungen dieser Bekämpfung3mlttel liess sich das Pll7.wachatum z.B. bei folgenden Konzentrationen verhindern:
Untersuchte Mischung pH 2,5 pH 5,0 pH 7,0
ppm
1) BAC ■ 15:15 2:5 2:5
2) BAC · 2:5 2:5
3) BAC ■ 10:10 5:10 2:5
4) BAC · 5:10 2:5
5) DMC - 5:10 2:5
6) DMC ■ 5:10 5:10 2:5
7) DMC i 5:10 5:10 2:5
8) DMC - 2:5 2:5
*■ Kaprinsäure
*· Sorbinsäure
f Acetosalizylsäure
ι- 2-Äthylhexansäure
l· 2-Äthylhexansäure
η Acetosalizylsäure
h Kaprinsäure
π Sorbinsäure
Mit den Bekampfungsmittel-Mischungen vmräe also im allgemeinen eine bessere Wirkung erzielt al3 mit ihren Einzelkomponenten.
Die Kurzbezeichnungen bedeuten:
BAC χ» Dodesylbenzyldimethylammoniumchlorid DPC = Dodezylpyridiniumchlorid
DMC β Dodezyltrimethylammoniumchlorid ( Q. -90%)
Beispiel 2
Die mit Sporensuspension der o.g. Bläuepilze an frischem Holz bei 230C und 100 % Feuchte durchgeführten Minibrett-Tests ergaben bei einer Versuchsdauer von einem Monat folgende Resultate:
Untersuchtes Bekämp- Wirkstoffkonzen- Bewertungs-Punktzahlen fungsmittel tration bei der Oberflächen-
Tauchbehandlung Bläue schimmel
BAC 1,2 2
1,5		 8,5
4,5
DMC 1,2 1
1		 16
7
DPC 1,2 3 16
2-Äthylhexansäure 1,2 0,5
6,5		 18
7,5
Kaprinsäure
1,2
3,5
Wirkstoffkonzen
tration "bei der
Tauchbehandlung
TO
1,2
1,2
1,2
1,2
Untersuchtes Bekämpfungsmittel
Mischung aus BAC und 2-Äthylhexansäure (1:2)
Mischung aus DMC und 2-Äthylhexansäure (1:2)
Mischung aus DPC und 2-Äthylhexansäure (1:2)
Ein handelsübliches Holzschutzmittel
O-Versuch
Der pH-Wert der Tränkmittellösung war auf 8,4 eingestellt worden.
Auch aus diesen Versuchsergebnissen geht die deutliche Wirkungssteigerung bezüglich der Verhinderung des Wachstums von sowohl Bläue- als auch Schimmelpilzen hervor, wenn als Bekämpfungsmittel eine Mischung aus quaternärem Ammoniumsalz und organischer Säure eingesetzt wurde. Ein Einzeleinsatz der o.g. Mischunsskomponenten ist auch deshalb nicht angebracht, weil es dann zu einem zu starken Wachstum von Oberflächenschimmel kommen würde.
Die vom Minibrett aufgenommene Tr-änkflüssigkeitsmenge betrug gewöhnlich 3 bis 4 Gramm.
Beurteilungssystem:
B e v/ex tung s-Punk t z ahl en
Oberflächen-
Bläue Schimmel		 3
1,5
0
0		 2,5
2,5
0
0		 2,5
1,5
0 17
8,5
3
0,5		 13
16
13
16
O- 5 Punkte
6-10 Punkte
11-15 Punkte
16-20 Punkte
sehr gut
mittelmässig
schwach
sehr schlecht
Beispiel 3
Unter Verwendung der o.g· Bläuepilz-Sporensuspension wurden Mlnibrett-Tests analog dem Beispiel 2 durchgeführt. Die Bekämpfungsmittel-Mischung enthielt nun wechselnde Mengen technisches Dodezylbenzyldimethylammoniumchlorid (BAC) und Na-SaIz der 2-Äthylhexansäure (2-EHA-Na) und lieferte folgende Ergebnisse:
Ver- Anteil, % Kon^entra- Bewertungs-Punktzahlen
auch IiAC 2-EllA-Na tion d. Bläuepilz Oberflächenschimmel
Nr. Tränkmit- Frisches Getrock. Frisches Getrockn,
tellösung Holz Holz Holz Holz
1 8,2 9L,8
2 15,6 84,4
3 2L,0 79,0
4 28,6 71,4
5 35,7 64,3
6 45,5 54,5 O-Versuch
1,5 0 ,5
1,6 1 ,5
1,4 1
1,4 0
1,8 0
1,8 0
9
0 8, 5
0 2, 5
0 3, 5
0 0
0 0
0 0
1,5 15
1 3 3 7,5 1 1 18
Im technischen BAC sind auch geringe Mengen C,.-Alkylgruppen enthalten. x*
Bewertungssystem wie in Beispiel 2,
Zur vollständigen Unterbindung des Bläuepilz-Wachstums genügte also das Eintauchen in l,4prozentige Lösung, deren Wirkstoff aus 28,6 % Dodezylbenzyldimethylammoniumchlorid und 71,4 % Na-SaIz der 2-Äthylhexansäure bestand. Zur Bekämpfung von Oberflächenschimmel kann bedarfsfall3 eine stärker konzentrierte lösung, z.B. 1,8 %t verwendet werden, die relativ mehr Dodezylbenzyldimethylammoniumchlorid, z.B. 35 %, enthält. Natürlich kann die Konzentration der Tränkmittellösung je nach Verwendungszweck und Kostenfaktoren noch weiter erhöht werden, etwa auf 2,5 - 5,0 %, Eine 2,5prozentige Lösung, deren Wirkstoff aus 33 % technischem Dodezylbenzyldimethylaimnoniumchlorid und 67 % Na-SaIz der 2-Äthylhexansäure besteht, dürfte für die meisten Fälle geeignet sein.
Beispiel 4
Die in Beispiel 3, Versuch 4 angegebene Bekämpfungsraittel-Zusammensetzung wurde dahingehend modifiziert, dass man einen Teil des Dodezylbenzyldimethylammoniumchlorids durch technisches Dialkyldimethylammoniumchlorid ersetzte, bei dem Cg-C18 Alkylgruppen wie folgt an den Stickstoff gebunden sind: C-,8 -8%9 C^0 -9#,
-47%,
C16 -8% und C18 -10%.
Die mit Mischungen aus diesen Quaternärverbindungen und Na-SaIz der 2-Äthylhexansäure durchgeführten Minibrett-Tests lieferten folgende Ergebnisse:
V er- CR-C,A
Gesamt- Na-SaIz d. Gesamt- Bewertungs-Punktzahlen
"·*"" ouatern raenge d. 2-ithyl- trocken- Getrocknetes Holz
Nr* Ammonium- Intern, hexansäu- substanz Bläuepilz Schimmelpilz
Ammonium- re, % %
Chloride (Trockensubst.)
Ammoniumchlorid in % d. tSfSrlT" (Trockensalz-Gesubst#)
samtmenge
50,0 25,0 22,1 25,0
28,6 28,6 60,6 67,0
71,4 71,4 39,4 33,0
1,4
1,4
1,4
2,5
0 0 0 0
Vergleicht man die Ergebnisse der Versuche 1 bis 3 an denen des Versuchs 4 der Beispiel-Tabelle 3, in dem der gleiche Trockensubstanzgehalt vorlag, so stellt man eine deutliche Verbessung der schimmelpilzhemmenden Wirkung fest. Bereits eine l,4prozentige Lösung lieferte also in diesem Falle einen ziemlich guten Schutz gegen Schiminelpilzbefall.
Beispiel 5
Die eine Seite der Minibretter wurde in eine Bekämpfungsmittel-Lösung getaucht, die Didezyldimethylammoniumchlorld (DDC) und Na-SaIz der 2-Äthylhexansäure enthielt. Die Lösung hatte eine Konzentration von 2,5 %t die Tränkzeit betrug 20 Sekunden. Man liess die Minibretter abtropfen und beimpfte sie dann mit Sporensuspension der o.g. Bläuepilze. Die Minibretter wurden drei Wochen bei 230C und 100 % Feuchte gelagert und anschliessend beurteilt. Nachstehend die Ergebnisse:
Ver- Lö- Bekämpfungsmittelgehalt, % Trocken- Bewertungs-Punktζ. such sung d. Trockensubst. d. Tränk- subst.- Bläue Nr. Nr. mittellösung Gehalt d. Behandel- Unbehan-
DDC 2-EHA-Na Tränkmit- te Seite delte
tellösung Seite
1 — 100 1,5 20 20
2 10 90 Il 6 L6
3 33,5 66,5 Il 6 19
4 66,5 33,5 Il 7 20
5 LOO - Il 12 20
1 - LOO 2,'> I (. 20
2 LO 9 0 Il 8 20
3 33,5 66,5 11 0 18
4 66,5 33,5 π 1 19
=5 100 — Il 5 20
Die Ergebnisse zeigen, dass die "beste Schutzwirkung gegen Bläuepilze mit Mischungen aus 33,5 "bis 66,5 % Didezyldimethylaramoniumchlorid und 66,5 Ms 33,5 % Na-SaIz der 2-Äthylhexansäure erzielt wurden. Die Komponenten, einzeln eingesetzt, waren weniger wirksam.
Beispiel 6
Der folgende Versuch erfolgte analog Beispiel 5, jedoch erfolgte die Beimpfung nun mit einer Sporensuspension folgender Schimmelpilze:
Cladosporium sphaerospermum
Penicillum Sp.
Aspergillus am3telodarni
Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengestellt:
lö- Bekämpfungsmitteisung anteil in % d. Nr. Trockensubstanz
d. Tränkmittellösung
Trockensubstanzgehalt der Tränkmittellösung
B ewertungs-Punktzahlen Schimmelpilzwachstum Behandel- Unbehante Seite delte Seite
DDG 2-EHA-Na 1/5
1 - 100 Il
2 LO 90 Il
3 33,5 66,5 Il
4 66,5 33,5 Il
5 100,0 -
20
13
11
20 20 19 20 20
Die Bekämpfungsmittel-Mischung hatte namentlich im Konzentrationsbereich 33,5 bis 66,5 % DDG und 66,5 bis 33,5 % 2-EHA-Na auch auf das Wachstum der Schimmelpilze eine inhibitorische Wirkung. Einzeln eingesetzt hatten die Mischungskomponenten auch in diesem Falle eine schlechtere Wirkung,
Beispiel 7
In zwei Sägev/erken wurden im Tauchverfahren Versuche mit Bekämpfungsmittellösungen durchgeführt, welche 66,5 '% Na-SaIz der 2-Äthylhexansäure und entweder 33,5 % Dirnethylkokosbenzylammoniumchlorid mit der Alkylkettenverteilung C8 TA9 C10 7%, C12 5090, C14 2154, C16 9%, C13 6% (Lösung l) oder 33,5 % Trimethylkokosammoniumchlorid mit der Alkylkettenverteilung Cg 7%, C10 7/ί,
λ-b
G12 4-99^, C14 22?ο, C16 9%, C18 6% (Lösung 2) enthielten. Pro Versuch wurden je 50 frische und getrocknete Bretter behandelt. Der pH-Wert der Tränkmittellösung war auf 9,3 eingestellt worden. In einem der Versuche wurde der Tränkmittellösung 1 % Borsäure zugesetzt um ihre Pufferkapazität zu erhöhen (Lösung 2X)· Die Bretter wurden im Zeitraum September - November zweieinhalb Monate im Freien gelagert und dann beurteilt. Nachstehend die Ergebnisse:
Holzschutz
mittel
Konzentration Durchschnittlicher Verdorbenheitsgrad(0-4)
Sägewerk 1 Frisch Getrocknet
Sägewerk 2
Frisch Getrocknet
Lösung 1 2,5 0,62 0,04 Lösung 2 1#5 1,74 0,02 Lösung 2 2,5 0,24 0,00
Lösung 2X .1/5 0,42 0,02
(•mit 196 Borsäure)
Ein handeis- 2,5 2,66 0,24 übliches
Holzschutzmittel
Bezugs- - 3,22 0,16 probe
0, L4
0,18
0,10
0,00
0,54
2,90
0,02 0,02 0,00 0,02
0,04
0,04
Wie die Ergebnisse zeigen, hatten die Lösungen 1 und 2, deren Trokkensubstanzgehalt 2,5 % betrug, eine recht gute Holzschutzwirkung, und die Wirkung der l,5prozentigen Lösung 2 Iie3s sich durch Zusatz von 1 % Borsäure (Lösung 2X) beträchtlich verbessern. Auch ihr pH-Wert blieb stabil, wie aus der folgenden Tabelle hervorgeht;
Holzschutz- Konzentration pH-Wert vor der pH-Wert nach der mittel % Tauchbehandlung Tauchbehandlung
Lösung 1
2
2
2,5
1,5
2,5
1,5
9,3 9,3 9,3 9,3
9,1
8,2
9,3
9,3

Claims (9)

Patentans-prüche
1. Bekämpfungsmittel-Mischung zum Schutz von Nutzholz, insbesondere von Schnittholz, gegen Bläuepilz- und Schimmelpilz!)efall, dadurch gekennzeichnet, dass sie als synergistische Mischung Alkalimetallsalz irgendeiner biozide Wirkung aufweisenden organischen 0-, H- und O-Atome enthaltenden Karboxylsäure und ein oder mehrere quaternäre zur Gruppe der Monoalkyltrimethyl-, Dialkyldimethyl- und Alkylaryldimethylammoniumchloride sowie der Alkylpyridiniu ^.chloride gehörende Ammoniumsalze enthält, und dass in deren Molekül die Alkylgruppen 8-18 C-Atome enthalten.
2. Bekämpfungsmittel-Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die in der synergistischen Mischung enthaltene organische Säure von fungizider aliphatischergeradkettiger oder verzweigter Karboxylsäure mit 6-12 C-Atomen gebildet wird.
3. Bekämpfungsmittel-Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die in der synergistischen Mischung enthaltene organische Säure von Acetosalizylsäure, Benzoesäure oder Sorbinsäure gebildet wird.
4. Bekämpfungsmittel-Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die in der synergistischen Mischung enthaltene verzweigte aliphatische Karboxylsäure von 2-Äthylhexansäure gebildet wird.
5. Bekämpfungsmittel-Mischung nach irgendeinem der obigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hauptkomponente der in der synergistischen Mischung enthaltenen qualternären Ammonium salze entweder Dodezylbenzyldimethylammoniumchlorid oder Tetrade zylbenzyldimethylammoniumchlorid ist.
6. Bekämpfungsmittel-Mischung nach irgendeinem der obigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hauptkomponente der in der synergistischen Mischung enthaltenen quaternären Ammoniumsalze Dodezyltrimethylammoniumchlorid ist.
7. Bekämpfungsmittel-Mischung nach irgendeinem der obigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hauptkomponente der in der synergistischen Mischung enthaltenen quaternären Ammoniumsalze Didezyldimethylammoniumchlorid ist.
8. Bekärapfungsmittel-Mischung nach irgendeinem der Ansprüche 1 "bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die die Schimmelpilzbekämpfungswirkung der synergistischen Mischung verstärkende Komponente Dialkyldimethylammoniumchlorid ist, in dessen Molekül eine Co-C18 Kohlenstoffkette aufweisende Alkylgruppen vorhanden sind, und in dem die Dodezylgruppe die Hauptkomponente "bildet,
9. Bekämpfungsmittel-Mischung nach irgendeinem der obigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die synergistische Mischung 15-67 Gewichtsprozent, vorzugsweise jedoch 33- 67 Gewichteprozent quaternäre Ammoniumsalze, bezogen auf die Gesamtwirkstoffmenge, enthält.
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