DE3304457A1

DE3304457A1 - Zusammensetzung fuer landwirtschaftliche anwendung

Info

Publication number: DE3304457A1
Application number: DE19833304457
Authority: DE
Inventors: Mitsuo Tokyo Ishikawa; Shizuo Nagoya Aichi Kimata; Hisao Osaka Tanaka; Akira Nagoya Aichi Yada
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1982-02-09
Filing date: 1983-02-09
Publication date: 1983-10-13
Also published as: JPS58140001A; JPS645563B2; CH657503A5

Description

Beschreibung
Die Erfindung betrifft flüssige Zusammensetzungen zur landwirtschaftlichen Verwendung mit verbessertem Fließverhalten, und insbesondere neue Zusammensetzungen zur landwirtschaftlichen Anwendung, die in reiner Form oder geringer Verdünnung, d.h., mit hoher Konzentration an wirkungsvollen Zusätzen verwendbar sind.
Chemische Mittel zur landwirtschaftlichen Verwendung werden in Pulver, Granulate, Hydrate und Emulsionen eingeteilt, Pulver enthalten etwa 2 bis 5 % des Zusatzes an wird samen landwirtschaftlich geeigneten Chemikalien, die durch Mischen der wirksamen Zusätze mit anorganischen Trägern wie Talg, Ton, Kaolin, Diatomanerden, Bentonit, Calciumcarbonat, Weißruß oder ähnliche hergestellt werden, wobei die Zusätze am Trägermaterial durch Adhäsion und Adsorption gebunden sind; diese Pulver werden normalerweise in reiner Form ausgestreut.
Granulate werden durch Vermahlen der Pulver unter Verwendung von Bindematerialien wie Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Starke, Ligninnatriumsulfonat oder ähnliche hergestellt, wobei die Granulargrößeetwa 50 bis etwa 200 ßm beträgt.
Hydrate enthalten etwa 20 bis etwa 50 % an wirkungsvollen Zusätzen der Zusammensetzung für landwirtschaftliche Verwendung und die anorganischen Träger, die für die Pulver verwendet werden, sowie Dispergiermittel etc.,die nach Dispersion in und Verdünnung mit Wasser verwendet werden.
Emulsionen enthalten etwa 20 bis etwa 50 % an wirksamem Zusatz an Chemikalien für landwirtschaftliche Verwendung und enthalten organische Lösungsmittel wie Xylol, Hexan, Mineralöle etc. sowie Emulgiermittel etc; sie werden nach Emulgieren in und Verdünnung mit Wasser verwendet.
Pulver werden nicht gerne verwendet, weil sich bei der Handhabung und Verwendung Staubwolken bilden können. In den letzten Jahren hat sich die Verwendung von Pulver deutlich verringert, weil sie nicht nur beim normalen Ausbringen sondern auch bei dem Ausstreuen aus der Luft unter Verwendung von Flugzeugen abgetrieben werden.
Um dieses zu verhindern, wurden Granulate entwickelt und in der Praxis verwendet. Granulate sind jedoch teuer und wegen der darin enthaltenen geringen Konzentration an wirksamen Zusätzen ist ihre Wirksamkeit beim Ausstreuen unter Verwendung von Flugzeugen gering. Deshalb ist die verwendete Granulatmenge in den letzten Jahren rückläufig.
Hydrate enthalten große Anteile an anorganischen Trägern, so daß die verdünnten Dispersionen instabil sind und zu Ablagerungen führen, wodurch die Düsen der Verteilervorrichtungen verstopfen können. Darüber hinaus werden Hydrate bei geringer Verdünnung zu hochviskosen Aufschlämmungen oder Pasten, so daß die Verteilung dieser Mittel aus der Luft unter Verwendung von Flugzeugen problematisch ist.
Emulsionen sind hinsichtlich der Handhabbarkeit ausgezeichnet; es treten jedoch ernsthafte Vergiftungs-oder Schädigungsprobleme auf, weil Pflanzen wegen der in den Emulsionen enthaltenen organischen Lösungsmittel geschädigt werden können. Darüber hinaus sind Chemikalien vom Carbamattyp, die im wesentlichen als Insektizide verwendet werden, in organischen Lösungsmitteln kaum oder unlöslich. Es ist deshalb schwer, mit derartigen Substanzen Emulsionen herzustellen. Wirksame Zusätze in Carbamatemulsionen, die derzeit auf dem Markt erhältlich sind, machen nur bis etwa maximal 15 % der Emulsion aus.
Flüssige Chemikalien zur landwirtschaftlichen Anwendung wurden in jüngerer Zeit anstelle von festen Chemikalien aus der Luft mittels Flugzeugen verstäubt; es wurden erhebliche Anstrengungen unternommen, um flüssige Zusammensetzungen zur landwirtschaftlichen Verwendung zu entwickeln, die eine hohe Konzentration an wirksamen Zusätzen, auch hinsichtlich der begrenzten Ladekapazität eines Flugzeugs, aufweisen.
Der Erfindung liegt-die Aufgabe zugrunde, flüssige Zusammensetzungen zur landwirtschaftlichen Verwendung zur Verfügung zu stellen, die insbesondere zum Verstäuben aus der Luft geeignet sind. Insbesondere betrifft die Erfindung auch die Herstellung solcher flüssiger Zusammensetzungen, die in hohen Konzentrationen die wirksamen Zusätze ohne anorganische Träger oder organische Lösungsmittel enthalten, und die ausgezeichnetes Fließverhalten bei niederer Viskosität aufweisen und ohne Verdünnung oder in geringer Verdünnung verwendbar sind, so daß die Menge an zu verstäubenden Chemikalien sehr klein gehalten wird, woraus wiederum ein erhöhter Wirkungsradius bei dem Verstäuben aus der Luft unter Verwendung von Flugzeugen resultiert.
Es wurde gefunden, daß die die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die in einer neuen Formulierungsform vorliegen, ausgezeichnetes Fließverhalten und niedere Viskosität aufweisen, hohe Konzentration an wirksamen Zusätzen aufnehmen und leicht verdünnt werden können. Derartige Zusammensetzungen werden hergestellt, indem man wirksame Zusätze zur landwirtschaftlichen Verwendung dispergiert, wobei man eine wässrige Dispersion verwendet, die in colloidaler Form dispergiert, feste Partikel enthält, die Polymere enthalten, die durch Polymerisation eines Monomeren in Gegenwart von hydrophilen Substanzen hohen Molekulargewichts hergestellt sind.
Demnach betrifft die vorliegende Erfindung Zusammensetzungen zur landwirtschaftlichen Verwendung in flüssiger Form. Die Zusammensetzungen werden erhalten, indem man wirksame Zusätze zur landwirtschaftlichen Verwendung in einer wässrigen Dispersion von Partikeln dispergiert, die Polymere enthalten, die durch Polymerisation von hydrophoben Monomeren in Gegenwart von hydrophilen Substanzen hohen Molekulargewichts erhalten wurden.
Wirksame Zusätze zur landwirtschaftlichen Verwendung, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, umfassen Pulver und Flüssigkeiten. Bei Verwendung von Pulvern besitzen sie bevorzugt einen Partikeldurchmesser von 200 1 oder weniger, insbesondere 1 bis 20 µ. Ist die Partikelgröße zu großi wird die Dispergierbarkeit und die Stabilität der Dispersion schlecht, wodurch sich unerwünschte Abscheidung und Akkumulation oder Verklumpung einstellt.
Beispiele für wirksame Zusätze zur landwirtschaftlichen Verwendung werden im folgenden aufgezählt, wobei die Symbole oder Namen zunächst aufgeführt werden, und wobei dann in Runden oder eckigen Klammern die chemischen Bezeichnungen folgen: Organische Phosphorinsektizide: CYAP (O-p-Cyanphenyl o, 0-dimethylphosphorthioat) MEP (O,O-Dimethyl O-4-nitrom-tolylphorphorthioat), ECP (0-2,4-Dichlorphenyl 0,0-Diäthylphosphorthioat), Diazinon (O,O-Diäthyl 0-2-isopropyl-4-methyl-6-pyrimidinylphosphorthioat), Pyridafenthion (0-2, 3-Dihydro-3-oxo-2-phenyl-6-pyridazinyl O,O-diäthylphosphorthioat), Marason [S-1,2-bis(Äthoxycarbonyl)äthyl O,O-dimethylphosphordithioat7, Dimethoat tO,O-Dimethyl S-(N-methylcarbamylmethyl) phosphordithioat], Isothioat gS-2-isopropyltio)äthyl 0,0-dimethylphosphordithioat], DMTP (S-2-Methoxy-5oxo-1,3,4-thiasiazolidin-4-ylmethyl 0,0-dimethylphosphordithioat), DDVP (2,2-Dichlorvinyldimethyl phosphat) , EPN (O-Athyl 0-p-nitrophenylphenylphosphonthioat) usw.
Carbamat-Insektizide: NAC (1 -Naphthylmethylcarbamat), MTMC (m-Toluylmethylcarbamat), BPMC (O-sec-Butylphenylmethylcarbamat), MPMC (3,4-Xylylmethylcarbamat), Pyrimidarb (2-pimethylamino-5 ,6-dimethylpyrimidin-4-yl dimethylcarbamat) usw.
Natürliche Insektizide: Pyrethrin, Lotenon, usw.
Acaricide: CPCBS (p-Chlorphenyl p-chlorbenzolsulfonat), Chlorpropylat (Isopropyl-p,p'-dichlorbenzilat), Phenisopromolat (Isopropyl-p,p'-dibrombenzilat), BPPS [2-(ptert-butylphenox)cyclohexylpropynylsulfit], Amitraz [N-Methyl-bis(2,4-xylyliminomethyl)amin], usw.
Nematocide: EDB (1,2-Dibromäthan), EDC (1,2-Dichlor-Äthan), CDCIP [bis(2Chlor-1-methyläthyl)äther], usw.
Schwefelsterilizer: Maneb DManganäthylenbis(dithiocarbamat)] , Polycarbamat [Dizinkbis(dimethyldithiocarbamat)äthylenbis(dithiocarbamat)], Thiram [bis(dimethylthiocarbamoyl)disulfid2, usw.
Organische Chlorsterilizer: TPN (Tetrachlorisophthalnitril), Phthalid (4,5,6,7-Tetrachlorphtalid), usw.
Organische Phosphorsterilizer: IBP (S-Benzyl-O,O-diisopropylphosphorthioat), EDDP (0-Äthyl-S,S-diphenylphosphordithioat), usw.
Andere Steriliser: PCNB (Pentachlornitrobenzol), Echlomezol (5-Athoxy-3-trichlormethyl-1,2,4-thiadiazol), Captan Sn--(Trichlormethylthio)-4-cyclohex-en-1,2-dicarboxamide], Phenazinoxid (Phenazin-5-oxid), CNA (2,6-dichlor 4-nitroanilin), Anilazin 2,4-dichlor-6-(0-chloranilin) 1,3,5-triazin], Thiophanatmethyl [4,4'-0-Phenylenbis(3-thioallophansäure)dimethyl], Isoprothiolan(Diisopropyl 1,3-dithiolan-2-ylidenmalonat), Fluorimid gN-(p-fluorphenyl) -dichiormaleimid7, usw.
Herbizide: MCP (4-Chlor-O-tolyloxyessigsäureäthylester), DNBP (2-sec-Butyl-4,6-dinitrophenol), NIP (2,4-dichlorphenyl-p-nitrophenyläther), MCC (Methyl-3,4-dichlorcarbanilidat), Barnalat (S-llropyldipropylthiocarbamat), Morinat (S-Äthylhexahydro-1H-azepin-1-carbothioat) DCPA (3',4' -Dichlorpropionanilid) , Butachlor g2-chlor-2', 6'-diäthyl-N-(botoxymethyl)acetanilid], DCMU [3-(3,4-dichlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff], Simazin [2-Chlor-4,6-bis (äthylamino)-1,3,5-triazinJ, Terbacil (3-tert-Butyl-5 chlor-6-methyluracil), DBN (2,6-dichlorbenzonitril), MDBA (3,6-dichlor-2-methoxybenzosäuredimethylaminsalz), ACN ( 2-Amino-2-chlor-1,4-naphthochinon), Acephenon (4'-tert-Butyl-2',6'-dimethyl-3',5'-dinitroacetophenon), usw.
Rodentizide: Warfarin /3-(<-Acetonylbenzyl)-4-hydroxykumarin/, Bisthiosemi /1,1'-Methylenbis(thiosemicarbazid)/ Pflanzenwachstumsregulatoren: Indolbutyrat /4-(3-Indoyl)butyrat, α-Naphthylacetamid (1-Naphthalinacetamid), 6- (N-Benzylamino)purin, usw.
Abweisende oder anlockende Mittel: d-Naphthol, Cyclohexamid, Tetrahydrothiophen, Diallyldisulfid, Eugenol (4-Allyl-2-methoxyphenol), usw.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich ebenso auf die Verwendung von Carbamaten, die nur unter Schwierigkeiten zu Emulsionen verarbeitbar sind. Bevorzugt werden die folgenden wirksamen Bestandteile verwendet: Carbamatinsektizide und MEP, Pyrethrin, EDDP, Captan, EPN, CPCBS, Anilazin, MCP, 4-Naphthylacetamid, Diazinon- Phthalid, DCIP, Thiram, Eugenol, DCPA, Simazin und ACN. Erfindungsgemäß werden insbesondere Carbamatinsektizide bevorzugt, weil sie wegen ihrer geringen Löslichkeit in Wasser und ihres hohen Schmelzpunkts stabile Verbindungen sind. Diese wirksamen Zusätze zur landwirtschaftlichen Anwendung können allein oder in Kombination mit anderen verwendet werden Die wässrige Dispersion, die die zuvor beschriebenen Polymeren enthält, und die in der erfindungsgemäßen flüssigen Zusammensetzung zur landwirtschaftlichen Anwendung verwendet werden, wird dadurch erhalten, daß man hydrophobe Monomere in wässrigem Medium polymerisiert, das hydrophile Substanzen hohen Molekulargewichts gelöst oder dispergiert enthält (im folgenden als eine Lösung einer hydrophilen Substanz hohen Molekulargewichts" bezeichnet).
Bevorzugt besitzen 80 % oder mehr der Partikel, die aus diesen Polymeren zusammengesetzt sind, Partikelgrößen von 0,3 µ oder weniger, insbesondere im Bereich von 0,15 bis 0,05 .
Eine wässrige Dispersion, die in großen Mengen Partikel einer Partikelgröße oberhalb 0,3 ß enthält, kann im Anfangsstadium wirkungsvoll die Zusätze für landwirtschaftliche Verwendung disperqieren; jedoch ihr Vermögen, den dispergierten Zustand aufrechtzuerhalten, sowie die Stabilität der Dispersion ist gering. Werden wirksame Zusätze zur landwirtschaftlichen Verwendung in Pulverform verwendet, neigen die Partikel insbesondere zum Ausfällen, Absetzen, Akkumulieren oder Schwimmen auf der Oberfläche, und dieses bereits nach relativer kurzer Zeit.
Wenn die Polymerpartikel, die in der wässrigen Dispersion enthalten sind, zu klein sind (d.h.,im allgemeinen eine Partikelgröße von 0,005 ii oder weniger aufweisen),so, als ob die Polymeren im Molekularbereich praktisch vollständig in Wasser gelöst wären, ist die Dispergierbarkeit sehr schlecht und die hieraus gebildete Zusammensetzung für landwirtschaftliche Verwendung wird pasten- oder puddingförmig. Auf diese Weise können demnach keine Zusammensetzung für landwirtschaftliche Anwendung hergestellt werden, die ein bevorzugt verbessertes Fließverhalten aufweisen.
Die hydrophilen Substanzen hohen Molekulargewichts gemäß Erfindung sind weder hinsichtlich ihrer Zusammensetzung noch ihres Herstellungsverfahrens begrenzt. Sie müssen jedoch geeignet sein, als Schutzkolloide zu wirken und weisen Oberflächenaktivität auf, um die -Stabilität des Polymersystems zu erhalten und kolloidale Dispersionen von fein verteilten Polymeren zu ergeben, wenn hydrophobe Monomere in ihrer Gegenwart polymerisiert werden.
Die Bezeichnung "hydrophile Substanz hohen Molekulargewichts" bezeichnet eine Substanz hohen Molekulargewichts mit Wasseraffinität, insbesondere eine wasserlösliche Substanz hohen Molekulargewichts. Die Bezeichnung kann ebenfalls eine Substanz umfassen, bei der deren fein verteilte Partike>^ in kolloidalem Zustand dispergiert sind, ohne hier- bei im Molekularbereich völlig gelöst zu sein, d.h., eine Substanz, die einen Hydrosol-Zustand einnehmen kann.
Derartige hydrophile Substanzen hohen Molekulargewichts enthalten im allgemeinen eine oder mehrere hydrophile Gruppen, beispielsweise, als anionische Gruppen, eine Carboxylgruppe und deren Salz, eine Sulfongruppe und deren Salze, eine Schwefelsäureestergruppe, eine Phosphorsäureestergruppe, etc.; als-nicht ionische Gruppen eine Hydroxygruppe, eine Athergruppe, eine Amidogruppe etc.; als kationische Gruppen eine Aminogruppe, eine Iminogruppe, eine tertiäre Aminogruppe, eine quarternäre Amoniumgruppe oder ähnliche, und, bei Bedarf, können sie ebenfalls hydrophobe Gruppen wie eine Alkylgruppe, eine Dhenylgruppe, eine Alkylphenylgruppe, etc. enthalten. Hydrophile Substanzen hohen Molekulargewichts haben ein Molekulargewicht von etwa 1000 bis 100.000, um erfindungsgemäß bevorzugt zu sein, wobei Molekulargewichte von 5000 bis 50.000 insbesondere bevorzugt sind.
Zu bevorzugten hydrophilen Substanzen hohen Molekulargewichts zählen alkalineutralisierte Salze von Copolymeren, die durch ,Copolymerisation ungesättigter Carbonsäuren mit anderen Monomeren erhalten werden; insbesondere zählen zu diesen Copolymeren solche, die durch Copolymerisation von mindestens einer ungesättigten Carbonsäure, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Crotonsäure etc. mit mindestens einem mit diesen copolymerisierbaren Monomeren, beispielsweise Acrylsäurealkylester, Methacrylsäurealkylester, Acrylsäurehydroxyalkylester, Methacrylsäurehydroxyalkylester, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Dimethylacrylamid, N-Methylolacrylamid, Diacetonacrylamid, Styrol, Vinyltoluol, Vinylpyrolidon, Vinyläther, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, äthylen, Propylen, Butadien, Isobutylen etc., und Neutralisieren dieser Copolymeren mit anorganischen alkalischen Ver- bindungen wie Amoniumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, etc.; organischen Aminen wie Dimethylamin, Monoäthanolamin, Morpholin, etc., um die Copolymeren wasserlöslich zu machen, erhältlich sind.
Ein Copolymerisationsverhältnis der, zuvor beschriebenen ungesättigten Carbonsäuren zu anderen Monomeren verändert sich in Abhängigkeit von der Art der verwendeten Monomeren, wobei im allgemeinen erstere im Bereich von 7 bis etwa 60 Molprozent, vorzugsweise von 7 bis 40'Molprozent, insbesondere von 10 bis 30 Molprozent, liegt, hat man, hierbei die gebildeten Copolymeren hinsichtlich ihrer Wasser- und blresistenz und Stabilität im Polymerisationszustand im Auge. Bei diesem Verhältnis ist es möglich, erwünschte Schutzkolloideigenschaften und Oberflächenaktivitäten zu erzielen.
Diese hydrophilen Substanzen hohen Molekulargewichts werden hier im allgemeinen als wasserlösliche Substanzen hohen Molekulargewichts bezeichnet. Jedoch ist es nicht immer nötig, daß sie im Molekularbereich vollständige Löslichkeit besitzen. Es reicht aus, daß diese Substanzen den sogenannten Hydrosol-Zustand eingehen können, in dem die Substanzen in kolloidalem Zustand wegen der Dissoziation einer Caboxylgruppe dispergiert sind.
Weitere Beispiele für hydrophile Substanzen hohen Molekulargewichts, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind kationische hydrophile Substanzen hohen Molekulargewichts wie Homopolymere von tertiären Salzen wie Hydrochloride, Sulfate, Nitrate, Essigsäuren, etc. von Dimethylaminoäthylacrylat, Dimethylaminoäthylmethacylat, etc.
quaternäre Salze von Methylchlorid, Athylchlorid, Methyl-.
promid, Benzylchlorid, etc.; Copolymere mit copolymerisierbaren Monomeren; Homo- oder Copolymere von Vinylpyridin, Polyäthylenimin, etc.
Zu weiteren Beispielen von hydrophilen Substanzen hohen Molekulargewichts zählen nicht-ionische hydrophile Sub- stanzen hohen Molekulargewichts wie Homo- oder Copolymere von Acrylamid, Vinylpyrrolidon, Allylalkohol, Methallylalkohol etc.; Polyvinylalkohol; Polyäthylenglycol; Polypropylenglycol; Polyoxyäthylenpolyoxypropylenblockpolymere; Naphthalinsulfonsäure-FOrmalin-KondensationspJ-odukte; Ligninsulfonsäure, etc.; Cellulosederivate wie Carboxylmethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylcellulose, etc.; Gumme wie Guajagum, Lowcastbohnengum, Xanthangum, etc.; Casein; Natriumalginat, etc.
Besonders bevorzugt sind hydrophile Substanzen hohen- Molekulargewichts wie Polyäthylenglycol und Polyvinylalkohole, die durch Einführung einer Sulfongruppe und/oder einer Carboxylgruppe modifiziert sind. Diese Verbindungen sind deshalb bevorzugt, weil sie zu ausgezeichnetem Flüssigkeitsverhalten der gebildeten flüssigen Zusammensetzungen für landwirtschaftliche Verwendung führen, in einem weiten pH-Bereich verwendbar sind, sowie unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten. Ein bevorzugtes Polyäthylenglycol hat ein Molekulargewicht von 1000 bis 100.0-00, insbesondere von 5000 bis 30.000.
Bei dem beschriebenen-Polyvinylalkohol reicht es aus, wenn er eine Sulfongruppe und/oder eine Carboxylgruppe entzuhält und eine wässrige Flüssigkeit wegen der diesen Gruppen zuzuordnenden hydrophilen Eigenschaften bildet. Hinsichtlich des Copolymerisationsverhältnisses, der Polymerisationsweise, des Herstellungsverfahrens, etc. sind keine besonderen Grenzen gesetzt.
-Um eine Sulfongruppe in Polyvinylalkohol einzuführen, wird bevorzugt ein einfaches Verfahren zur Copolymerisation eines Monomeren mit einer Sulfongruppe angewendet. Bevorzugte Beispiele für solche Monomere sind Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure etc.; und deren alkalische Salze, beispielsweise Natriumsalze, Kaliumsalze, Lithiumsalzet etc. Natriumsalze sind insbesondere bevorzugt.
Ebenfalls bevorzugt wird ein Copolymeristionsverhältnis dieser Monomeren mit einer Sulfongruppe im Bereich von 0,5 bis 20 Molprozent, insbesondere im Bereich von 1 bis 10 Molprozent gewählt.
Zur Herstelluna, des modifizierten Polyvinylalkohols ist ein Verfahren vorteilhaft und unter industriellen, Gesichtspunkten bevorzugt, bei dem die oben beschriebenen Monomeren mit einer Sulfongruppe mit Vinylacetat copolymerisiert werden, worauf die gebildeten Copolymeren in konventioneller Weise verseift werden. Hinsichtlich des Verseifungsgrades des modifizierten Polyvinylalkohols gibt es keine besonderen Beschränkungen; der modifizierte Polyvinylalkohol kann entweder teilweise oder ganz verseift werden. Bevorzugt beträgt der Verseifungsgrad jedoch 70 Molprozent oder mehr, insbesondere 80 Molprozent. Der bevorzugte Polymerisationsgradbereich entspricht dem des Polyäthylenglycols.
Hydrophobe Monomere können ebenfalls mit modifiziertem Polyvinylalkohol! der eine Sulfongruppe enthält, in einem solchen Verhältnis copolymersiert werden, daß die hydrophile Eigenschaft des modifizierten Polyvinylalkohols nicht zerstört wird. Zu geeigneten Beispielen für hydrophobe Monomere zählen Alkylacrylate, Alkylmethacrylate, Styrol, Vinyltoluol, Acrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Olefine wie Äthylen, Propylen, Butadien, Isobutylen etc. Ebenso können darüber hinaus hydrophile Monomere mit einer Hydroxygruppe, einer Carboxylgruppe, einer Athergruppe, einer Amidogruppe etc. verwendet werden.
Der modifizierte Polyvinylalkohol mit Sulfongruppe kann in üblicher Weise hergestellt werden. Bevorzugt wird einfach ein lösungsmittelfreies Polymerisationsverfahren oder Lösungspolymerisation durchgeführt (s. beispielsweise die japanische Patentanmeldungen (OPI) Nr. 3383/76 und 98205/81).
Um eine Carboxylgruppe in einen Polyvinylalkohol-einzuführen, wird bevorzugt das einfache Verfahren der Copolymerisation von Monomeren mit einer Carboxylgruppe angewendet. Zu geeigneten Beispielen für solche Monomeren zählen die zuvor erwähnten ungesättigten Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Crotonsäure etc. und deren Alkalisalze, beispielsweise Natriumsalze, Kaliumsalze, Lithiumsalze, etc. Besonders bevorzugt sind Natriumsalze. Bevorzugte Copolymerisationsverhältnisse dieser carboxylgruppenhaltigen Monomeren, Verseifungsgrad und Polymerisationsgrad des Vinylacetats entsprechen den Bedingungen, wie sie für die sulfongruppenhaltigen modifizierten Polyvinylalkohole beschrieben wurden.
Ebenso wie der modifizierte Polyvinylalkohol einer Sulfongruppe können andere Monomere durch Copolymerisation eingeführt werden; insbesondere ist die Copolymerisation mit Fettsäurevinylestern mit 6 Kohlenstoffatomen oder mehr, Alkylvinyläthernmit 6 Kohlenstoffatomen oder mehr oder k-Olefinen mit 6 Kohlenstoffatomen oder mehr deshalb bevorzugt, weil sie stabile wässrige kolloidale Dispersionen der Polymeren bilden.
Der modifizierte Polyvinylalkohol mit einer Carboxylgruppe kann leicht in üblicher Weise, beispielsweise gemäß japanischer Patentanmeldung (OPI) Nr. 135882/79 hergestellt werden.
Zu einer Lösung der hydrophilen Substanzen hohen Molekulargewichts, die zuvor beschrieben wurden, werden hydrophobe Monomere zugesetzt; die Mischung wird zu einer wässrigen Dispersion kolloidaler Festkörperpartikel polymerisiert. Es wird vermutet, daß die Kolloide durch sterische Abstoßung der Substanzen hohen Molekulargewichts, die auf den Zentralenbereichen des Colloids, bestehend aus den Polymeren der hydrophoben Monomeren, aufgepfropft oder adsorbiert sind, stabilisiert werden.
Um diese sterische Abstoßung zu bewirken, sollten die hydrophilen Substanzen hohen Molekulargewichts vorzugsweise ein hohes Molekulargewicht, im allgemeinen 1000 oder mehr, insbesondere 5000 oder mehr, aufweisen. Ist das Molekulargewicht zu groß, wird die Viskosität der Lösung der hydrophilen Substanzen hohen Molekulargewichts hoch, so daß es schwierig ist, die Polymerisation aufrecht zu halten. Die Viskosität einer 20 bis 40 %igen Lösung der hydrophilen Substanz hohen Molekulargewichts beträgt vorzugsweise 10.000 cps oder weniger bei Zimmertemperatur (etwa 250C).
Es wird vermutet, daß die Monomeren, die, zu einem späteren Zeitpunkt zugesetzt, den Kernbereich des Kolloids durch Polymerisation bilden, so daß es notwendig ist, daß die Monomeren per se hydrophob sind.
Hinsichtlich der hydrophoben Monomeren bestehen keine besonderen Beschränkungen; zu bevorzugten Beispielen jedoch zählen Alkylacrylate, Alkylmethacrylate, Dimethylacrylamide, n-Butoxyacrylamid, Acrylnitril, Styrol, Vinyltoluol, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, äthylen, Propylen, Butadien, Isobutylen, etc., mit Alkyl(meth)acrylaten (z.B? Methyl(meth)acrylat, Athyl(meth)acrylat und Butyl (meth)acrylat) , wobei Styrol und Acrylnitril yanz besonders bevorzugt sind. Ebenso können darüber hinaus, wasserlösliche Monomere wie ungesättigte Carbonsäuren, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure,etc. und deren Salze, Acrylamid, Methacrylamid, Hydroxyäthylacrylat etc. mit den obigen hydrophoben Monomeren in geringen Mengen copolymerisiert werden, und zwar in solchen Bereichen, daß die Stabilität des Systems nicht zerstört wird.
Im folgenden wird ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Lösung der colloidalen Polymerpartikel beschrieben.
Es wird eine 5 bis 50 gewichtsprozenti(ge Lösung einer hydrophilen Substanz hohen Molekulargewichts hergestellt.
In diesem Fall ist bevorzugt, daß die Viskosität auf etwa 2000 cps oder weniger eingestellt wird. Ist die Viskosität des Systems wesentlich häher, wird das Vermischung heterigen, wobei die Polymerisation durch Addition von Monomeren zu einem späteren Zeitpunkt zur Bildung von fester Substanz führt, wodurch als Ergebnis die Polymerisation nicht gleichförmig gehalten werden kann.
Um die Stabilität bzw. Gleichförmigkeit des Polymerisationssystems zu gewährleisten, kann ebenfalls eine geringe Henge Emulgiermittel der anionischen Art, nicht-ionischen Art oder kationischen Art in Kombination verwendet werden.
Darüber hinaus } ann chenfalis eine geringe Menge an hydrophilen Lösungsmitteln wie Methanol, Äthanol, Isopropylalkohol, Aceton usw. in solchen Mengen anwessend sein, daß die Stabilität bzw. Gleichförmigkeit des Polymerisationssystems nicht beeinträchtig wird.
Die Lösung einer hydrophilen Substanz hohen Molekulargewichts wird auf Temperaturen (normalweise 40 bis @@@°C erwarmt, bei der die Polymerisation durchgerunit wird. Unter Rühren werden dem System Monomere, die hauptsäclich uas hydrophoben Monomeren bestehen, und Polymerisationsinitiatoren zugesetzt, um die Polymerisation zu initiieren und fortzufuhren. Das Gewichtsverhaltnis von hydrophiler Substanz hohen Molekulargewichts zum Monomeren, das zu einem späteren Zeitpunkt polymerisiert wird, liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 1/10 bis 10/1, vorzugsweise 1/3 bis 3/1. Ist die Menge an hydrophiler Substanz hohen Molekulargewichts zu dering, wird die Stabilität der gebildeten kolloidelan Dispersion von w@@-samen Zusätzen in der Zusammensetzung für landwirtschaftliche Verwendung schlecht; ist die Menge überaus groß, wird @ntweder die Viskosität zu hoch, oder das System wird pastenförmig, selbst wenn wirksame Zusatze für Zusammen setzung zur landwirtschaftlichen Verwendung darin dispersiert werden, wodurch das Fließverhalten schlecht wird.
Als Polymerisationsinitiatoren können solche für radikalische Polymerisation verwendet werden. Bevorzugt werden wasserlöslichesKaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, tert-Butylhydroperoxid, Azobiscvanvalerinsäure und ähnliche verwendet.
Nach Initiierung der Polymerisation wird die Polymerisation in üblicher Weise zur Herstellung einer wässrigen kolloidalen Dispersion weiter durchgeführt.
Es wird vermutet, daß die erhaltene wässrige Dispersion eine hydratisierte Schicht bildet, die eine hydrophile Gruppierung im Außenbereich der Kolloide aufweist. Es ist höchst wahrscheinlich, daß die wirksamen Zusätze der Zusammensetzungen für landwirtschaftliche Verwendung an der hydratisierten Schicht adsorbieren und sich anlagern, wobei sie die sterische Abstoßung ausüben und im System zusammen mit den kolloidalen Partikeln leicht beweglich sind, so daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hervorragendes Fließverhalten und geringe Viskosität, aufzeigen.
Im folgenden wird ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen für landwirtschaftliche Verwendung beschrieben.
Es wird eine 10 bis 50 gewichtsprozentige wässrige kolloidale Dispersion der erfindungsgemäßen,Polymeren hergestellt. Erlauben die HerstelltlncTsbedinguIlaen höhere Viskosität, kann die Konzentration größer als 50 Gewichtsprozent sein. Im vorliegenden Fall beträgt die Viskosität bevorzugt 10 bis 10.000 cps, und, unter Berücksichtigung der Verfahrensbedingungen, insbesondere 10 bis 1000 cps.
Ist ein bestimmter pH-Bereich wegen der Stabilität eines wirksamen Zusatzes zur erfindungsgemäßen Zusammensetzung, der dispergiert werden soll, nötig, wird der pH-Wert einer kolloidalen wässrigen Dispersion, der aus Polymeren besteht, zuvor auf den gewünschten Wert unter Verwendung von Säuren oder Alkali eingestellt. Um wässrige Kolloiddispersionen herzustcllen, die über einen weiten pH-Bereich stabil sind, werden als hydrophile Substanzen hohen Molekulargewichts Polyäthylenglycol und modifizierter Polyvinylalkohol mit einer Sulfongruppe und/oder einer Carboxylgruppe besonders bevorzugt.
Im allgemeinen können alle Arten an Zusätzen zur erfindungsgemäßen Zusammensetzung einschließlich Festkörpern und Flüssigkeiten verwendet werden. Hinsichtlich der zu verwendenden Festkörper werden die wirksamen Zusätze zuvor pulverisiert, vorzugsweise zu einer Partikelgröße von 200 ß oder weniger.
100 Teile (Gewichtsteile; im folgenden ebenfalls) der zuvor beschriebenen kolloidalen wässrigen Dispersion werden wirksam gerührt und schrittweise mit 20 bis 300 Teilen, vorzugsweise 20 bis 150 Teilen der wirksamen Zusätze der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zur landwirtschaftlichen Verwendung versetzt. Die Mischung wird bis zur Homogenität weiter gerührt. In diesem Fall wird ein Entschäumungsmittel ebenfalls verwendet werden, daß zuvor in die kolloidale wässrige Dispersion eingeführt wurde. Eine Zusammensetzung zur låndwirtschaftlichen Verwendung mit einer Viskosität von 50 bis 10.000 cps und ausgezeichnetem Fließverhalten wird normalerweise erhalten, wenn man 30 min. bis eine Stunde rührt. Ist die Viskosität zu hoch, wird sie auf einen geringeren Grad geregelt, indem man die Konzentration und die Menge an kolloidaler wässriger Dispersion ebenso wie die Menge an wirksamen Zusätzen anpaßt. Die auf diese Weise hergestellte Zusammensetzung für landwirtschaftliche Anwendung besitzt ausgezeichnetes Fließverhalten, gute Lagerstabilität und kann, trotz ihrer hohen Konzentration von 15 bis 60 Gewichtsprozent, leicht mit Wasser verdünnt werden.
Zur weiteren Verbesserung der Lagerfähigkeit und Stabilität-der Zusammensetzung für landwirtschaftliche Verwendung können geringe Mengen an wasserlöslichen Substanzen hohen Molekulargewichts zugesetzt werden. Beispiele hierfür sind Natriumpolyacrylat, Ammoniumpolyacrylat, Carboxylmethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Methylcellulose, Ligninsulfonat, Polyvinylalkohol, modifizierter Polyvinylalkohol mit einer Sulfongruppe oder einer Carboxylgruppe, Polyäthylenglycol, Polypropylenglycol, Polylakylenpolyol, Gelatine, Stärke, Casein, Natriumalginat, Guajagum, Lowcastbohnengum und Xanthangum. Insbesonderte ist die Einführung von Polyalkylenpolyol oder dem zuvor genannten modifizierten Polyvinylalkohol bevorzugt.
Ist die zugegebene Mengezu groß, wird die Stabilität des Systems beeinträchtigt. Deshalb muß hinsichtlich der zuzusetzenden Menge vorsichtig verfahren werden. Darüber hinaus können ebenfalls geringe Mengen an oberflächenaktiven Mitteln, Polymeremulsionen und organischen Lösungsmitteln bei Bedarf zugesetzt werden.
Erfindungsgemäß können Zusammensetzungen zur landwirtschaftlichen Verwendung der Carbamatart, die nur schwer zu emulgieren waren, hergestellt und wirkungsvoll aus der Luft verstäubt werden, weil die Konzentration an wirksamem Zusatz in der Zusammensetzung erhöht werden kann; die neuartige Formulierung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann Hindernisse überwinden, die bei Verwendung von organischen Lösungsmitteln in Emulsionen auftreten, wobei außerdem gute Adhäsionseigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen an Pflanzen beobachtet wird. Der landwirtschaftliche Wert der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist deshalb außerordentlich hoch.
Im folgenden wird die Erfindung an Versuchen, Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert. Hierbei handelt es sich jedoch nur um besondere Ausführungsformen der Erfindung.
VERSUCH In einen Rundkolben (Glas) mit Rührer; Rückflußkühler, Tropftrichter für eine wässrige Lösung eines Polymerisa--tionsinitiators und Eingabevorrichtung für das Monomer wurden 1 kg einer wässrigen Lösung einer hydrophilen Substanz hohen Molekulargewichts gemäß Tabelle 1 eingegeben.
Die Temperatur wurde auf 800C erhöht und eine Monomerzusammensetzung gemäß Tabelle 1 und 20 g einer wässrigen Lösung m-it einem Gehalt an 5 Gewichtsprozent Ammuniumpersulfat tropfenweise unter Rühren und Initiieren der Polymerisation zugetropft. Die kontinuierliche Zugabe war nach zwei Stunden-beendet. Dann wurde die Innentemperatur eine weitere Stunde zum Verbrauch des verbleibenden Monomeren bei 80"C gehalten.
Nach Abkühlung des Systems auf Zimmertemperatur wurden die Festkörperanteile und Verunreinigungen unter Verwendung eines Nylonnetzes einer Maschenweite von 100 Mesh entfernt; es wurde eine leicht gelbe oder transparent-weiß gefärbte kolloidale wässrige Dispersion (erfindungsgemäße Dispersion) erhalten. Die Eigenschaften der auf diese Weise hergestellten kolloidalen wässrigen Dispersion werden ebenso in Tabelle 1 wiedergegeben.
Tabelle 1 (kolloidale wässrige Dispersion) Wässrige Dispersion einer hydrophilen Substanz hohen Molekular- Monomer kolloidale wässrige Dispersion gewichts zusammensetzung des Polymeren (1) (2) (3) (4) (1) (2) Zugabe- (3) (4) (5) Art Zusammensetzung Konzentration Viskosität Zusammensetzung menge Konzentration Viskosität pH-Wert (%) (cps) (g) (%) (cps) A PEG 20 72 EA 250 35,4 110 5,8 (7) B PEG 30 58 EA/St 200 41,0 135 7,0 C VAc/ASNa Verseigungsgrad (6) 95 97/3 25 350 MMA/VAc 400 45,8 410 5,5 D VAc/AMPSNa Verseifungsgrad (6) 85 92/8 20 510 BA/MMA 500 46,1 720 5,7 E VAc/ITA/LVE Verseifungsgrad (6) 90 92/5/3 30 430 St 300 45,5 630 7,0 100 F BA/MMA/AAm 25 830 MA 200 36,9 900 8,5 100 Tabelle 1 (Fortsetzung) (kolloidale wässrige Dispersion) Wässrige Dispersion einer hydrophilen Substanz hohen Molekular- Monomer kolloidale wässrige Dispersion gewichts zusammensetzung des Polymeren (1) (2) (3) (4) (1) (2) Zugabe- (3) (4) (5) Art Zusammensetzung Konzentration Viskosität Zusammensetzung menge Konzentration Viskosität pH-Wert (%) (cps) (g) (%) (cps) G EA/MMA/AAm (8) 30 120 EA/MMA 350 47,4 750 8,0 50/41/9 H St/MLAm 35 220 EA/HEMA 250 47,2 550 7,2 50/50 I BA/MMA/DMAc 35 750 EA/BA/DMAM 300 49,2 920 4,5 25/25/50 J HPC 10 230 BA 200 24,6 680 6,5 Substituent 70 % 100 K VP/EA 30 740 BA 150 38,5 760 6,7 80/20 100 Bemerkungen:Die Zahlen in Klammern in Tabelle 1 bedeuten; (1) PEG: Polyäthylenglycol St: Styrol EAQ: Äthylacrylat AAm: Ammoniumacrylat HEMA: Hydroxyäthylmethacrylat MA: Methylacrylat MAPSNa: Natriumacryloamido-2- MMA: Methylmethacrylat methylpropansulfonat ASNa: Allylnatriumsulfonat ITA: Itaconsäure LVE: Laurylvinyläther DMAc: Dimethylaminoäthylmeth- MLAm: Ammoniummaleat acrylacetat DMAM: Dimethylacrylamid HPC: Hydroxypropylcellulose VP: Vinylpyrrolidon VAc: Vinylacetat BA: Butylacrylat Tabelle 1 (Fortsetzung) (2) molares Verhältnis (3) Nichtflüchtige:Gewichtsprozent (4) gemessen bei 30 U/min. bei 25°C unter Verwendung eines Rotationsviscosiometers (B-Type) (5) bei 25°C (6) molares Verhältnis vor der Verseifung, Verseifungsgrad zu Vinylacetat (7) eingestellt mit einer 10 %igen Ammoniak-Wasser-Mischung (8) Hydrosol der Kolloide mit einer Partikelgröße von 0,03 µ im Durchschnitt BEISPIEL 1 In einen 3-l-Becher werden 706 g kolloidale wässrige Dispersion A gemäß Tabelle 1 eingebracht; dann wurde mit Wasser auf 1 kg aufgefüllt. Diese wässrige Lösung wurde auf 25 % konzentriert. Unter Verwendung eines Rührers mit vier Blättern einer Länge von 7 cm wurde mit 300 U/min.
gerührt. Während des Rührens wurden nach und nach 800 g NAC (1-Naphthylmethylcarbamat)-Pulver der wässrigen Lösung über einen Zeitraum von 3 min. zugesetzt. Die NAC-Pulver wurden ohne Schwierigkeiten dispergiert und eingemischt.
Zehn Minuten nach vollendeter Zugabe wurde eine nahezu homogene flüssige Mischung erhalten. Das Rühren wurde für 30 min. nach vollständiger Zugabe fortgesetzt; es wurde eine weißgefärbte homogene flüssige Zusammensetzung für landwirtschaftliche Verwendung erhalten. Diese Zusammensetzüng besaß eine niedrige Viskosität. von 1700 cps und war gut verarbeitbar, obwohl eine hohe NAC-Konzentration von 44,4 % vorlag. Die Verdünnharkeit mit Wasser und Stabilität (s. Anmerkung für Tabelle. 2) waren auch gut; die Zusammensetzung konnte bevorzugt als Zusammensetzung zum Verstäuben aus der Luft verwendet werden.
BEISPIELE 2 BIS 24 Unter Verwendung der Zusammensetzungen gemäß Tabelle 2 wurden gemäß Beispiel 1 erfindungsgemäße Zusammensetzungen hergestellt. Bei Verwendung eines Entschäumungsmittels wurde der Schaum abgebaut und das Vermischung fand ohne Schwierigkeiten statt. Erfindungsgemße Zusammensetzungen, die mit verschiedenen wirksamen Zusätzen für Zusammensetzungen zur landwirtschaftlichen Verwendung sowohl in flüssiger wie in Pulverform verwendbar waren, besaßen niedrige Viskosität und ausgezeichnetes Fließverhalten. Alle Zusammensetzungen waren mit Wasser gut verdünnbar und stabil und wurden bevorzugt zum Verstäuben aus der Luft verwendet.
BEISPIEL 25 50 g Polypropylenglycol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 wurden gleichförmig in 950 g einer 22 %igen wässrigen Lösung einer kolloidalen wässrigen Dispersion A gemäß Tabelle 1 gelöst. Dann wurde gemäß Beispiel 1 verfahren und eine weißgefärbte homogene flüssige Zusammensetzung zur landwirtschaftlichen Verwendung erhalten. Obwohl die erfindungsgemäße Zusammensetzung NAC in Konzentrationen bis zu 44,4 % enthielt, besaß sie die niedrige Viskosität von 1350 cps und war gut verarbeitbar. Die Mischfähigkeit mit Wasser und Stabilität (s. Bemerkung für Tabelle 2) waren ebenfalls gut; sie wurden bevorzugt für die Zerstäubung aus der Luft verwendet.
BEISPIEL 26 100 g eines sulfon-modifizierten Polyvinylalkohols (die wässrige Dispersion der hydrophilen Substanz hohen Molekulargewichts gemäß Tabelle 1, C) wurden gleichförmig in 950 g einer 22 %igen wässrigen Lösung der kolloidalen wässrigen Dispersion A gemäß Tabelle 1 gelöst. Anschließend wurde gemäß Beispiel 1 verfahren und eine weiß gefärbte homogene flüssige Zusammensetzung gemäß. Erfindung erhalten. Obwohl diese Zusammensetzung NAC in einer Konzentration von bis 44,4 % enthielt, betrug die niedrige Viskosität nur 1650 cps; die Zusammensetzung war gut verarbeitbar. Die Verdünnbarkeit mit Wasser und Stabilität (s.
Bemerkung für Tabelle 2) waren ebenfalls gut; die Zusammensetzung konnte bevorzugt zum Verstäuben aus der Luft verwendet werden.
Tabelle 2 Wirksame Zus#tze in Kolloidale wässrige der erfundungsgemäßen Dispersion des Polymeren Zusammensetzung Eingeschaften der Zusammensetzung (1) (2) (3) Konzentration (6) (7) Art des Konzentr. Entschäu- verwendete an wirksamen(4) (5) Verdünnbark. Lagerungs-Beispiel Polymeren hergest. müngsmittel Art Menge Zusätzen Viskosität mit Wasser fähigkeit (%) (%) (g) (%) (cps) 1 A 25 - NAC 800 44,4 1700 0 Gut 2 A @0 0,01 MEP 800 44,4 2300 " " 3 B 25 - Pyrethrin 100 50,0 1900 " " 4 B 32 - EDDP 700 41,2 1300 " " 5 C 20 0,01 NAC 900 47,4 1950 " " 6 C 25 - Captan 800 44,4 2100 " " 7 C 30 - MPMC 800 44,4 1550 " " 8 D 25 0,01 NAC 500 50,0 2600 " " EPN 500 9 D 29 - CPCBS 750 42,9 1450 " " 10 D 32 - Anilazin 750 42,9 1600 " " 11 E 28 0,01 MCP 800 44,4 1850 " " 12 E 35 - α-Naphtyl- 900 47,4 2150 " " acetamid 13 F 30 - Diazinon 700 41,2 2050 " " 14 F 25 0,01 Phthalid 800 44,4 1700 " " 15 G 28 - Diazinon 700 41,2 1800 " " ital Tabelle 2 Wirksame Zus#tze in Kolloidale wässrige der erfundungsgemäßen Dispersion des Polymeren Zusammensetzung Eingeschaften der Zusammensetzung (1) (2) (3) Konzentration (6) (7) Art des Konzentr. Entschäu- verwendete an wirksamen(4) (5) Verdünnbark. Lagerungs-Beispiel Polymeren hergest. müngsmittel Art Menge Zusätzen Viskosität mit Wasser fähigkeit (%) (%) (g) (%) (cps) 16 G 35 0,01 Phthalid 800 44,4 2550 0 Gut 17 H 30 - DCIP 600 37,5 1000 " " 18 H 25 0,01 Thiram 700 41,2 1250 " " 119 I 35 - nac 600 37,5 950 " " 20 I 28 - Eugenol 700 41,2 1050 " " 21 J 18 0,01 DCPA 600 37,5 1300 " " 22 J 23 - Simazin 700 41,2 1750 " " 23 K 25 0,01 NAC 700 41,2 2000 " " 24 K 30 - ACN 700 41,2 1450 " " " " Bemerkungen: Ziffern in Klammern in Tabelle 2 haben folgende Bedeutung: " " (1) s. Tabelle 1 (2) Konzentration (Gewichtsprozent) einer kolloidalen Dispersion, hergestellt durch Zugabe von Wasser zu dem Copolymeren in Tabelle 1 " " (3) Zugesetzte Menge (Gewichtsprozent) an Entschäumungsmittel (140K, hergestellt von Sannopuko K.K.) zur kolloidalen Dispersion (4)Menge (Gewichtsprozent) an wirksamen Zusätzen in der Gesamtmenge der hergestellten Zusammensetzung (5) Rotationsviscosimeter (B-Type), 30 U/min. bei 25°C (6) In einen 1-1-Becher werden 700 g Wasser eingegeben; 100 g einer Zusammensetzung für landwirktschaftliche Verwendung werden zugesetzt und 5 min. unter Rühren bei 200 U/min. vermischt, wobei ein Rührer mit vier Blättern verwendet wird, wobei: O: Das Mischen wird vollständig homogen bewirkt; X: Die Vermischung ist nicht homogen bedeuten.
(7) Basierend aus einem Beschleunigungstet bei 14 tätiger Lagerung bei 50 °C. Das System, das keinen Anstieg hinsichtlich Viskositätanstieg, Aggergation, Separation usw. zeigte, wurde mit "gut" bewertet.
VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 6 Als Flüssigkeiten zum Lösen oder Vermischen von (mit) wirksamen Zusätzen von Zusammensetzungen für landwirtschaftliche Verbindungen wurden die gemäß Tabelle 3verwendet; es wurde gemäß Beispiel experimentiert. Die Ergebnis werden in der folgenden Tabelle 3 wiedergegeben.

Tabelle 3

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3 AAm/EA/MMA 40,05 2100 25 d< 700 41,2 puddingartige 9'

ai ;I 0 0 0 0 0 0

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4 St/MLANa G zu 1050 35 7,3 NAC > >

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stellt, wobei jedoch N Tag später sich

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5 MMA/EA/MAA 0,25 25 40 6,3 NAC W 44,4 < « zC

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Bemerkungen: (1) ANa: Natriumacrylat (2) AAm: Ammoniumacrylat (3) MLANa: Natriummaleat * wässrige Lösung des Copolymeren Aus den Ergebnissen gemäß Tabelle 3 folgt: (1) Selbst wenn wirksame Zusätze für landwirtschaftllch einzusetzende Zusammensetzungen unter Verwendung von wässrigen Lösungen von Polymeren, die vollständig gelöst waren (Vergleichsbeispiele 1 bis 4) dispergiert und gemischt wurden, stieg die Viskosität während der Herstellung an und die Fließfähigkeit ging verloren, weil die Zusammensetzung zu einer pastenförmigen oder puddingartigen Zusammensetzung sich verfestigte. Weitere Verfestigung war einen Tag später festzustellen. Deshalb sind diese Zusammensetzungen zur Herstellung von Zusammensetzungen für landwirtschaftliche Verwendung ungeeignet.

(2) In Vergleichsbeispiel 5, in dem wirksame Zusätze für Zusammensetzung für landwirtschaftliche Anwendung den Emulsionen zugesetzt wurden, besaß die Mischung niedrige Viskosität und gutes Mischverhalten, wobei eine homogene weiße Dispersion unmittelbar nach Beendigung des Rührens erhalten wurde. Jedoch war die Fähigkeit, diesen Zustand aufrechtzuerhalten, äußerst gering, wobei die Ausscheidung und Akkumulation von NAC einen Tag später zu beobachten war. Aus diesen Ergebnissen folgt, daß dieses System ebenfalls nicht besonders gut für den erfindungsgemäßen Zweck geeignet ist.
(3) Selbst bei Verwendung des nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels (Vergleichsbeispiel 6) trat einen Tag später gemäß Vergleichsbeispielen 1 bis 4 Verfestigung der Zusammensetzung auf. Dieses ist ebenfalls unbrauchbar.

Claims

Zusammensetzung für landwirtschaftliche Anwendung Patentansprüche 1. Zusammensetzung in fließfähiger Form für landwirtschaftliche Anwendung, dadurch g e k e n n z e i c h -n e-t , daß man ein hydrophc,bes Monomer in Gegenwart einer hydrophilen Substanz hohen Molekulargewichts zu einer wässrigen Dispersion von Polymerkörnern polymerisiert, und in dieser Dispersion einen landwirtschaftlich wirksamen Zusatz dispergiert.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß man eine hydrophile Substanz hohen Molekulargewichts verwendet, die mindestens eine hydrophile Gruppe, nämlich eine anionische Gruppe, eine nicht-ionische Gruppe und/oder eine kationische Gruppe enhält, und die in Wasser lösbar oder dispergierbar ist.
3. Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t daß das Molekulargewicht der Substanz hohen Molekulargewichts etwa 1.000 bis 100.000 beträgt.
4. Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß das Molekulargewicht der Substanz hohen Molekulargewichts etwa 5.000 bis 50.000 beträgt.
5. Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t daß man als hydrophobes Monomer ein Alkylacrylat, Alkylmethacrylat, Dimethylacrylamid, n-Butoxyacrylamid, Acrylnitril, Styrol, Vinyltoluol, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, äthylen, Propylen, Butadien und/oder Isobutylen verwendet.
6. Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß man als hydrophobes Monomer ein Alkylacrylat, Alkylmethacrylat, Styrol und/oder Acrylnitril verwendet.
7. Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t daß die Polymerkörner zu 80 % oder mehr eine Partikelgröße von 0,3 ß oder kleiner aufweisen.
8. Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß die Polymerkörner zu 80 % oder mehr eine Partikelgröße im Bereich von 0,15 bis 0,05 ß aufweisen.
9. Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t daß die hydrophile Substanz hohen Molekulargewichts ein alkalineutralisiertes Salz eines Copolymers ist, das durch Copolymerisation von ungesättigten Carbonsäuren mit anderen Monomeren erhältlich ist.
10. Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß die hydrophile Substanz hohen Molekulargewichts ein Polyäthylenslycol ist.
11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß das Molekulargewichts des Polyäthylenglycols im Bereich von 1.000 bis 100.000 liegt.
12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß das Molekulargewicht des Polyäthylenglycols im Bereich von 5000 bis 30.000 liegt.
13. Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß die hydrophile Substanz hohen Molekulargewichts ein modifizierter Polyvinylalkohol ist, der durch Einführung einer Sulfongruppe und/oder Carboxylgruppe modifiziert ist.
14. Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß man die Polymerisation des hydrophoben Monomeren in wässriger Lösung der hydrophilen Substanz hohen Molekulargewichts einer Konzentration von 5 bis 50 Gewichtsprozent durchführt.
15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß die wässrige Lösung eine Viskosität von etwa 2000 cps oder weniger aufweist.
16. Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h ne t, daß das Gewichtsverhältnis der hydrophilen Substanz hohen Molekulargewichts zum Monomeren im Bereich von 1/10 bis 1011 liegt.
17. Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß das Gewichtsverhältnis im Bereich von 1/3 bis 3/1 liegt.
18. Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t daß sie den landwirtschaftlich wirksamen Zusatz in einer Konzentration von 15 bis 60 Gewichtsprozent enthält.
19. Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t daß die Viskosität der wässrigen Dispersion der Polymerkörner im Bereich von 10 bis 10.000 cps liegt.
20. Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß die Viskosität der wässrigen Dispersion der Polymerkörner im Bereich von 10 bis 1000 cps liegt.
21. Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t daß man 20 bis 300 Gewichtsteile des landwirtschaftlich wirksamen Zusatzes zu 100 Gewichtsteilen der Dispersion der Polymerkörner zusetzt.
22. Zusammensetzung nach Anspruch 21, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß man den landwirtschaftlich wirksamen Zusatz in Mengen von 20 bis 150 Gewichtsteilen zusetzt.
23. Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t daß ihre Viskosität im Bereich von 50 bis 10.000 cps liegt.
24. Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t daß man als landwirtschaftlich wirksamen Zusatz NAC, MTMC, BPMC, MPMC, Pyrimicarb, MEP, Pyrethrin, EDDP, Captan, EPN, CPCBS, Anilazin, MCP,oU-Naphthylacetamid, Diazinon, Phthalid, DCIP, Thiram, Eugenol, DCPA, Simazin und/oder ACN verwendet.
25. Zusammensetzung nach Anspruch 24, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t ,- daß man als landwirtschaftlich wirksamen Zusatz NAC, MTMC, BPMC, MPMC und/oder Pyrimicarb verwendet.