DE3304379A1 - Epoxid-phosphorsaeure-addukte und verfahren zu deren herstellung - Google Patents
Epoxid-phosphorsaeure-addukte und verfahren zu deren herstellungInfo
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Description
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- EDoxld-PhcaphorsEure-AdduXte und Verfahren zu deren
- Herstellung Diese Patentanmeldung ist Zusatz-Anmeldung zur Patentanmeldung P 32 08 748.9, hier auch Hauptaneldung genannt.
- Eriindungsgegenstnnd der Hauptanmeldung sind Phosphorshureester mit zu den Phosphorsäureester-Gruppen beta-3tandigen Rydroxy-Gruppen.
- Erfindungsaufgabe dieser Zusatzanmaldung ist vort£ilhaftere Herstellung derartiger Phosphorsäureester.
- Die Erfindung lest diese aufgabe mittels eines Verfahrens zur Herstellung der Reaktionsprodukte nach einem der Ansprtiche 1 bis 4 der Hauptanmeldung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß olefinische Doppelbindungen au£-weisende Substanzen mit Peroxiden und Phosphorpentoxid umgesetzt werden. Zu olefinische Doppelbindungen aufweisende Substanzen gehören ungesättigte Fettsäuren, deren Derivate nach Anspruch 2 der Hauptanmeldung, Alkene und sämtliche ungesättigten Verbindungen, deren Doppel bindungen in Oxiranringe überführt werden können. Peroxide können sowohl organische als auch anorganische sein, Wasserstoffperoxid, auch wasserhaltiges, ist bevorzugt. Mit Phosphorpentoxid wird hier die adamantanstrukturierte Verbindung P4010 bezeichnet, der man frU-her die Formel P2O5 zuschrieb.
- Eine weitere vorteilhaftere Herstellung von Phosphors0ureestern mit zu den Phosphorseureester-Gruppen betastndigen Hydroxy-Gruppen besteht darin, a2 Substanzen mit zwei im MolekUl benschbarten Hydroxy-Grupen mit Phosphorpentoxid umgesetzt werden. Sind Phosphorsäureester mit freien Phosphorsäure-Gruppen herzustellen, so kann deren Anteil durch berechnete Wasserzugaben während des Reaktionsablaufs erhöht worden. Aber auch ohne Wase serzusatz entstehen aus den Hydroxy-Verbindungen und Phosphorpentoxid in- wässerigen Alkalien lösliche und auch sonst zur Salzbildung befähigte Substanen.- Reagiert das Phosphorpentoxid mit benachbarten Hydroxy-Gruppen, so ist eine Oxlranring-Bildung durch- Wasserabspaltung zu vermuten, Jedoch nicht gesichert. Reaktionsabläufe sind auch nicht Gegenstand der Erfindung. Der Oxiranring wäre dann die zur Phosphorsäure-Addition befähigte Gruppe.
- Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemen Verfahren die Herstellung nicht vorbeschriebener oder nur mehr schwer zugenglicher Phosphosäureester ermöglichen. Unter diesen sind die mit langen EohlenwasEerstoffketten wegen ihrer gr@nzflächenaktiven Eigenschaften besonders interessant. Die Erfindung betrifft aber auch die Herstellung und Verwendung von Reaktionsprodukten aus ungesättigten kleinmolekularen Verbindungen ### mit Peroxiden und Phosphorpentoxid. Gleichfalls ist Erfindungsgegenstang die Umsetzung von Hydroxyverbindungen, insbesondere solcher mit benachbarten Hydroxy-Gruppen, mit Phosphorpentoxid und auch die Verwendung der dabei entstehenden Produkte.
- In der Hauptanmeldung nicht genannte Verwendungezwecke erfindungsgemäßer Produkte sind die Vorbehandlung von Fasern und Geweben it.ir faserverstrkte Kunststoffe, insbesondere die Vorbehandlung von Glasfasern zwecks Festigkeitssteigerung des Glasfaserkunststoffs. Auch das Weiterrosten hemmende Vorbehandeln von Stahleinlagen im Stahl betonbau mit erfindungsgemäßen Produkten ist rfindungsgegenstand.
- Die Umsetzung von ungesättigten Verbindungen mit Peroxiden und Phosphorpentoxid kann sowohl in homogenen als auch in heterogenen Reaktionssystemen, sowohl mit als auch ohne Lösungsvermittler durchefUhrt werden.
- Geeignete lösungsvermittler sind u. a. Ether, auch innere Ether und Polyether. Aber auch die im wesentlichen aus Phosphorsäureestern bestehenden Umsetzungeprodukte zwischen Alkanolen und Phosphorpentoxid sind geeinet.
- Ein besmnderer Vorteil der erfingungsgemäßen Umsetzung mit Peroxiden und Phosphorpentoxid ist die Möglichkeit, aus allen ungesättigten organischen Verbindungen Phcsphorssureester herstellen zu können.
- Als Substanzen mit zwei benachbarten Hydroxy-Gruppen in molekül sind für die Umsetzung mit ?hosphorpentoxid besonders Monoglyceride und andere durch Umesterung von Triglyceriden mit Polyolen erhëltliche Gemische geeignet.
- Selbstverständlich können auch Substanzen mit nicht benachbarten Hydroxy-Grup:en oder solche mit nur einer gydroxy-Gruppe pro Molekül in derartigen Gemischen vorhanden sein. Auch diese setzen sich mit Phosphorpentcxid zu zur Salzbildung befähigten Produkten um, die für hier genannte Verwendungen brauchbar sind. 3eisielsweise sind durch Umsetzung von Diglyceriden des Rindertalgs oder von Oetylalkohol mit Phosphorpentoxid Rost schutzmittel und Rostumwandler herstellbar.
- Es wurde auch gefunden, daß Peroxomonophosphorsaure (H3PO5) direkt an Verbindungen mit olefinischen Doppel bindungen addiert werden kann.
- Durch Umsetzen von sowohl hochmolekularen als auch niedrigmolekularen ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen mit Peroxiden, vorzugsweise Wasserstoffperoxid, und Phospflorpentoxid erhalt man zur Salzbildung befhigte Produkte, deren Eigenschaften durch die freie Wählbarkeit des Kohlenwasserstoffanteils und die Variierbarkeit der Phosphorpentoxidmenge allen denkbaren Verwen- dungszweoken magerecht angepaßt werden können. Beispielsweise sind aus niedrigmolekularen ungesättigten Kohlenwasserstoffen erfindungsgemäß hergestellte Produkte je nach Kohlenstoffzahl und eingesetzter Phosphorpentoxidmenge direkt in Wasser emuigierbar bis löslich, ohne daß sie vorher deprotoniert zu werden brauchen. Die Alkali salze einiger dieser Produkte erfüllen die Anforderungen, die man an Builder fUr Waschmittel stellt.
- Nach erfindungsgemäßem Verfahren ist es möglich, grenzflächenaktive Substanzen mit den verschiedensten HIB-Werten herzustellen, die u. a. als Emulgatoren, Antistatika, Hydrophobierungsmittel, Benetzungsmittel, Hilfsmittel fUr das tzen von Glas und Metall und Vorbehandlungsmittel flr Fasern in faserverstärkten Kunststoffen eingesetzt werden können.
- Die folgenden Ausführungsbeispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung ohne deren Allgemeingültig keit zu beschränken.
- 1. AusfUhrungsbeisniel In 100 g Leinöl wurden 40,4 g Phosphorpentoxid und portionenweise 153 ml Wasserstoffperoxid (30 %ig) verrührt.
- Die Temperatur wurde durch wechselweises Kohlen und Aufheizen zwischen 12000 und 13000 gehalten. Es entstand eine zähflüssige heniggelbe Substanz, die in wässerigen Alkalien und auch in Isopropanol klar läsöich war. Wässerige Lösungender Alkali- und Alkanolaminsalze zeigten auch in starker Verdünnung guten Rost schutz. Isopropanclische Lösungen stellten restumwandelnde und restschützende Anstrichmittel für angerostet Eisenteile dar.
- 2. Ausfi£hrungsbeispiel Ein durch thermische Zersetzung von Polystyrolabfällen erhaltenes dickflüssiges Gemisch von Oligostyrolen wurde in gleicher Weise wie das Leinöl im 1. Ausführungsbeispiel in ein Produkt, das in wässerigen Alkalien klar losliih war, überführt.
- 3. AusftLhrungsbeisiel In 27 g Oleylalkohol wurden 13,8 g Phosphorpentoxid und portionenweise solange Wasserstoffperoxid (30fig) eingerührt, bis das Produkt heller und schließlich blaßgelb wurde, Aus Eisenpulver (Ferrum reductum) hergestelltes Eisenrostpulver wird beim Verrühren mit isopropanolischer Lösung des bia£gelben Produkts in eine bläulichschwarze Substanz verwandelt. Beim Anstrichen verrosteter Eisenteile mit dieser isopropanolischen Lösung bildete sich eine schwarze, festhaftencle und korrosicnsschützende Schicht auf den Eisenteilen.
- 4. Ausführungsbeispiek 36 g eines 80 % Stearinsäuremonoglycerid enthaltenden Glyceridgemisches wurien in 100 g Tetrahydrofuran gelöst.
- Bei Siedetemperatur und unter Rückflußkühlung wurden 6,9 g Phosphorpentoxid in diese Lösung eingetraben und nach 30 min. noch 1 ml Wasser. tann wurde das Tetrahydrofuran auf dem Wasserbad abdesttlliert. Die zuruckbleibende gelbliche Flüssigkeit war in wässerigen Alkalien klar löslich.
- 5. Ausführungsbeispiel 55 g des Glyceriggemisches wie im 4. Ausführungsbeispiel wurden in 110 g Tetrahydrofuran gelöst und in die Lösung unter den Bedingungen des 4. Ausführungsbeispiels 6,8 g Phosphorpentoxid eingetragen. Nach 30 min. wurde das Tetrahydrofuran abdestilliert. die ri,ckbleibenae Flüssigkeit war ebenfalls in wässerigen Alkalien klar löslich.
- 6. Ausführungsbeispiel In 36 g eine es X Ölsäuremenoglycerid enthaltenden Glycerid-Gemisches wurden 14,3 g Phcsphorpentoxid unter leichtem Erwärmen verrührt. Dann wurden tropfenweise und unter tilemperatursteigerung auf 1150C 10 ml Wasserstoffperoxid (30%ig) zugesetzt. Danach wurde auf 1250C aufgeheizt und das Produkt 20 min, bei dieser Temperatur gehalten. Das Produkt ist in Isopropanol und in wässerigen Alkalien leicht löslich.
- 7. Ausführungsbeispiel In ein Isopropanol-Heanol-Gemisch (1:1) wurde solange Phosphorpentoxid eingerührt, bis keine exotherme Reaktion mehr erkennbar war. 100 g dieses Produkts wurden mit 100 g Tallöl vermischt. In dteses Gemisch waren 32,3 g Phosphorpentoxid und portionenweise 90 ml Wasserstoffperoxid (3C«ig) eingerührt. Die Tem perstur wurde zwischen 12500 und 135°C gehalten. zuletzt wurde fr 15 min.
- auf 14500 aufgeheizt. 5 Gewichtsteile des Produkte wurden in 95 Gewichteteilen eines Aceton-Butanon-Isoproanolgemisches gelöst und diese Lösung erfolgreich zur Sostumwandlung und als Primer für nachfolgende Lackierungen eingesetzt.
- 8. AusfWhrungsbeispiel Zunächst wurde Peroxomonophosphorsäure durch portionenweises Einrühren von 130 g Phosphorpentoxid in 100 g Wasserstoffperoxid (35 ig) erzeugt. Die Temperatur wurde dabei mittels Wasserkühlung zwischen 10 und 150C gehalten. Sofort nach beendeter Phosphorpentoxid-Zugabe wurde die olefinische Doppelbindungen aufweisende Substanz portionenweise solange eingerbhrt, bis keine Exothermie mehr merkbar war. (Die olefinische Doppelbindungen aufweisende Substanz war in den durchgeführten unterschiedlichen Versuchen entweder Leinöl oder Sojaöl oder ölsäure oder aus Polystyrol hergestelltes dickflüssiges Oligostvrol.) Hierbei wurde die Temperatur durch Wasserkühlung zwischen 25 und 40°C gehalten. Das emulsoide Reaktionsgemisch wurde in jedem Fall noch etwa 24 Stunden bei ca. 4000 stehengelassen. Dann wurde die ölige Phase von der wässerigen abgetrennt und mehrfach unter Erwärmen und kräftigem Rühren mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen.
- Durch die Bestimmung von Saure- und Esterzahlen sowie der Phosphatgehalte vor und nach vollständiger Verseifung konnte gezeigt werden, d die Reaktionsprodukte Phosphorsäureester waren.
- Das portionenweise Zugeben des Phosphorpentoxids zum wässerigen Wasserstoffperoxid wurde mittels Injektionsspritzen aus Plastik, denen die Spitzen abgeschnitten worden waren und die unmittelbnr nach dem Fiillen verschlossen wurden, praktiziert. So konnten die einzelnenrortionen bis zur Entleerung der Spritzen in das Reaktionsgefa f vor Feuchtigkeitsaufnahme bewahrt werden.
- Auch eine aus Teflon konstruierte Förderschnecke bewährte sich für alltnähliches portionenweises Eintragen des Phosphorpentoxids in das wasserhaltige Wasserstoffperoxid.
- Eine weitere Möglichkeit, Phosphorpentoxid in kleinen Portionen ohne vorherige Feuchtigkeitsaufnahme mit Wasserstoffperoxid zusammenzubringen, wurde folgendermaßen praktiziert. Zuerst wurde eine inerte Flüssigkeit von geeigneter Dichte, z. B. Tetrachlormethan, im ReaktionsgefaD vorgelegt. Dann wurde die ungefähre gesamte Menge des Phosphorpentoxids auf einmal eingefüllt und somit von der inerten Flüssigkeit abgedeckt und sofort vor jeglicher Luftfeuchtigkeit geschützt.
- Die zugegebene Phosphorpentoxidmenge wurde durch ' gung ermittelt und danach die für die Erzeugung der Peroxomonophosphorsäure erforderliche Menge Wasserstoffperoxid berechnet und ebenfalls auf einmal zugegeben. Das Wasserstoffperoxid schwamm oben. Durch Regulieren der Rührergeschwindigkeit konnte der Anteil des vom Gef£-f'-boden aufgewirbelten Phosphorpentoxids gut dosiert mit dem gleichzeitig nach unten gerührten Wa.sserstoffperoxid in Kontakt gebracht werden, so da@ die Reaktionsgeschwindigkeit und mit ihr die Temperatur jederzeit unter Kontrolle gehalten werden konnte. Nech erfolgter Bildung der Peroxomonophosphorsäure konnte die inerte Flüssigkeit mühelos abgehebert oder aber auch als Extraktionamittel für den anschlieEend hergestellten Phosphorsäureester im reaktionsgefäß belassen werden.
- 9. Ausführungsbeispiel In 200 ml l-Octen wurden 130 g Phosphorpentoxid durch RUhren dispergiert und in der Schwebe gehalten. Im Verlauf von g Stunden wurden 100 g Wasserstoffperoxid (35 /oig) bei laufendem Rührer zutropfen gelassen. Durch Kühlung wurde die Temperatur zwischen 15 und 300c gehalten. Nach weiteren 72 Stunden bei 400C wurde die ölige Phase durch Einrühren von Kochsalz abgeschieden und wie im 8. Ausftihrungsbeispiel weiterbehandelt.
Claims (7)
- P a t e n t a n s p r ü c h e » Verfahren Fur Herstellung der Reaktionsprodukte nach einem der Ansprüche 1 bis 4 der Patentanmeldung P 32 08 748.9, dadurch gekennzeichnet, daß olefinische Doppelbindungen aufweisende Substanzen mit Peroxiden und Phosphorpentoxid umgesetzt werden.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß olefinische Doppelbindungen aufweisende Substanzen mit Wasserstoffperoxid und Phosphorpentoxid umgesetzt werden.
- 3. Verfahren zur Herstellung der Reaktionsprodukte nach einem der Anspruche 1 bis 4 der Patentanmeldung P 32 08 748.9, dadurch gekennzeichnet, daf olefinische Doppelbindungen aufweisende Substanzen mit Peroxomonophosphorsäure umgesetzt werden.
- 4. Verfahren zur Herstellung von ReaXticn.sprodukten mit Strukturmerk.nalen der Reaktionsprodukte nach einem der Ansprüche 1 bis 4 der Patentanmeldung P 32 08 74e.9, dadurch gekennzeichnet, daß benachbarte Hydroxy-Gruppen im Molekül aufweisende Substanzen mit Phosphorpentoxid umgesetzt werden.
- 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Umesterungsprodukte aus Triglyceriden und Polyalkoholen, vorzugsweise Glycerin, mit Phosphorpentoxid umgesetzt werden.
- 6. Verwendung von dtirch Umsetzen von olefinische Doppel bindungen aufweisenden Substanzen mit Peroxiden, vorzugsweise Wasserstoffperoxid, und Phosphorpentoxid er- haltenen Produkten auch in Form von Lösungen, Emulsionen oder lösungen ihrer Salze als Metallbearbeitungs hilfsmittel, als Xorrosionsschutzmittel, als Konservierungsmittel fr Stahl und andere Metalle, als Konservierungsmittel für Bauwerke, als Vorbehandlungsmittel fur Fasern in faserverstärkten Kunststoffen und auch als Bestandtelle aller hier aufgezählten Mittel.
- 7. Verwendung von durch Umsetzen von gydroxy-Gruppen, vorzugsweise zwei im Molekül benachbarte Hydroxy-Gruppen aufweisenden Substanzen mit Phosphorpentoxid erhaltenen Produkten auch in Form von Lösungen, Emulsionen oder lösungen ihrer Salze als Metallbearbeitungshilfsmittel, als Korrosionsschutzmittel, als Konservierungsmittel ir Stahl una andere Metalle, als Konservirungsmittel für Bauwerke, als Vorbehandlungsmittel für Fasern in faserverstärkten Kunststoffen und auch als Bestandteile aller hier aufgezählten Mittel.
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1983
- 1983-02-09 DE DE19833304379 patent/DE3304379A1/de not_active Ceased
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